包含羧化的苯乙烯-丁二烯可再分散聚合物粉末以及富鋁水泥的干混制劑的制作方法
【專利摘要】干混制劑，其包含可再分散的聚合物粉末(RDP)和高鋁水泥，例如鋁酸鈣水泥(CAC)或硫鋁酸鈣水泥(CSA)，所述RDP由包含至少一種烯鍵式不飽和二羧酸單體的低羧化度、大粒度的不溶于水的成膜苯乙烯丁二烯聚合物制備；所述干混制劑能夠提供水泥組合物，該水泥組合物當(dāng)用于含水泥的瓷磚粘合劑(CBTA或CTA)的時候，具有出人意料的優(yōu)良水浸泡剪切強度和凝固時間,當(dāng)用于防水砂漿或砂漿施涂的時候具有優(yōu)良的粘合性質(zhì),當(dāng)用于薄灰漿應(yīng)用時具有優(yōu)良的彎曲強度和壓縮強度。
【專利說明】包含羧化的苯乙烯-丁二烯可再分散聚合物粉末以及富鋁水泥的干混制劑
[0001]本發(fā)明涉及干混制劑，該干混制劑包含無機水凝水泥、富鋁水泥以及可再分散于水的聚合物粉末(RDP)，所述聚合物粉末由包含羥基的苯乙烯-丁二烯共聚物制得。具體來說，本發(fā)明涉及可用于砂漿制劑的組合物，所述砂漿制劑包含水泥、砂子、羧化苯乙烯-丁二烯可再分散性粉末以及富鋁水泥，用于水泥質(zhì)瓷磚粘合劑或含水泥的瓷磚粘合劑(CBTA或CTA)用途，防水砂漿或膜以及薄灰漿。
[0002]CTA通常用水泥、砂子、有機聚合物和纖維素醚制備。CTA的生產(chǎn)商努力希望提供具有以下特性的粘合劑:其能夠滿足在現(xiàn)場對CTA進行混合和使用的施涂人員速要求的水浸泡剪切強度。在過去，施涂人員向CTA混合物中添加纖維素醚以控制CTA或砂漿在使用過程中的流變性質(zhì)、保水能力、耐滑性和改進的可加工性。其他的做法是在CTA應(yīng)用中使用聚合物，例如超塑化劑和聚合物粉末，以改進由所述CTA制備的固化粘合劑的可加工性和強度。
[0003]張等人在美國專利第7，803，225號中公開了一種非風(fēng)化性水泥質(zhì)砂漿組合物，該組合物不含活性二氧化硅材料，該組合物為干砂漿組合物或水性砂漿組合物的形式，該組合物包含a) 1-10重量％的普通波特蘭水泥(OPC)，b) 1-30重量％的鋁酸鈣水泥，c) 1-15重量％的硫酸鈣，d)0.5-30重量％的聚合物的水性聚合物分散體或可再分散于水的聚合物粉末，所述聚合物是由選自下組的一種或多種單體制得的:乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、1，3-丁二烯和鹵代乙烯，如果需要的話，該聚合物中還包含可與上述單體共聚的其他單體，水性聚合物分散體的重量百分?jǐn)?shù)是基于所述分散體的固體重量計，組分a)b)，c)和d)各自的重量百分?jǐn)?shù)是基于所述水泥質(zhì)砂漿組合物的干重為基準(zhǔn)計，在所述水泥質(zhì)砂漿組合 物中，組分a)，b)，c)和d)的含量滿足以下重量比:a):b): c): d)為1-1.5:2-4:1-1.5:2-4。張等人為了避免風(fēng)化，需要在波特蘭水泥水合的過程中避免生成氫氧化鈣，或者在此過程中避免需要消耗產(chǎn)生的氫氧化鈣。張等人希望避免使用活性二氧化硅材料或水溶性氨基樹脂的需求，所述活性二氧化硅材料或水溶性氨基樹脂會與任意生成的氫氧化鈣反應(yīng)，并將其消耗掉。張等人使用較大量的高價的高鋁酸鈣水泥(CAC)，與主要組分為硅酸鈣的較為廉價的普通波特蘭水泥(OPC)相比，此種高價的高鋁酸鈣水泥(CAC)不會產(chǎn)生氫氧化鈣，或者會產(chǎn)生極少的氫氧化鈣。
[0004]本發(fā)明解決了以下問題，即提供一種含水泥的瓷磚粘合劑，該粘合劑具有改進的水浸泡剪切強度和凝固時間，在防水膜或砂漿應(yīng)用中改進的粘合性質(zhì)，在薄灰漿應(yīng)用中改進的彎曲強度和壓縮強度，甚至在普通波特蘭水泥的用量高于高鋁酸鈣水泥的用量的情況下也可以實現(xiàn)上述性質(zhì)，從而還減少了制劑的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]根據(jù)本發(fā)明，一種干混水泥組合物，如含水泥的瓷磚粘合劑(CBTA或CTA)，薄灰漿，或防水膜或砂漿，該組合物包含:以干混組合物的重量為基準(zhǔn)計，0-50重量％的普通波特蘭水泥(OPC);可再分散于水的聚合物粉末(RDP)，該聚合物粉末由羧化的不溶于水的成膜苯乙烯-丁二烯聚合物制備，所述羧化的不溶于水的成膜苯乙烯-丁二烯聚合物優(yōu)選為低羧化程度、大粒度的不溶于水的成膜苯乙烯-丁二烯聚合物制備，所述聚合物的重均粒度為150nm-500nm,優(yōu)選為200nm-400nm,更優(yōu)選為220nm-350nm,以所述不溶于水的成膜聚合物的重量為基準(zhǔn)計，該聚合物的羧化量是包含0.1-2.75重量％，優(yōu)選0.5-2.5重量％，更優(yōu)選1-2重量％的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸、其鹽、或其混合物；以及高鋁水泥，或富招水泥，例如招酸水泥(CAC)或硫招酸|丐水泥(calcium sulfoaluminate, CSA)。所述高鋁水泥是例如鋁酸鈣水泥，以所述高鋁水泥(例如鋁酸鈣水泥)的重量為基準(zhǔn)計，其氧化招(Al2O3)含量大于30重量％ ,優(yōu)選大于40重量％ ,更優(yōu)選大于55重量％ ,最優(yōu)選至少為70重量％。
