專利名稱：介電薄膜形成用組合物、介電薄膜的形成方法及介電薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種未包含對環(huán)境的負(fù)載較大的物質(zhì)且適合用于薄膜電容器的介電薄膜形成用組合物、介電薄膜的形成方法及通過該方法形成的介電薄膜。
背景技術(shù)：
以往，作為介電薄膜形成用組合物，一直使用例如鈦酸鋇系組合物或鉛系復(fù)合鈣鈦礦系材料等鐵電材料。另一方面，近年來，在全球范圍內(nèi)的環(huán)保運(yùn)動不斷高漲的情況下，期待開發(fā)未包含對環(huán)境的負(fù)載較大的Ba或Pb的新穎的介電薄膜形成用組合物。另外，當(dāng)制造包含Ba、Pb等的介電薄膜形成用組合物時，出于對環(huán)保的考慮，需要對在制造工序中產(chǎn)生的廢液進(jìn)行處理的處理設(shè)備等特殊設(shè)備，因此在制造成本方面也要求開發(fā)未包含這些物質(zhì)的介電薄膜形成用組合物。作為上述未包含對環(huán)境的負(fù)載較大的物質(zhì)的新穎的介電薄膜形成用組合物，發(fā)表了如下研究內(nèi)容，即利用使用了 Ca源、Cu源及Ti源的溶膠-凝膠液，從該溶膠-凝膠液制作CaCu3Ti4O12 (以下稱為CCT0)膜，并對所得到的CCTO膜的特性進(jìn)行調(diào)查的研究(例如參考非專利文獻(xiàn)I)。該非專利文獻(xiàn)I中，將各元素源溶解于有機(jī)溶劑中來制備溶膠-凝膠液，通過利用該溶膠-凝膠液的旋涂法制作CCTO膜，作為在溶膠-凝膠液的制備中使用的有機(jī)溶劑利用了 2-乙基己酸。另外，從其比電阻特性考慮，CCTO還可以用作氣敏傳感器材料(例如參考專利文獻(xiàn)I)。該專利文獻(xiàn)I中，將各元素源溶解于有機(jī)溶劑中，作為用于溶膠-凝膠反應(yīng)的催化劑進(jìn)一步加入醋酸并制備溶 膠-凝膠液，通過利用該溶膠-凝膠液的電紡絲法制作由CCTO構(gòu)成的納米纖維，并對其進(jìn)行熱壓接合來制造了氣敏傳感器。專利文獻(xiàn)1:日本專利第4523582號公報(bào)(權(quán)利要求2、段落
、
、)非專利文獻(xiàn)1:A.Dixit et al., “Dielectric Properties of Sol-gel-derivedCalcium Copper Titanate and Calcium Barium Copper Titanate Thin Films，，,DefenceScience Journal, Vol.57, N0.1, January2007, pp.55-60但是，示于上述以往的非專利文獻(xiàn)I中的CCTO膜作為介電材料具有良好的介質(zhì)特性，但在將2-乙基己酸用作有機(jī)溶劑來制備的溶膠-凝膠液中，存在如下缺點(diǎn)，即在成膜時產(chǎn)生涂膜不均勻(條紋)，得不到平滑的薄膜之類的缺點(diǎn)。并且，示于上述以往的專利文獻(xiàn)I中的由CCTO構(gòu)成的納米纖維作為氣敏傳感器材料具有高靈敏度特性，但利用醋酸作為催化劑制備了其前體即溶膠-凝膠溶液，醋酸使涂膜性惡化，并使涂膜表面產(chǎn)生不均勻，因此溶膠-凝膠溶液的保存性也較差，導(dǎo)致生成沉淀，因此不能稱之為適合得到平滑的薄膜的溶膠-凝膠液
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種未包含對環(huán)境的負(fù)載較大的物質(zhì)且能夠用簡單的方法制作適合用于薄膜電容器的介電薄膜且保存穩(wěn)定性優(yōu)異、涂膜性良好的介電薄膜形成用組合物、介電薄膜的形成方法及通過該方法形成的介電薄膜。本發(fā)明的第I觀點(diǎn)，即一種介電薄膜形成用組合物，為用于形成呈通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12 (式中0.5彡X彡1.1)所示的復(fù)合金屬氧化物形態(tài)的薄膜的液狀介電薄膜形成用組合物，由用于構(gòu)成復(fù)合金屬氧化物的原料以提供上述通式所示的金屬原子比的比例溶解于有機(jī)溶劑中的有機(jī)金屬化合物溶液構(gòu)成，所述有機(jī)溶劑以具有通式:CnH2n+1C00H(其中η為2 6的整數(shù))所示的直鏈或者I條或2條以上側(cè)鏈的羧酸為主成分。本發(fā)明的第2觀點(diǎn)，即基于第I觀點(diǎn)的發(fā)明，其中，用于構(gòu)成上述復(fù)合金屬氧化物的原料進(jìn)一步為有機(jī)基團(tuán)通過其氧原子或氮原子與金屬元素鍵合的化合物。本發(fā)明的第3觀點(diǎn)，即基于第I或第2觀點(diǎn)的發(fā)明，其中，用于構(gòu)成上述復(fù)合金屬氧化物的原料進(jìn)一步為選自金屬醇鹽、金屬二醇絡(luò)合物、金屬三元醇絡(luò)合物、金屬羧酸鹽、金屬β_ 二酮絡(luò)合物、金屬β_ 二酮 酯絡(luò)合物、金屬β_亞氨基酮絡(luò)合物及金屬氨基絡(luò)合物中的I種或2種以上。本發(fā)明的第4觀點(diǎn)，即基于第I至第3觀點(diǎn)的發(fā)明，其中，相對于上述組合物中的總量I摩爾，以3摩爾以下的比例進(jìn)一步含有進(jìn)一步選自β-二酮、β-酮酸、β-酮酯、含氧酸、二醇、三元醇、高級羧酸、烷醇胺及多元胺中的I種或2種以上的穩(wěn)定劑。本發(fā)明的第5觀點(diǎn)，即基于第I至第4觀點(diǎn)的發(fā)明，其中，作為上述有機(jī)溶劑的主成分的羧酸進(jìn)一步為丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、2-甲基丁酸、特戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、2，2- 二甲基丁酸、3，3- 二甲基丁酸、2，3- 二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、4-乙基戊酸、2，2-二甲基戊酸、3，3-二甲基戊酸、4，4-二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2，
4-二甲基戊酸、3，4-二甲基戊酸、2，2，3-三甲基丁酸或2，3，3-三甲基丁酸。本發(fā)明的第6觀點(diǎn)，即基于第I至第5觀點(diǎn)的發(fā)明，其中，Ca源或Cu源中的至少一種進(jìn)一步為醋酸鹽。本發(fā)明的第7觀點(diǎn)，即基于第I至第5觀點(diǎn)的發(fā)明，其中，Ca源或Cu源中的至少
