專(zhuān)利名稱(chēng)：高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，特別涉及應(yīng)用于玻璃熔窯時(shí)也具有優(yōu)異的耐久性和再使用性、且生產(chǎn)率也優(yōu)異的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物。
背景技術(shù)：
—直以來(lái)，作為化學(xué)成分包含80質(zhì)量％以上ZrO2的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物被用作玻璃熔窯用耐火物。由于高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物對(duì)熔融玻璃的高耐腐蝕性和低污染性，多用于平板顯示器用基板玻璃等要求高品質(zhì)的玻璃熔窯的熔融玻璃接觸部分。高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物的微觀結(jié)構(gòu)由微量的氣孔、大量的氧化鋯(ZrO2)晶粒和填充在其粒間的少量的基質(zhì)玻璃構(gòu)成。該基質(zhì)玻璃以SiO2作為主要成分、并由其它的氧化物例如A1203、Na2O, B2O3> P2O5等氧化物構(gòu)成。高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，由于其制造時(shí)的冷卻過(guò)程、以及玻璃熔窯的升溫時(shí)和工作暫停時(shí)的降溫時(shí)、工作中的運(yùn)轉(zhuǎn)操作、耐火物自身的侵蝕而暴露在溫度變化中。由于這些溫度變化，在該耐火物內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力和在1000°c附近的溫度區(qū)域中伴隨著明顯體積變化的氧化鋯晶體的可逆相變而出現(xiàn)的相變應(yīng)力。若該耐火物包含兼?zhèn)溥m當(dāng)?shù)臒釞C(jī)械特性和量的基質(zhì)玻璃，則相對(duì)于前述應(yīng)力，該耐火物變得柔軟、應(yīng)力被緩和，耐火物不會(huì)產(chǎn)生龜裂。另一方面，基質(zhì)玻璃的熱機(jī)械特性不適當(dāng)時(shí)、基質(zhì)玻璃的量不足時(shí)，在高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物的制造時(shí)、應(yīng)用于玻璃熔窯時(shí)的升溫時(shí)出現(xiàn)龜裂。在將該耐火物應(yīng)用于與熔融玻璃接觸的部分時(shí)，若存在龜裂，則該部分受到因熔融玻璃導(dǎo)致的強(qiáng)烈的侵蝕，從而該耐火物的耐久性大幅降低。對(duì)于高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，有時(shí)其內(nèi)部會(huì)生成鋯石晶體(ZrO2 ^SiO2X該耐火物內(nèi)部的鋯石晶體是ZrO2與基質(zhì)玻璃中的SiO2反應(yīng)生成的，因而鋯石晶體的生成導(dǎo)致耐火物中的基質(zhì)玻璃的減少。生成了鋯石晶體、且能緩和熱應(yīng)力和相變應(yīng)力的基質(zhì)玻璃的量減少了的該耐火物脆化，變得因微小的溫度變動(dòng)也容易產(chǎn)生龜裂。進(jìn)而，在單獨(dú)耐火物不容易生成鋯石晶體的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物中，有時(shí)也會(huì)由于與熔融玻璃的反應(yīng)而生成鋯石晶體。這是由于出現(xiàn)了以下情況的一者或兩者:該耐火物中的抑制鋯石晶體生成的化學(xué)成分向熔融玻璃中溶出、促進(jìn)鋯石晶體生成的化學(xué)成分從熔融玻璃侵入該耐火物中。因與熔融玻璃反應(yīng)而生成鋯石晶體的傾向，在該耐火物與液晶基板玻璃等低堿玻璃或無(wú)堿玻璃接觸時(shí)明顯出現(xiàn)。因此，將單獨(dú)耐火物因熱歷程容易生成鋯石晶體的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物、以及雖然單獨(dú)耐火物不容易生成鋯石晶體但因與熔融玻璃的反應(yīng)而容易生成鋯石晶體的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物用作玻璃熔窯的耐火物時(shí)，即使在制造時(shí)沒(méi)有龜裂、且在升溫時(shí)也未產(chǎn)生龜裂，有時(shí)在工作中在該耐火物內(nèi)部生成了鋯石晶體，變得容易因工作中的溫度變動(dòng)而產(chǎn)生龜裂，該耐火物的耐久 性大幅降低。通常，耐火物的耐久性是決定玻璃熔窯的壽命的主要因素，因此，耐火物的龜裂產(chǎn)生使玻璃熔窯的壽命縮短，這成為使玻璃制造成本上升的I個(gè)原因。