[0006]在使用鋁酸鈣水泥的情況下，例如在水泥基瓷磚粘合劑干混組合物(CBTA或CTA)或薄灰漿干混組合物中使用鋁酸鈣水泥的情況下，以所述干混組合物的重量為基準(zhǔn)計，所述鋁酸鈣水泥以較低的用量使用，為0.5-8重量％，而以所述干混組合物的重量為基準(zhǔn)計，普通波特蘭水泥的用量可以至少三倍于前者，或者為25-45重量％。對于CBTA干混組合物，鋁酸鈣水泥的用量可以為1-8重量％，優(yōu)選2.5-5.5重量％，普通波特蘭水泥的用量可以為25-45重量％，優(yōu)選30-40重量％，以上重量百分?jǐn)?shù)都是基于所述干混組合物的重量為基準(zhǔn)計。在CBTA組合物中，將硫酸鈣與鋁酸鈣水泥一同使用，以鋁酸鈣水泥的重量為基準(zhǔn)計，所述硫酸?丐的用量優(yōu)選為40-60重量％，例如為50重量％。在薄灰衆(zhòng)干混組合物中，鋁酸鈣水泥的用量可以為0.5-5重量％，優(yōu)選1-3重量％，普通波特蘭水泥的用量可以為25-35重量％，以上重量百分?jǐn)?shù)都是基于所述干混組合物的重量為基準(zhǔn)計。以鋁酸鈣水泥的重量為基準(zhǔn)計，硫酸鈣可以任選以以下用量用于所述薄灰漿干混組合物:40-60重量％，例如50重量％。
[0007]當(dāng)使用硫鋁酸鈣水泥(CSA)的時候，例如在防水砂漿干混組合物中，所述硫鋁酸鈣水泥的用量占所述干混組合物的30-50重量％。所述硫鋁酸鈣水泥可以在不使用任何普通波特蘭水泥的條件下(O重量％普通波特蘭水泥)使用，或者以本發(fā)明的干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述硫鋁酸鈣水泥的用量可以最高達50重量％，優(yōu)選30-50重量％?？梢栽跓o需添加任何硫酸鈣的情況下使用所述硫鋁酸鈣水泥。
[0008]本發(fā)明的組合物包含苯乙烯-丁二烯(SB)RDP，使得使用者可以獲得具有改進的水浸泡剪切強度和凝固時間的含水泥的瓷磚粘合劑(CBTA或CTA)，在防水膜或砂漿應(yīng)用中獲得改進的粘合性質(zhì)，在薄灰漿應(yīng)用中獲得改進的彎曲和壓縮強度；而在使用其他的RDP，例如乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)共聚物RDP或VAE/乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯基酯(VA-VeoVA)共聚物混合物RDP的情況下，無法在這些性質(zhì)中獲得顯著的改進。所述可再分散的聚合物粉末的用量可以為0.1-10重量％ ;對于CBTA干混組合物，其用量優(yōu)選1-6重量對于薄灰漿干混組合物，其用量優(yōu)選為0.5-4重量對于防水砂漿干混組合物，其用量優(yōu)選為1-5重量％，以上各個重量百分?jǐn)?shù)都是以干混制劑的重量為基準(zhǔn)計。
[0009]除非另外說明，否則，所有的溫度和壓力單位都是室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力(STP)。本文列出的所有范圍都包括端值且可以組合。
[0010]所有包括括號的術(shù)語表不包括括號內(nèi)的內(nèi)容和不包括括號內(nèi)的內(nèi)容的任一,清況或兩種情況。例如，術(shù)語“(甲基)苯乙烯”包括苯乙烯和甲基苯乙烯的情況。
[0011 ] 在本文中，除非另外說明，術(shù)語“分子量”表示使用凝膠滲透色譜法(GPC)，在使用聚(苯乙烯)標(biāo)樣對照的情況下，測得的聚合物的重均分子量。在本文中，術(shù)語“聚合物”表示由一種或多種不同的單體制備的聚合物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，可以是任意的無規(guī)聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、序列聚合物(sequentialpolymer)或梯度聚合物(gradient polymer)。
[0012]在本文中，術(shù)語“砂漿粘度”表示如下文實施例所述，在25°C和5rpm條件下測得的砂漿的布魯克菲爾德(Brookfield)粘度。
[0013]在本文中，Tg是使用差式掃描量熱法或者DSC測得的(加熱速率為10°C /分鐘，Tg在彎曲處的中點獲得)。
[0014]在本文中，術(shù)語“重量表示重量百分?jǐn)?shù)。
[0015]在本文中，除非另外說明，否則，術(shù)語“平均粒度”表示通過激光散射測定的粉末顆粒分布中的顆粒的粒度或最大尺寸，使得分布中50重量％的顆粒比該顆粒小，分布中50重量％的顆粒比該顆粒大。對于初始膠乳分散體顆粒，使用微型卓克有限公司(MiciOtracInc)(美國賓夕法尼亞州,約克 城(York, PA))的Nanotrac NPA150,根據(jù)制造商推薦的步驟，通過動態(tài)光散射測量平均粒度。記錄體均粒度。對于再分散的顆粒，使用貝克曼庫爾特公司(Beckman Coulter)(美國加利福尼亞州，布魯爾(Brea, California))生產(chǎn)的CoulterLS230粒度分析儀，根據(jù)生產(chǎn)商推薦的過程，通過激光散射測量粒度分布。采集通過激光散射以及偏振強度微分散射從顆粒射來的散射光，獲得該散射光隨角度變化的關(guān)系，然后轉(zhuǎn)化為粒度分布。