一種進(jìn)一步為環(huán)烷酸鹽。本發(fā)明的第8觀點(diǎn)，即基于第I至第7觀點(diǎn)的發(fā)明，其中，Ti源進(jìn)一步為四異丙氧基欽。本發(fā)明的第9觀點(diǎn)，即一種介電薄膜的形成方法，其中，將基于第I至第8觀點(diǎn)的介電薄膜形成用組合物涂布于耐熱基板上，進(jìn)行一次在空氣中、氧化氣氛中或含水蒸氣氣氛中加熱的工序或者重復(fù)進(jìn)行該工序直到獲得所希望厚度的膜，至少在最后工序中的加熱中或加熱后以結(jié)晶化溫度以上的溫度燒成該膜。本發(fā)明的第10觀點(diǎn)，即通過基于第9觀點(diǎn)的方法形成的介電薄膜。本發(fā)明的第11觀點(diǎn)，即一種具有基于第10觀點(diǎn)的介電薄膜的薄膜電容器、層疊薄膜電容器、集成無源器件(IPD, Integrated Passive Device)、DRAM存儲器用電容器、層疊電容器、晶體管的柵極絕緣體或LC噪聲濾波器元件的復(fù)合電子組件。在本發(fā)明的第I觀點(diǎn)中，一種介電薄膜形成用組合物，為用于形成呈通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12 (式中0.5彡X彡1.1)所示的復(fù)合金屬氧化物形態(tài)的薄膜的液狀介電薄膜形成用組合物，其特征在于，由用于構(gòu)成復(fù)合金屬氧化物的原料以提供上述通式所示的金屬原子比的比例溶解于有機(jī)溶劑中的有機(jī)金屬化合物溶液構(gòu)成，所述有機(jī)溶劑以具有通式:CnH2n+1COOH(其中η為2 6的整數(shù))所示的直鏈或者I條或2條以上側(cè)鏈的羧酸為主成分。呈上述通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 (式中0.5彡X彡1.1)所示的復(fù)合金屬氧化物形態(tài)的CCTO膜形成用液狀組合物未包含對環(huán)境的負(fù)載較大的物質(zhì)且能夠用簡單的方法制作適合用于薄膜電容器的介電薄膜。并且，通過將上述通式:CnH2n+1C00H(其中η為2 6的整數(shù))所示的羧酸用作有機(jī)溶劑，能夠防止形成介電薄膜時的涂膜不均勻，并且，即使長期保管薄膜形成前的薄膜形成用組合物也不會生成沉淀。
具體實(shí)施例方式以下說明用于實(shí)施本發(fā)明的方式。本發(fā)明的介電薄膜形成用組合物為未包含對環(huán)境的負(fù)載較大的物質(zhì)且用于形成適合用于薄膜電容器的介電薄膜的液狀組合物。利用該組合物形成的介電薄膜呈通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12(式中0.5彡X彡1.1)所示的復(fù)合金屬氧化物形態(tài)。通過將通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12 Wx設(shè)在上述范圍內(nèi)，形成的介電薄膜可得到較高的相對介電常數(shù)。另外，若通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的X不到0.5或X超過1.1，則發(fā)生形成的介電薄膜的相對介電常數(shù)變小的不良情況。該組合物由用于構(gòu)成復(fù)合金屬氧化物的原料以成為提供上述通式所示的金屬原子比的比例的方式溶解于有機(jī)溶劑中的有機(jī)金屬化合物溶液構(gòu)成。復(fù)合金屬氧化物用原料最佳為有機(jī)基團(tuán)通過其氧原子或氮原子與Ca、Cu及Ti的各金屬元素鍵合的化合物。例如，可以舉出選自金屬醇鹽、金屬二醇絡(luò)合物、金屬三元醇絡(luò)合物、金屬羧酸鹽、金屬β_ 二酮絡(luò)合物、金屬β_ 二酮酯絡(luò)合物、金屬β_亞氨基酮絡(luò)合物及金屬氨基絡(luò)合物中的I種或2種以上。尤其最佳的化合物為金屬醇鹽、其部分水解物及有機(jī)醇鹽。其中，作為Ca化 合物、Cu化合物，可以舉出醋酸鹽、環(huán)烷酸鹽、甲氧基乙醇，最優(yōu)選為醋酸鹽、環(huán)烷酸鹽。并且，作為Ti化合物，可以舉出四異丙氧基鈦。金屬醇鹽可以直接使用，也可以為了促進(jìn)分解而使用其部分水解物。為了制備本發(fā)明的介電薄膜形成用組合物，將這些原料以相當(dāng)于所希望的介電薄膜組成的比率溶解于有機(jī)溶劑，制備成適合涂布的濃度。在此，介電薄膜形成用組合物的有機(jī)溶劑使用以具有通式:CnH2n+1C00H(其中η為2 6的整數(shù))所示的直鏈或者I條或2條以上側(cè)鏈的羧酸為主成分的有機(jī)溶劑。通過使用由上述羧酸構(gòu)成或以上述羧酸為主成分的有機(jī)溶劑，能夠防止發(fā)生在利用以往的組合物來成膜時產(chǎn)生的、涂布時的涂膜不均勻，可得到平滑的薄膜。并且，通過使用由上述羧酸構(gòu)成或以上述羧酸為主成分的有機(jī)溶劑，有機(jī)金屬化合物溶液的保存穩(wěn)定性也提高。另外，當(dāng)使用通式:CnH2n+1C00H的η為I的羧酸(醋酸)時，涂膜性惡化，在涂膜表面產(chǎn)生不均勻，并且組合物的保存性也較差，導(dǎo)致生成沉淀。當(dāng)使用通式:CnH2n+1C00H的η為7以上的羧酸時，也同樣發(fā)生如下不良情況，即涂膜性惡化，并且在η為7以上的羧酸中的一部分羧酸中保存性也惡化，導(dǎo)致生成沉淀。作為有機(jī)溶劑的主成分的羧酸，可以舉出丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、
2-甲基丁酸、特戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3-甲基戍酸、4-甲基戍酸、正庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、4-乙基戊酸、2，2_ 二甲基戊酸、3，3_ 二甲基戊酸、4，4_ 二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、3，4-二甲基戊酸、2，2，3-三甲基丁酸或2，3，
3-三甲基丁酸。另外，介電薄膜形成用組合物的有機(jī)金屬化合物溶液中的有機(jī)金屬化合物的總計(jì)濃度以金屬氧化物換算量計(jì)優(yōu)選設(shè)為0.1 20質(zhì)量％左右。該有機(jī)金屬化合物溶液中，可以根據(jù)需要添加以(穩(wěn)定劑分子數(shù))/ (金屬原子數(shù))計(jì)0.2 3左右的、β-二酮類(例如乙酰丙酮、2，2-二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟-3，