另外，玻璃熔窯在工作中的狀態(tài)下，未生成鋯石晶體的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物不產(chǎn)生龜裂，或者即使產(chǎn)生了龜裂與生成了鋯石晶體的耐火物相比龜裂也極少，因生產(chǎn)調(diào)整等暫停玻璃熔窯的工作時(shí)的降溫時(shí)新龜裂的產(chǎn)生、已有龜裂的傳播少，因而較容易再使用。另一方面，生成了鋯石晶體的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，在該降溫時(shí)新龜裂的產(chǎn)生與已有龜裂的傳播明顯，進(jìn)而在再升溫時(shí)也同樣地產(chǎn)生龜裂的產(chǎn)生和傳播，因而難以再使用。即使再使用，玻璃熔窯也不能得到高耐久性，以短命而終。即，單獨(dú)耐火物或因與熔融玻璃反應(yīng)而容易生成鋯石晶體的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，即使在玻璃熔窯工作中的狀態(tài)下保留有壽命，也不適合工作暫停后的再使用。迄今一直在研究高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物的制造時(shí)、升溫時(shí)和工作中的龜裂產(chǎn)生的抑制手段。在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，通過(guò)使耐火物的化學(xué)組成為85質(zhì)量％ 97質(zhì)量％的Zr02、2質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的SiO2、最大3質(zhì)量％的A1203、0.1質(zhì)量％ 3質(zhì)量％的P2O5、實(shí)質(zhì)上不含有稀土類(lèi)氧化物，得到了制造時(shí)產(chǎn)生的龜裂得到抑制的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物。但是，該耐火物中含有促進(jìn)鋯石晶體生成的P2O5,因而存在即便是單獨(dú)耐火物也容易生成鋯石晶體的缺點(diǎn)。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中賦予了耐火物以如下特征:使耐火物的化學(xué)組成為90質(zhì)量％ 98質(zhì)量％的Zr02、I質(zhì)量％以下的Al2O3,不含有Li20、Na20、Cu0、Ca0和MgO而含有0.5質(zhì)量％ 1.5質(zhì)量%的B2O3,或者B2O3為0.5質(zhì)量% 1.5質(zhì)量%且自K2O, SrO, BaO, Rb2O和Cs2O中選擇的I種為1.5質(zhì)量％以下或選擇的2種以上的總和為1.5質(zhì)量％以下來(lái)抑制制造時(shí)的龜裂，并且使用陽(yáng)離子半徑大的元素成分來(lái)提高電阻。但是，該耐火物中的促進(jìn)鋯石晶體生成的B2O3的含量高，因而存在即便是單獨(dú)耐火物也容易生成鋯石晶體的缺點(diǎn)。在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，使耐火物的化學(xué)組成為含有90質(zhì)量％ 95質(zhì)量％的Zr02、3.5質(zhì)量％ 7質(zhì)量％的Si02、l.2質(zhì)量％ 3質(zhì)量％的Al2O3、總量為0.1質(zhì)量％ 0.35質(zhì)量％的Na2O和/或K2O,實(shí)質(zhì)上不含有P205、B2O3和CuO的任一者來(lái)實(shí)現(xiàn)耐熱循環(huán)抵抗性的提高和鋯石晶體生成的抑制。但是，即使是基于該發(fā)明的耐火物，在與玻璃接觸的條件下，鋯石晶體生成的抑制效果也不充分。專(zhuān)利文獻(xiàn)4提出了以下方案:使耐火物的化學(xué)組成為89質(zhì)量％ 96質(zhì)量％的ZrO2,3.5質(zhì)量％ 7質(zhì)量％的Si02、0.2質(zhì)量％ L 5質(zhì)量％的Α1203、0.05質(zhì)量％ L O質(zhì)量％的Na2CHK2O、小于1.2質(zhì)量％的B2O3、小于0.5質(zhì)量％的P2O5、超過(guò)0.01質(zhì)量％且小于
1.7質(zhì)量％的Β203+Ρ205、小于0.3質(zhì)量％的Cu0、0.3質(zhì)量％以下的Fe203+Ti02、0.01質(zhì)量％
0.5質(zhì)量％的Ba0、0.3質(zhì)量％以下的Sn02。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)4，不會(huì)產(chǎn)生耐火物的制造時(shí)的裂紋和因熱循環(huán)而導(dǎo)致的裂紋，還記載了添加Na20、K20和BaO來(lái)消除Ρ205、Β203所具有的促進(jìn)鋯石晶體的生成這樣不優(yōu)選的特性。但是，即便該發(fā)明，在與熔融玻璃接觸的條件下，鋯石晶體生成的抑制效果也不充分。作為其理由可舉出:該發(fā)明實(shí)施例中的耐火物包含Na2O,由于其顯著的基質(zhì)玻璃粘度的降低效果，促進(jìn)了耐火物和熔融玻璃的成分交換，降低了本質(zhì)上的鋯石晶體生成的抑制能力； 以及以較高含量包含具有鋯石晶體生成的促進(jìn)作用的B2O3和 P2O50在專(zhuān)利文獻(xiàn)5中，使耐火物的化學(xué)組成為87質(zhì)量％ 94質(zhì)量％的Zr02、3.0質(zhì)量％ 8.0質(zhì)量％的Si02、l.2質(zhì)量％ 3.0質(zhì)量％的Al2O3、超過(guò)0.35質(zhì)量％且1.0質(zhì)量％的Na2O、超過(guò)0.02質(zhì)量％且小于0.05質(zhì)量％的B2O3、實(shí)質(zhì)上不包含P2O5和CuO、且Al2O3和Na2O的質(zhì)量比為2.5 5.0，得到了抑制單獨(dú)耐火物中的鋯石晶體的生成這樣的效果。