[0016]在本文中，術(shù)語“凝固”表示塑料水泥糊料的固化。參見“混凝土 -微結(jié)構(gòu)、性質(zhì)&材料(Concrete - Microstructure, Properties, Materials),第三版,P.Kumar Mehta 等著，第220頁。固化的開始稱為初始凝固，標(biāo)志著糊料變得無法加工的時間點。所述糊料不會突然固化；其需要很長的時間變得完全呈剛性。將完全固化所需的時間記作最終凝固。
[0017]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將RDP與高鋁水泥相結(jié)合，可以制得具有以下性質(zhì)的水泥組合物:該水泥組合物具有用于含水泥的瓷磚粘合劑(CBTA或CTA)的出人意料的優(yōu)良水浸泡剪切強度和凝固時間，在防水膜或砂漿應(yīng)用(例如剛性-半撓性砂漿制劑)中的粘合性質(zhì)，以及在薄灰漿應(yīng)用中的彎曲和壓縮強度，所述RDP由羧化的不溶于水的成膜苯乙烯-丁二烯聚合物制備，優(yōu)選由低羧化程度的大粒度的不溶于水的成膜苯乙烯-丁二烯聚合物制備，所述聚合物包含至少一種烯鍵式不飽和二羧酸單體。例如，根據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn)ANSI118.4第
5.2.3節(jié)(2011)進行表征，結(jié)果表明，當(dāng)使用特定的大粒度、低羧化度的聚合物制備的SBRDP和少量鋁酸鈣水泥(與普通波特蘭水泥的量相比)配制CTA的時候，由此配制的CTA具有出人意料的優(yōu)良7天水浸泡不滲水陶瓷馬賽克剪切強度以及出人意料的較短的Vicat凝固時間，后者是根據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn)ASTM C191測得的，與用乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)可再分散聚合物粉末配制的砂漿相比較。另外，根據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn)ANSI 118.4第5.2.6節(jié)(2011)進行表征，結(jié)果表明，本發(fā)明的CTA具有極佳的28天不滲水陶瓷馬賽克瓷磚凍結(jié)/解凍剪切強度。因此，通過同時采用大粒度、低羧化度的不溶于水的成膜聚合物以及減少量的鋁酸鈣水泥(相對于普通波特蘭水泥的量)，可以獲得極佳的水浸泡剪切強度和凍結(jié)/解凍剪切強度，以及水泥粘合劑更快的凝固時間。
[0018]可以用于本發(fā)明的聚合物是優(yōu)選具有低羧化度和大的平均粒度的不溶于水的羧化成膜聚合物。優(yōu)選的不溶于水的成膜聚合物是苯乙烯-丁二烯共聚物。在本發(fā)明的實施方式中，所述不溶于水的成膜聚合物可以是包含單體苯乙烯、丁二烯、衣康酸和丙烯腈的大粒度、低羧化度的共聚物。
[0019]所述不溶于水的成膜共聚物可以按照常規(guī)的方式通過水性乳液聚合或懸浮液聚合制備，優(yōu)選通過乳液聚合制備，制備時使用常規(guī)的聚合溫度，例如40-120°C，優(yōu)選等于或高于70°C，或者優(yōu)選高達105°C，使用常規(guī)的壓力，例如在使用二烯共聚單體的時候，壓力等于或小于150psi，優(yōu)選等于或小于lOOpsi?？梢允褂贸Ｒ?guī)量的一種或多種常規(guī)的水溶性或油(單體)溶性引發(fā)劑(例如過氧化叔丁基和氫過氧化枯烯)或者氧化還原引發(fā)劑組合(使用亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽之類的還原劑)來引發(fā)聚合反應(yīng)。為了控制分子量，可以在聚合反應(yīng)過程中，以常規(guī)的方式使用常規(guī)用量的常規(guī)調(diào)節(jié)劑物質(zhì)或鏈轉(zhuǎn)移劑，例如硫醇，鏈烷醇和二聚α -甲基苯乙烯，以參與聚合的單體為基準(zhǔn)計，所述常規(guī)用量為0.01-5.0重量％，或者優(yōu)選高達3重量％。所述聚合過程優(yōu)選在存在常規(guī)量的一種或多種常規(guī)乳化劑和/或保護膠體(例如數(shù)均分子量等于或大于2000的水溶性共聚物)的情況下進行。合適的乳化劑包括陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑和非離子型乳化劑，例如陰離子型表面活性劑，如8-18個碳的烷基或烷基芳基醚硫酸鹽，以及它們的鹽，以及非離子型表面活性劑，例如烷基或烷基芳基聚二醇醚。作為一種或多種表面活性劑的代替或補充，合適的保護膠體可以包括例如:聚乙烯醇；水溶性形式的多糖，例如淀粉和纖維素；蛋白質(zhì)，例如酪蛋白或大豆蛋白；木質(zhì)素磺酸鹽；以及合成共聚物，例如聚(甲基)丙烯酸，以及(甲基)丙烯酸酯與羧基官能共聚單體單元的共聚物。