5-辛二酮(Heptafluorobutanoyl pivaloylmethane)、二叔戍酰甲燒、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等)、β-酮酸類(例如乙酰醋酸、丙酰醋酸、苯甲酰醋酸等)、β_酮酯類(例如上述酮酸的甲基、丙基、丁基等低級烷基酯類)、含氧酸類(例如乳酸、羥基乙酸、α-羥基丁酸、水楊酸等)、上述含氧酸的低級烷基酯類、羥基酮類(例如二丙酮醇、3-羥基丁酮等)、二醇、三元醇、烷醇胺類(例如二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺)及多元胺等作為穩(wěn)定劑。本發(fā)明中，優(yōu)選通過對上述制備的有機(jī)金屬化合物溶液進(jìn)行過濾處理等來去除粒子，并且粒徑0.5 μ m以上(特別是0.3 μ m以上，尤其是0.2 μ m以上)的粒子的個數(shù)設(shè)為每ImL溶液50個/mL以下。若有機(jī)金屬化合物溶液中的粒徑為0.5 μ m以上的粒子的個數(shù)超過50個/mL，則長期保存穩(wěn)定性變差。該有機(jī)金屬化合物溶液中的粒徑為0.5μπι以上的粒子的個數(shù)越少越好，尤其優(yōu)選30個/mL以下。以變成上述粒子個數(shù)的方式處理制備后的有機(jī)金屬化合物溶液的方法沒有特別的限定，例如，可以舉出 如下方法。第I方法:使用市售的孔徑為0.2 μ m的薄膜過濾器并用注射器擠壓的過濾法。第2方法:組合市售的孔徑為0.05 μ m的薄膜過濾器與加壓罐的加壓過濾法。第3方法:組合上述第2方法中使用的過濾器與溶液循環(huán)槽的循環(huán)過濾法。任何一種方法中都因溶液擠壓壓力而基于過濾器的粒子捕捉率不同。通常已知壓力越低捕捉率越變高，尤其是，在第I方法、第2方法中為了實(shí)現(xiàn)將粒徑0.5 μ m以上的粒子個數(shù)設(shè)為50個以下的條件，優(yōu)選使溶液以低壓非常緩慢地通過過濾器。通過使用本發(fā)明的介電薄膜形成用組合物，能夠簡單地形成呈復(fù)合金屬氧化物形態(tài)的CCTO介電薄膜。為了使用本發(fā)明的介電薄膜形成用組合物來形成CCTO介電薄膜，通過旋涂法、浸涂法、LSMCD (液態(tài)源霧化化學(xué)沉積 Liquid Source Misted Chemical Deposition)法等涂布法將上述組合物涂布于耐熱基板上，進(jìn)行干燥(臨時燒成)及正式燒成。作為所使用的耐熱基板的具體例子，可以舉出在基板表層部使用單晶S1、多晶S1、Pt、Pt (最上層)/T1、Pt (最上層)/Ta、Ru、RuO2、Ru (最上層)/RuO2、RuO2 (最上層)/Ru、Ir、Ir02、Ir (最上層)/Ir02、Pt (最上層)/Ir、Pt (最上層)/Ir02、SrRuO3 或(LaxSr(1_x)) CoO3等鈣鈦礦型導(dǎo)電性氧化物等的基板，但并不限定于這些。另外，當(dāng)無法用I次涂布得到所希望膜厚時，重復(fù)進(jìn)行多次涂布、干燥工序之后進(jìn)行正式燒成。在此，所希望膜厚是指正式燒成后得到的介電薄膜的厚度，正式燒成后的介電薄膜的膜厚為50 IOOOnm的范圍。 并且，臨時燒成是為了去除溶劑的同時使有機(jī)金屬化合物熱分解或水解轉(zhuǎn)化成復(fù)合氧化物而進(jìn)行的，所以在空氣中、氧氣氛中或者含水蒸氣氣氛中進(jìn)行。即便是空氣中的加熱也能夠根據(jù)空氣中的濕氣充分確保水解所需的水分。該加熱可以由用于去除溶劑的低溫加熱和用于分解有機(jī)金屬化合物的高溫加熱的2個階段實(shí)施。正式燒成是用于以結(jié)晶化溫度以上的溫度燒成在臨時燒成中得到的薄膜并使其結(jié)晶化的工序，由此可以得到介電薄膜。該結(jié)晶化工序的燒成氣氛最佳為02、N2、Ar、N20或H2等或者它們的混合氣體等。臨時燒成在150 550°C下進(jìn)行5 10分鐘左右，正式燒成在600 800°C下進(jìn)行I 60分鐘左右。正式燒成可以用快速加熱處理(RTA處理)進(jìn)行。用RTA處理進(jìn)行正式燒成時，其升溫速度優(yōu)選為10 100°C /秒。這樣形成的本發(fā)明的介電薄膜未包含對環(huán)境的負(fù)載較大的物質(zhì)，作為電容器的基本特性優(yōu)異，適合用于薄膜電容器或?qū)盈B薄膜電容器。而且，本發(fā)明的介電薄膜作為Iro的基本特性也優(yōu)異。并且，本發(fā)明的介電薄膜能夠用作IPD、DRAM存儲器用電容器、層疊電容器、晶體管的柵極絕緣體或LC噪聲濾波器元件等復(fù)合電子組件中的構(gòu)成材料。[實(shí)施例]以下與比較例一同詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例。<實(shí)施例1>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。其次，加入隹丐源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = I)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。

使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。S卩，通過旋涂法以500rpm涂布3秒鐘，之后在3000rpm、20秒鐘的條件下將溶液涂布于基板上。基板使用了用濺射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)。然后，利用加熱板在350°C下加熱5分鐘來進(jìn)行臨時燒成。重復(fù)5次該涂布、臨時燒成工序之后，在100%氧氣氛中通過升溫速度為10°C /秒、保持溫度為700°C及保持時間為I分鐘的RTA(快速加熱處理)進(jìn)行燒成，在基板上形成膜厚為300nm的介電薄膜。〈實(shí)施例2>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。使用該薄膜形成用溶液，通過下述方法進(jìn)行基于CSD法的薄膜的形成。S卩，通過旋涂法以500rpm涂布3秒鐘，之后在3000rpm、20秒鐘的條件下將溶液涂布于基板上?；迨褂昧擞脼R射法在表面形成Pt薄膜的6英寸硅基板(Pt/Ti02/Si02/Si (100)基板)。然后，利用加熱板在350°C下加熱5分鐘來進(jìn)行臨時燒成。重復(fù)5次該涂布、臨時燒成工序之后，在干燥空氣氣氛中通過升溫速度為10°C /秒、保持溫度為700°C及保持時間為I分鐘的RTA(快速加熱處理)進(jìn)行燒成，在基板上形成膜厚為300nm的介電薄膜。
<實(shí)施例3>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 0.67)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。<實(shí)施例4>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 0.7/3.3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 1.1)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。<實(shí)施例5>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。 <實(shí)施例6>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti =1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12 Wx=I)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例I相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。