[0020]可以在聚合反應(yīng)之前、過程中或之后加入一種或更多種堿性化合物，其加入量為每摩爾共聚物中的羧基對應(yīng)0.4摩爾或更多，優(yōu)選0.5-2摩爾，更優(yōu)選0.6摩爾或更多?？梢砸砸欢考尤胨鰤A性化合物，從而將水性共聚物產(chǎn)物的PH值調(diào)節(jié)到等于或大于8.0,或者等于或大于9.5，或 者優(yōu)選至少10.5，優(yōu)選最高達12.5。所述堿性化合物可以是無機堿性化合物，優(yōu)選是無機強堿性化合物，例如堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0021]所述共聚物可包含以下物質(zhì)的共聚產(chǎn)物:20-79.9重量％，優(yōu)選等于或大于30重量％，例如60-70重量％的一種或多種乙烯基芳族共聚單體a);最高達79.9重量％，優(yōu)選等于或小于60重量％，例如20-33重量％的一種或多種1，3- 二烯共聚單體b) ；0.1-2.75重量％，優(yōu)選等于或大于0.5重量％，或者優(yōu)選等于或小于2.5重量％ ,或者更優(yōu)選1-2重量％的共聚單體c);以及0-76重量％，優(yōu)選等于或小于40重量％，或者更優(yōu)選等于或小于20重量％，例如3-7重量％的共聚單體d)，所述含量以用來制備所述共聚物的單體的總重量為基準(zhǔn)計。
[0022]對共聚單體及其重量比例進行選擇，從而使得制得的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等于或高于-20°C，優(yōu)選等于或高于0°C，或者更優(yōu)選等于或高于10°C，或者等于或低于30°C，優(yōu)選等于或低于28°C，或者更優(yōu)選等于或低于25°C。如果對于在水泥組合物中的應(yīng)用來說，Tg過高，則最終使用性質(zhì)會變差，所述最終使用性質(zhì)包括例如撓性(特別是寒冷溫度下)和裂紋橋接?？梢酝ㄟ^差式掃描量熱法(DSC)，以已知的方式測定共聚物的Tg0其在陶瓷加工中用作犧牲粘結(jié)劑，可用的SB RDP的Tg可以高達110°C，優(yōu)選為60°C。
[0023]合適的共聚單體a)包括例如苯乙烯，α -甲基苯乙烯，C1-C4烷基-苯乙烯，例如鄰乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯和(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯。優(yōu)選的是苯乙烯。在苯乙烯-丁二烯共聚物中，合適的共聚單體b)包括例如1，3_ 丁二烯和異戊二烯，優(yōu)選1，3- 丁二烯。合適的共聚單體c)包括例如烯鍵式不飽和二羧酸，它們的酸酐和它們的鹽，特別是衣康酸和/或馬來酸和/或富馬酸，從而改進可再分散的共聚物粉末的分散性。
[0024]合適的任選的共聚單體d)包括例如(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，或(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，烯鍵式不飽和酰胺和腈，例如(甲基)丙烯腈；富馬酸或馬來酸的二酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯；含硫的酸單體，例如苯乙烯磺酸鈉；含磷的酸單體，例如(甲基)丙烯酸二氧磷基烷基酯(phosphoalkyl (meth) acrylate)和交聯(lián)共聚單體，例如二乙烯基苯或己二酸二乙烯酯；后交聯(lián)共聚單體，例如丙烯酰氨乙醇酸(AGA)，甲基丙烯酰氨乙醇酸甲酯(MAGME)，N-羥甲基_(甲基)丙烯酰胺(NMA)及其烷基酯；甲基丙烯酸烯丙酯或N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯；環(huán)氧官能共聚單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；以及硅官能共聚單體，例如包含(甲基)丙稀酸酷或乙烯基單體的烷氧基硅烷。
[0025]優(yōu)選地，為了增大通過干燥制得的粉末的可再分散于水的性能，可以在所述水性共聚物分散體基本干燥之前，加入上文所述的堿性化合物。
[0026]優(yōu)選地，為了實現(xiàn)良好的可水再分散性能和良好的氣味控制，占共聚物中羧基總數(shù)75 %或更多，優(yōu)選85 %或更多，更 優(yōu)選95 %或更多的羧基可位于共聚物粉末顆粒的表面。在這些共聚物中，一部分或全部的表面羧基可以以它們的鹽的形式存在于共聚物粉末中。位于共聚物顆粒表面的羧基的摩爾量以及水性分散體的液相中的羧基的摩爾量之和可以通過已知的滴定法獨立測量。用位于共聚物顆粒表面的羧基以及位于水性分散體液相中的羧基的測定的摩爾量除以共聚物顆粒水性分散體中的羧基總量，所述羧基總量是指用來制備共聚物的共聚單體c)的量(以用來制備共聚物的單體總重量為基準(zhǔn)計)，用來計算位于共聚物粉末表面處的羧基的百分比?？梢酝ㄟ^以下方式制備共聚物，例如，單獨使用烯鍵式不飽和二羧酸作為共聚單體c);在共聚反應(yīng)過程中進行分段式單體加料，從而在共聚反應(yīng)的稍晚部分包括更多的酸；以及/或者在PH為3-9、優(yōu)選4-8、或優(yōu)選6-8的條件下進行聚合反應(yīng)。
[0027]較佳的是，為了實現(xiàn)良好的水浸泡剪切強度和凍結(jié)/解凍剪切強度，羧化量為
0.1-2.75重量％，優(yōu)選0.5-2.5重量％，更優(yōu)選1_2重量％的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸、其鹽、或其混合物(優(yōu)選衣康酸和/或馬來酸和/或富馬酸)，所述量是以共聚單體總重量或者所述不溶于水的成膜聚合物的重量(例如包含衣康酸的苯乙烯-丁二烯共聚物)為基準(zhǔn)計。根據(jù)本發(fā)明，通過同時采用特定的聚合物粒度和總羧化水平以及高鋁水泥，可以顯著影響水浸泡剪切強度和凍結(jié)/解凍剪切強度。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，所述不溶于水的成膜聚合物的粒度對于實現(xiàn)給定的剪切強度來說也是很重要的。待噴霧干燥的水性分散體或膠乳中的不溶于水的成膜聚合物的平均粒度優(yōu)選為150-500納米，更優(yōu)選為200-400納米，最優(yōu)選為220-350納米。在本發(fā)明中得到的水性分散體或膠乳(通常指聚合物微粒在水性介質(zhì)中的穩(wěn)定分散體或乳液)的固體含量通常為30-75重量％，例如35重量％ -65重量％，優(yōu)選為40 - 60重量％。
[0029]本發(fā)明的可再分散于水的聚合物粉末包含水不溶性成膜聚合物與膠體穩(wěn)定劑的共干燥混合物，所述膠體穩(wěn)定劑用于實現(xiàn)膠態(tài)穩(wěn)定性和使得聚合物粉末再分散成亞微米粒度。通過采用低羧化度、大平均粒度的不溶于水的成膜聚合物，即使在進行噴霧干燥的分散體中具有較高膠體穩(wěn)定劑含量和高固體含量的情況下，也可以提供用于噴霧干燥的低粘度。合適的膠體穩(wěn)定劑的例子包括例如聚乙烯醇。優(yōu)選用于本發(fā)明的聚乙烯醇是部分水解的聚乙烯醇。在本發(fā)明的一些實施方式中，以所述不溶于水的聚合物的重量為基準(zhǔn)計，所述PVOH或者其他已知的用來實現(xiàn)膠體穩(wěn)定性的膠體穩(wěn)定劑的含量可以為至少I重量％，例如2-30重量％，優(yōu)選5-20重量％。
[0030]所述可再分散于水的聚合物粉末可以通過以下方式制備:對不溶于水的成膜聚合物和膠體穩(wěn)定劑的水性混合物進行干燥，以制得所述可再分散于水的聚合物粉末。優(yōu)選地，將所述不溶于水的成膜聚合物的水性分散體與膠體穩(wěn)定劑混合，制得基本均一的水性分散體，然后對該水性分散體進行噴霧干燥，制得所述可再分散于水的聚合物粉末。在一個實施例中，可通過固體含量調(diào)節(jié)待噴霧干燥的進料的粘度，使得粘度值小于1000mPas(在20轉(zhuǎn)和23°C的布氏粘度(Brookfield viscosity))，優(yōu)選小于250mPas。以分散體的總重量為基準(zhǔn)計，待噴霧干燥 的分散體的固體含量通常為25重量％ -60重量％，優(yōu)選為35重量％ -50重量％。為了制備可再分散于水的聚合物粉末，對水性分散體進行干燥，優(yōu)選通過噴霧干燥進行干燥。噴霧干燥可在常規(guī)的噴霧干燥設(shè)備中進行，該設(shè)備能夠通過單流體、雙流體或多流體噴嘴或轉(zhuǎn)盤式霧化器進行霧化。通常，空氣、氮氣或富氮空氣可用作干燥氣體，干燥氣體的進口溫度通常不超過200°C，優(yōu)選為110-180°C，更優(yōu)選為140-170°C。通常將出口溫度設(shè)定在45°C -120°C、優(yōu)選60 V -90°C的范圍內(nèi)，具體取決于設(shè)備、樹脂的Tg和所需的干燥程度。
[0031]除了膠體穩(wěn)定劑以外，可以在對水性分散體進行干燥之前，加入常規(guī)量的常規(guī)任選的添加劑，例如以可再分散的聚合物粉末顆粒的重量為基準(zhǔn)計，加入最高達1.5重量％的消泡劑?？墒褂贸Ｒ?guī)量的其它添加劑，包括一種或多種鹽，例如CaCljP MgCl2，乳化劑或表面活性劑，單糖，二糖以及抗結(jié)塊劑(ACA)或抗粘連劑，例如高嶺土，或者分散劑或超塑化劑。以粉末總量為基準(zhǔn)計，抗結(jié)塊劑(ACA)的量可以最高達30重量％，優(yōu)選為3-15重量％。
[0032]可再分散的聚合物粉末的粒度分布的X50粒度取決于干燥條件和干燥設(shè)備。X50表示以微米為單位的中值粒度，即50重量％的顆粒小于該粒度。本發(fā)明的可再分散的聚合物粉末的X50粒度優(yōu)選為5-300微米，更優(yōu)選為20-200微米，最優(yōu)選為50-100微米?？墒褂昧６确治鰞x"Sympatec Helos"，利用激光衍射，在1.8 - 350微米的測量范圍并且通過壓縮空氣分散粉末的條件下測量粉末的粒度分布。