<實(shí)施例7>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti =2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12 Wx = 0.67)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。<實(shí)施例8>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti =0.7/3.3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的乂 = 1.1)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。<實(shí)施例9>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的丙酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 實(shí)施例 10>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的正丁酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti =0.7/3.3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的乂 = 1.1)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！磳?shí)施例11>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的異丁酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的X = 0.67)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。

< 實(shí)施例 12>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的正戊酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 實(shí)施例 13>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的異戊酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = 0.67)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 實(shí)施例 14>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-甲基丁酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti =2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 0.67)的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 實(shí)施例 15>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的特戊酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti =0.7/3.3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的乂 = 1.1)的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 實(shí)施例 16>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的正己酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 實(shí)施例 17>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2，2_二甲基丁酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為 Ca/Cu/Ti = 0.7/3.3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 1.1)的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施 例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 實(shí)施例 18>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的3-甲基戊酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = 0.67)的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 實(shí)施例 19>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的4-甲基戊酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 實(shí)施例 20>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸酮、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的正庚酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti =0.7/3.3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的乂 = 1.1)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 實(shí)施例 21>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸酮、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-甲基己酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti =
0.7/3.3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的乂 = 1.1)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 實(shí)施例 22>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸酮、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的5-甲基己酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = 0.67)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 實(shí)施例 23>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基戊酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的 穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = 0.67)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 實(shí)施例 24>首先，如下列表I所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的4-乙基戊酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 實(shí)施例 25>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸酮、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2，2_ 二甲基戊酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 0.7/3.3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 1.1)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！磳?shí)施例26>
首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2，4_二甲基戊酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 0.67)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。〈實(shí)施例27>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸酮、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的4，4_ 二甲基戊酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti =2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 0.67)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成·介電薄膜?！磳?shí)施例28>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的二甲氧基乙醇鈣、作為銅源的二甲氧基乙醇酮、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 2/2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 0.67)的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！磳?shí)施例29>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的二甲氧基乙醇鈣、作為銅源的二甲氧基乙醇酮、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 ^x = D的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！磳?shí)施例30>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的二甲氧基乙醇鈣、作為銅源的二甲氧基乙醇酮、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 0.7/3.3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 1.1)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！磳?shí)施例31>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的將丙酸和2-乙基丁酸混合成以摩爾比計(jì)為等量的羧酸混合溶劑。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的X = I)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！磳?shí)施例32>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸酮、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的將2-乙基丁酸和正丁醇混合成以摩爾比計(jì)為等量的羧酸-乙醇混合溶劑。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x =I)的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！幢容^例1>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。其次，加入隹丐源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 0.4/3.6/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x =
1.2)的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。〈比較例2>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 0.4/3.6/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 1.2)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！幢容^例3>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x =