[0033]所述可再分散的聚合物粉末中的聚合物顆粒的重量，例如粉末中本文所述的乙烯基芳族共聚單體與1.3- 二烯共聚單體的羧化共聚物的重量可以優(yōu)選為40-95重量％，更優(yōu)選65-87重量％，以所述可再分散于水的聚合物粉末的總重量為基準(zhǔn)計。
[0034]在本文中，術(shù)語“可再分散的聚合物粉末”表示具有以下性質(zhì)的粉末:此種粉末可以很容易地分散在去離子水中，提供用來制備所述可再分散的聚合物粉末的膠乳或乳液聚合物的初始粒度的粒度分布。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，水泥或水硬性粘結(jié)劑的例子包括例如:一種或多種常規(guī)的可在市場上購得的普通波特蘭水泥；以及一種或多種常規(guī)的，可在市場上購得的高鋁水泥，例如可在市場上購得的鋁酸鈣水泥(CAC)，例如法國科諾斯SA公司(Kerneos SA, France)生產(chǎn)的Ternal W，這是一種氧化鋁含量約為70重量％的CAC，以及硫鋁酸鈣水泥(CSA)，例如中國北京的唐山北極熊水泥公司(Tangshan Polar Bear Cement Company, Ltd)生產(chǎn)的硫招酸鈣水泥。
[0036]優(yōu)選將硫酸鈣與鋁酸鈣水泥一同使用，以鋁酸鈣水泥的重量為基準(zhǔn)計，所述硫酸鈣的用量優(yōu)選為40-60重量％，例如為50重量％。合適的硫酸?丐的來源或形式包括石膏或無水石膏，凝固形式(半水合物)，以及干燥形式(二水合物)，以及這些物質(zhì)的混合物。
[0037]根據(jù)本發(fā)明，所述含水泥的干混組合物還可以包含填料。填料的例子包括例如砂子，如硅砂和石英砂，石英粉，碳酸鈣，白云石，硅酸鋁，滑石或云母，或者輕質(zhì)填料，例如浮石，發(fā)泡玻璃，加氣混凝土，珍珠巖或蛭石。也可以包含所述填料的混合物。
[0038]所述含水泥的干混組合物可以包含常規(guī)量的其他常規(guī)添加劑，例如選自氧化鋅、氫氧化鋅和堿式碳酸鋅的堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物；促進劑，例如碳酸鋰，酒石酸；一種或多種增稠劑，例如纖維素醚，如羥甲基纖維素；消泡劑；液化劑；分散劑；或超塑化劑，例如水溶性共聚物分散劑，如MELFLUX2651F，這是美國佐治亞州的肯尼索市的巴斯夫建筑聚合物公司(BASF Construction Polymers, Kennesaw GA)生產(chǎn)的改性的多羧酸鹽。
[0039]本發(fā)明的水泥基瓷磚粘合劑通常包含25-45重量％，優(yōu)選30_40重量％的普通波特蘭水泥作為水硬粘結(jié)劑；包含40-70重量％的石英砂作為主填料，該石英砂的粒度優(yōu)選為0.1-0.5毫米；包含1-8重量％，優(yōu)選2.5-5.5重量％的鋁酸鈣水泥；以及包含0.1-10重量％，優(yōu)選1-6重量％的本發(fā)明的可再分散的聚合物粉末，所述重量百分?jǐn)?shù)以所述水泥基瓷磚粘合劑干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計；還包含40-60重量％的硫酸鈣，該含量以所述鋁酸鈣水泥的重量為基準(zhǔn)計。其它任選的組分包括:一種或多種纖維素醚(以瓷磚粘合劑的干重為基準(zhǔn)計，優(yōu)選總量為0.05-1重量％，更優(yōu)選為0.2-0.5重量％ )，用于控制流變性，保水性，防滑性和改善的可加工性；粒度為30-60微米的石英或石灰石粉末，作為細小的助填料來改善稠度和可加工性；和纖維素或礦物纖維，用于改善防滑性。用于所述CBTA組合物的鋁酸鈣水泥的氧化鋁(Al2O3)含量可以大于30重量％，優(yōu)選大于40重量％，更優(yōu)選大于55重量％，最優(yōu)選至少為70重量％，所述含量以所述鋁酸鈣水泥的重量為基準(zhǔn)計。
[0040]本發(fā)明的水泥質(zhì)薄灰漿干混組合物通?？梢园?5-35重量％的普通波特蘭水泥作為水硬粘結(jié)劑；包含60-70重量％的碳酸鈣作為主填料，所述碳酸鈣可以是例如瑞士奧米亞公司(Omya, Switzerland)生產(chǎn)的0myacarbl30⑶；包含0.5-5重量％的招酸鈣水泥；以及包含0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-4重量％的本發(fā)明的可再分散的聚合物粉末，所述重量百分?jǐn)?shù)以所述薄灰漿干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計。用于所述薄灰漿組合物的鋁酸鈣水泥的氧化鋁(Al2O3)含量可以大于30重量％，優(yōu)選大于40重量％，更優(yōu)選大于55重量％，最優(yōu)選至少為70重量％，所述含量以所述鋁酸鈣水泥的重量為基準(zhǔn)計。
[0041]本發(fā)明的防水膜或防水砂漿干混組合物(例如剛性-半撓性砂漿制劑)通?？梢园?-50重量％，例如30-50重量％的普通波特蘭水泥作為水硬粘結(jié)劑；包含30-70重量％的石英砂作為主填料；包含30-50重量％的硫招酸鈣水泥；以及包含0.1-10重量％，優(yōu)選1-5重量％的本發(fā)明的可再分散的聚合物粉末，所述重量百分?jǐn)?shù)以所述防水膜或防水砂漿干混組合物的重量百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)計。所述硫鋁酸鈣水泥可以是氧化鋁含量(Al2O3)大于30重量％的CSA交聯(lián)劑、石膏或無水石膏以及填料(例如添加的石灰石)的混合物?？梢栽跓o需摻混普通波特蘭水泥的條件下使用硫鋁酸鈣水泥。
[0042]在本發(fā)明的另一個方面，密封、粘結(jié)或涂覆基材的方法包括:(I)提供含水泥的干混組合物，該組合物包含本發(fā)明的可再分散的聚合物粉末，(2)將該組合物與水混合，以及
(3)施加于基材并干燥。所述組合物優(yōu)選用于建筑工業(yè)所用的產(chǎn)品，可以用于以下對象之內(nèi)，或者用于制備以下對象:撇渣面層，裂紋隔離膜，密封漿液或修補砂漿，以及自流平地板用化合物SLFC。合適的基材的例子包括例如:瓷磚、膠合板、背襯板、絕熱面板、內(nèi)墻表面、鋼鐵強化材料、老化的混凝土、硬化的混凝土、老化的砂漿、硬化的砂漿或隔音面板?？梢酝ㄟ^向干混粉末中加水來調(diào)節(jié)水泥組合物的稠度?？梢愿鶕?jù)最終用途的要求加入特定量的水，以獲得所需的稠度。發(fā)明人驚人地發(fā)現(xiàn)通過將本發(fā)明的水泥組合物施加于基材，可以獲得改進的水浸泡剪切強度和凍結(jié)/解凍剪切強度。
[0043]以下實施例僅僅用來說明本發(fā)明，但不限制所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍。除非另外說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計，所有的溫度都是室溫，所有的壓力都是標(biāo)準(zhǔn)壓力。 實施例:
[0044]測試方法
[0045]干混制備:稱量水泥、砂子、聚合物和增稠劑，放入塑料袋中，然后手動混合2分鐘，再調(diào)理24小時。
[0046]密度:將砂漿放在已知體積的容器中，搗實，然后稱重。
[0047]砂衆(zhòng)粘度:在25°C使用與布氏海普支架(BrookfieldHelipath stand)組合的布氏同步電動粘度計(型號RVT)測量粘度。將砂漿注入到密度杯中，設(shè)置心軸(T-F)，使其正好接觸砂漿的表面。粘度儀心軸以5rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)2分鐘。在旋轉(zhuǎn)過程中，將粘度儀上下移動，使其旋轉(zhuǎn)的心軸勾畫出通過樣品的螺旋狀路徑。直到心軸在一個完整的旋轉(zhuǎn)后完全浸沒時才進行第一次測量。隨著粘度儀在各個方向移動測量四個讀數(shù)，得出它們的平均值。
[0048]凝固時間:根據(jù)ASTM C191測量凝固時間。將砂漿放入圓形凝固時間模具中，然后用塑料層覆蓋該模具，用橡膠條固定所述塑料層。然后將其在Vicat針下方設(shè)置就位。根據(jù)針能夠穿入砂漿的距離測量初始凝固時間和最終凝固時間。
[0049]砂漿沉降表征的RDP水泥穩(wěn)定性:砂漿以重量比10:90分散在水中，接著進行沉降來表征可再分散聚合物粉末的水泥穩(wěn)定性。該方法中，不穩(wěn)定的聚合物顆粒引起團聚，并且細分散的聚合物顆粒消失，導(dǎo)致與聚合物顆粒穩(wěn)定性差相關(guān)的完全沉降。沉降通過測量水泥/聚合物-水混合物的濁度，接著使用透光檢測裝置SpekollU波長546nm)分光光度計在特定的時間之后透光進行表征，該分光光度計經(jīng)校正，在清水中為100 %透光，O %表示不透光。對于透光測試，稠度測試中使用的5g水泥/粉末/水混合物(127.2g水泥/7.2g粉末/50.4g水)與45g水在玻璃瓶(labor glass)中混合并用刮刀攪拌I分鐘。2小時之后，同樣經(jīng)24小時后，將玻璃瓶的上層水相注入到Icm試管中。用Spekolll (Carl ZeissJena)分光光度計在光波長546nm處測量含水相的試管的透光度。測試僅用水泥和水，不使用可再分散聚合物粉末制備的砂漿的沉降作為對照，發(fā)現(xiàn)2小時后為100%，24小時后為100%。用旋轉(zhuǎn)T-Spindel測定稠度。[0050]翦切強度:依據(jù)ANSI 118.4的部分4.1.1和4.1測量膠合板剪切強度。通過砂漿層將一片膠合板和一片方瓷磚粘合在一起，從而組裝成樣品。在樣品老化7天和28天后測量剪切強度。依據(jù)ANSI118.4的部分5.2.2,5.2.3和5.2.4測量不透性陶瓷馬賽克的剪切強度。通過砂漿層將兩片不透性陶瓷馬賽克磚粘合在一起，從而組裝成樣品。還在以下時間測量了剪切強度:樣品老化7天后(恒定溫度(21°C - 25V )和濕度(45-55%相對濕度)條件)(ANSI118.4，第5.2.2節(jié))；7天后，再在水中浸泡7天(ANSI118.4，第5.2.3節(jié))；28天(ANSI118.4，第5.2.4節(jié))；以及28后，再在水中浸泡6_8小時，然后進行20個凍結(jié)(最少12小時)-水浸泡28天的凍結(jié)-解凍循環(huán)(ANSI118.4, 5.2.6) 0這些ANSI測試方法用于剪切強度測試，匯總?cè)缦?