0.4)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！幢容^例4>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2 /4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 0.4)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。〈比較例5>
首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 0.4/3.6/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = 1.2)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！幢容^例6>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti =0.4/3.6/4(通式^(4_3!￡)(:113!￡114012的1 = 1.2)的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！幢容^例7>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = 0.4)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。〈比較例8>
首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基丁酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti =2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 0.4)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！幢容^例9>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的丙酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 0.4/3.6/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 1.2)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 比較例 10>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的正丁酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比成為 Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2/4 (通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 0.4)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 比較例 11>
首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的異丁酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti =2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 0.4)的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 比較例 12>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的正戊酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti =0.4/3.6/4(通式^(4_3!￡)(:113!￡114012的1 = 1.2)的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 比較例 13>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的異戊酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 0.4/3.6/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 1.2)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 比較例 14>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-甲基丁酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 0.4)的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 比較例 15>首先，如下列表2所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的特戊酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比成為 Ca/Cu/Ti = 0.4/3.6/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 1.2)的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 比較例 16>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基 鈦及作為有機(jī)溶劑的正己酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti =0.4/3.6/4(通式^(4_3!￡)(:113!￡114012的1 = 1.2)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 比較例 17>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2，2_二甲基丁酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為 Ca/Cu/Ti = 0.4/3.6/4(通式:Ca(4_3x)Cu3x Ti4O12 的 x = 1.2)的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 比較例 18>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的3-甲基戊酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比 成為Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x =
0.4)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 比較例 19>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的4-甲基戊酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 0.4)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！幢容^例20>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的正庚酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti =0.4/3.6/4(通式^(4_3!￡)(:113!￡114012的1 = 1.2)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！幢容^例21>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-甲基己酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti =0.4/3.6/4(通式^(4_3!￡)(:113!￡114012的1 = 1.2)的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！幢容^例22>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的5-甲基己酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 0.4/3.6/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = 1.2)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！幢容^例23>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基戊酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 0.4)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！幢容^例24>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的4-乙基戊酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 0.4)的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。〈比較例25>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2，2_ 二甲基戊酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 0.4/3.6/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 1.2)的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此 以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。

〈比較例26>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2，4_二甲基戊酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為 Ca/Cu/Ti = 2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012 的 x = 0.4)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！幢容^例27>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的4，4_ 二甲基戊酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti =2.8/1.2/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = 0.4)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。〈比較例28>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的醋酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 比較例 29>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的醋酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti=1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 比較例 30>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的正辛酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = I)的方式,在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。〈比較例 31>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的正辛酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 比較例 32>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的正辛酸。其次，加入鈣源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。< 比較例 33>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的正辛酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的X = I)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！幢容^例34>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的正壬酸。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜?！幢容^例35>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的環(huán)烷酸鈣、作為銅源的環(huán)烷酸銅、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的正壬酸。并且，準(zhǔn)備二乙醇胺作為用于穩(wěn)定溶液的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的X = I)的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例2相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。〈比較例36>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的2-乙基己酸。其次，加入隹丐源、銅源及鈦源，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4O12的x = I)的方式，在氮?dú)夥障?、有機(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。〈比較例37>首先，如下列表3所示，分別準(zhǔn)備作為鈣源的醋酸鈣(一水合物)、作為銅源的醋酸銅(一水合物)、作為鈦源的四異丙氧基鈦及作為有機(jī)溶劑的對二甲苯。并且，準(zhǔn)備乙酰丙酮作為用于穩(wěn)定溶液 的穩(wěn)定劑。其次，加入鈣源、銅源、鈦源及穩(wěn)定劑，以各金屬比成為Ca/Cu/Ti = 1/3/4(通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012的x = I)的方式，在氮?dú)夥障隆⒂袡C(jī)溶劑中加熱成150°C并進(jìn)行回流，由此得到以氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％濃度的薄膜形成用組合物。除此以外與實(shí)施例1相同地進(jìn)行而在基板上形成介電薄膜。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種介電薄膜形成用組合物，其特征在于，為用于形成呈通式:Ca(4_3x)Cu3xTi4012所示的復(fù)合金屬氧化物形態(tài)的薄膜的液狀介電薄膜形成用組合物，式中，0.5 ^ X ^ 1.1, 由用于構(gòu)成所述復(fù)合金屬氧化物的原料以提供上述通式所示的金屬原子比的比例溶解于有機(jī)溶劑中的有機(jī)金屬化合物溶液構(gòu)成，所述有機(jī)溶劑以具有通式:CnH2n+1COOH所示的直鏈或者I條或2條以上側(cè)鏈的羧酸為主成分，其中，η為2 6的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的介電薄膜形成用組合物，其中， 用于構(gòu)成所述復(fù)合金屬氧化物的原料為有機(jī)基團(tuán)通過其氧原子或氮原子與金屬元素鍵合的化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的介電薄膜形成用組合物，其中， 用于構(gòu)成所述復(fù)合金屬氧化物的原料為選自金屬醇鹽、金屬二醇絡(luò)合物、金屬三元醇絡(luò)合物、金屬羧酸鹽、金屬β_ 二酮絡(luò)合物、金屬β_ 二酮酯絡(luò)合物、金屬β_亞氨基酮絡(luò)合物及金屬氨基絡(luò)合物中的I種或2種以上。
4.如權(quán)利要求1所述的介電薄 膜形成用組合物，其中， 相對于所述組合物中的總量I摩爾，以3摩爾以下的比例進(jìn)一步含有選自β-二酮、β -酮酸、β -酮酯、含氧酸、二醇、三元醇、高級羧酸、烷醇胺及多元胺中的I種或2種以上的穩(wěn)定劑。
5.如權(quán)利要求1所述的介電薄膜形成用組合物，其中， 作為所述有機(jī)溶劑的主成分的羧酸為丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、2-甲基丁酸、特戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3-甲基戍酸、4-甲基戍酸、正庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、4-乙基戊酸、2，2_ 二甲基戊酸、3，3_ 二甲基戊酸、4，4_ 二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、3，4-二甲基戊酸、2，2，3-三甲基丁酸或2，3，3-三甲基丁酸。
6.如權(quán)利要求1所述的介電薄膜形成用組合物，其中， Ca源或Cu源中的至少一種為醋酸鹽。
7.如權(quán)利要求1所述的介電薄膜形成用組合物，其中， Ca源或Cu源中的至少一種為環(huán)烷酸鹽。
8.如權(quán)利要求1所述的介電薄膜形成用組合物，其中， Ti源為四異丙氧基鈦。
9.一種介電薄膜的形成方法，其特征在于， 將權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的介電薄膜形成用組合物涂布于耐熱基板上，進(jìn)行一次在空氣中、氧化氣氛中或含水蒸氣氣氛中加熱的工序或者重復(fù)進(jìn)行該工序直到獲得所希望厚度的膜，至少在最后工序中的加熱中或加熱后以結(jié)晶化溫度以上的溫度燒成該膜。
10.一種介電薄膜，該介電薄膜通過權(quán)利要求9所述的方法形成。
11.一種具有權(quán)利要求10所述的介電薄膜的薄膜電容器、層疊薄膜電容器、集成無源器件、DRAM存儲器用電容器、層疊電容器、晶體管的柵極絕緣體或LC噪聲濾波器元件的復(fù)合電子組件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種未包含對環(huán)境的負(fù)載較大的物質(zhì)且能夠用簡單的方法制作適合用于薄膜電容器的介電薄膜且保存穩(wěn)定性優(yōu)異、涂膜性良好的介電薄膜形成用組合物、介電薄膜的形成方法及通過該方法形成的介電薄膜。一種液狀介電薄膜形成用組合物，用于形成呈通式Ca(4-3x)Cu3xTi4O12(式中0.5≤x≤1.1)所示的復(fù)合金屬氧化物形態(tài)的薄膜，其特征在于，由用于構(gòu)成該復(fù)合金屬氧化物的原料以提供上述通式所示的金屬原子比的比例溶解于有機(jī)溶劑中的有機(jī)金屬化合物溶液構(gòu)成，所述有機(jī)溶劑以具有通式CnH2n+1COOH(其中n為2～6的整數(shù))所示的直鏈或者1條或2條以上側(cè)鏈的羧酸為主成分。
文檔編號C04B35/462GK103193477SQ20121000303
公開日2013年7月10日 申請日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者藤井順, 櫻井英章, 曽山信幸 申請人:三菱綜合材料株式會社