[0051]剪切強度測試
[0052]ANSI測試標(biāo)準(zhǔn)
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種含水泥的干混組合物，其包含a)-C): a)以所述干混組合物的重量計，0-50重量％的普通波特蘭水泥； b)可再分散于水的聚合物粉末(RDP)，其包含羧化的不溶于水的成膜苯乙烯-丁二烯聚合物以及膠體穩(wěn)定劑，和 c)聞?wù)兴啵? 1)所述高鋁水泥包括0.5-8重量％的鋁酸鈣水泥，所述含量以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計；以所述鋁酸鈣水泥的重量為基準(zhǔn)計，所述鋁酸鈣水泥的氧化鋁(Al2O3)含量大于30重量％，以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計，普通波特蘭水泥的含量為25-45重量％，以所述鋁酸鈣水泥的重量為基準(zhǔn)計，硫酸鈣的用量為40-60重量％ ;或者 2)所述高鋁水泥包含30-50重量％的硫鋁酸鈣水泥，所述含量以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計；以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述普通波特蘭水泥的含量為0-50重量％，或者 3)所述高鋁水泥包含0.5-8重量％的鋁酸鈣水泥，該含量以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計；以所述鋁 酸鈣水泥的重量為基準(zhǔn)計，所述鋁酸鈣水泥的氧化鋁(Al2O3)含量大于55重量以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計，普通波特蘭水泥的含量為25-45重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的水泥組合物，其特征在于，以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述可再分散于水的聚合物粉末的量為0.1-10重量％，所述不溶于水的成膜聚合物的平均粒度為150-500納米，以所述不溶于水的成膜聚合物的重量為基準(zhǔn)計，所述不溶于水的成膜聚合物的羧化量為0.1-2.75重量％的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸、其鹽、或其混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的水泥組合物，該組合物是一種水泥基瓷磚粘合劑干混組合物，以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述高鋁水泥是鋁酸鈣水泥，其含量為1-8重量％，以所述鋁酸鈣水泥的重量為基準(zhǔn)計，所述鋁酸鈣水泥的氧化鋁(Al2O3)含量大于40重量％，以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述普通波特蘭水泥的含量為25-45重量％，以所述鋁酸鈣水泥的重量為基準(zhǔn)計，硫酸鈣的用量為40-60重量％。
4.如權(quán)利要求3所述的水泥組合物，該組合物是一種水泥基瓷磚粘合劑干混組合物，以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述高鋁水泥是鋁酸鈣水泥，其含量為2.5-5.5重量％，以所述鋁酸鈣水泥的重量為基準(zhǔn)計，所述鋁酸鈣水泥的氧化鋁(Al2O3)含量大于70重量％，以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述普通波特蘭水泥的含量為30-40重量％，以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述可再分散于水的聚合物粉末的量為1-6重量％。
5.如權(quán)利要求1所述的水泥組合物，該組合物是一種薄灰漿干混組合物，以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述高鋁水泥是鋁酸鈣水泥，其含量為0.5-5重量％，以所述鋁酸鈣水泥的重量為基準(zhǔn)計，所述鋁酸鈣水泥的氧化鋁(Al2O3)含量大于55重量％，以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述普通波特蘭水泥的含量為25-35重量％，以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計，碳酸鈣的用量為60-70重量％。
6.如權(quán)利要求5所述的水泥組合物，該組合物是一種薄灰漿干混組合物，其中以所述鋁酸鈣水泥的重量為基準(zhǔn)計，所述鋁酸鈣水泥的氧化鋁(Al2O3)含量大于70重量％，并且以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述可再分散于水的聚合物粉末的量為0.5-4重量％。
7.如權(quán)利要求1所述的水泥組合物，該組合物是一種防水砂漿干混組合物，其中以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述高鋁水泥是硫鋁酸鈣水泥，其含量為30-50重量％。
8.如權(quán)利要求1所述的水泥組合物，該組合物是防水砂漿干混組合物，該防水砂漿干混組合物包含普通波特蘭水泥，以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計，普通波特蘭水泥的含量為30-50重量％，以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述可再分散于水的聚合物粉末的量為1-5重量％。
9.如權(quán)利要求1所述的水泥組合物，其特征在于，所述不溶于水的成膜聚合物的平均粒度為20-400納米，羧化量為0.5-2.5重量％，其中烯鍵式不飽和二羧酸選自:衣康酸、馬來酸、富馬酸、以及它們的混合物。
10.一種含水泥的干混組合物，其包含a)-d): a.以所述干混組合物的重量為基準(zhǔn)計，25-45重量％的普通波特蘭水泥； b.以所述干混組合物的重量為基準(zhǔn)計，0.1-10重量％的可再分散于水的聚合物粉末(RDP)，所述可再分散于水的聚合物粉末包含不溶于水的成膜苯乙烯-丁二烯聚合物和膠體穩(wěn)定劑，以所述不溶于水的成膜聚合物的重量為基準(zhǔn)計，所述不溶于水的成膜聚合物的平均粒度為150-500納米，羧化量為包含0.1-2.75重量％的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸、其鹽、或其混合物； c.以所述干混組合物的總重量為基準(zhǔn)計，1-8重量％的鋁酸鈣水泥，以所述鋁酸鈣水泥的重量為基準(zhǔn)計，所述鋁酸鈣水泥的氧化鋁(Al2O3)含量大于70重量％，以及 d.以所述鋁酸鈣水泥的重量為基準(zhǔn)計，40-60重量％的硫酸鈣。
【文檔編號】C04B28/04GK103998393SQ201180075445
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月15日
【發(fā)明者】L·H·金-哈伯梅爾, 洪亮, H·庫恩, J·多姆布朗斯基, M·M·皮雷羅, S·沙爾曼, 張量, S·Sc·董, S·Sm·基楠 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司