但是，基于該發(fā)明的耐火物是使Na2O和Al2O3的含量比最優(yōu)化來(lái)抑制鋯石晶體的生成，因此在與僅低含量含有Na2O的熔融玻璃接觸的條件下出現(xiàn)Na2O的優(yōu)先溶出。由于這樣的溶出，Na2O和Al2O3的質(zhì)量比很快偏離了未使用狀態(tài)的初期值，耐火物的組成在短時(shí)間內(nèi)偏離有利于鋯石晶體的生成的抑制的組成，存在單獨(dú)耐火物得到的鋯石晶體生成的抑制效果很早便消失的缺點(diǎn)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭56-129675號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)昭63-285173號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平6-72766號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)平9-2870號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2007-176736號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題 本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題，目的在于提供一種高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，其在耐火物制造時(shí)、升溫時(shí)、使用中的溫度變化、工作暫停時(shí)的降溫的任意情況下都不容易產(chǎn)生龜裂，具有高的耐久性。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以得到一種高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，無(wú)論是單獨(dú)耐火物還是在與熔融玻璃接觸的條件下都不容易生成鋯石晶體，即使在溫度循環(huán)條件下殘留體積膨脹也小。即，本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物的特征在于，作為化學(xué)組成，以86質(zhì)量％ 96質(zhì)量％的范圍含有Zr02、以2.5質(zhì)量％ 8.5質(zhì)量％的范圍含有Si02、以0.4質(zhì)量％ 3質(zhì)量％的范圍含有A1203、以0.4質(zhì)量％ 1.8質(zhì)量％的范圍含有K20、以0.04質(zhì)量％以下的范圍含有Β203、以0.04質(zhì)量％以下的范圍含有Ρ205、以3.8質(zhì)量％以下的范圍含有Cs2O,且實(shí)質(zhì)上不含有Na20。發(fā)明的效果本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，不存在耐火物制造時(shí)的龜裂的問(wèn)題，生產(chǎn)率優(yōu)異，且無(wú)論是單獨(dú)耐火物還是在與熔融玻璃的接觸下都不容易生成鋯石晶體，在耐火物制造時(shí)、升溫時(shí)、使用時(shí)和降溫時(shí)不容易產(chǎn)生龜裂，富于耐久性和再使用性。另外，本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，即使在與熔融玻璃接觸的條件下也不容易產(chǎn)生龜裂并富于耐久性，因而，即使應(yīng)用于玻璃熔窯的與熔融玻璃接觸的部分也能得到長(zhǎng)的爐壽命，可以減少耐火物的侵蝕量、減少熔融玻璃的污染。進(jìn)而，在因生產(chǎn)調(diào)整等導(dǎo)致的玻璃熔窯工作暫停時(shí)引起的降溫時(shí)、再升溫時(shí)也不容易產(chǎn)生龜裂，因而侵蝕少，壽命未盡的耐火物的再使用成為可能。另外，本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)耐火物由于不存在影響制造時(shí)的產(chǎn)量的龜裂的問(wèn)題，因而耐火物的生產(chǎn)率優(yōu)異，從而可以較廉價(jià)地制造產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物(以下有時(shí)也僅稱(chēng)為電熔耐火物或耐火物)是由上述化學(xué)成分構(gòu)成的。以下對(duì)各化學(xué)成分在該耐火物中起的作用進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，在以下的說(shuō)明中，對(duì)于Na20、B2O3和P2O5這3成分，用以前述3成分以外的其他成分的總量為100質(zhì)量％時(shí)的外添比表示。另一方面，Na20、B2O3和P2O5這3成分以外的成分，用內(nèi)含比表示。本說(shuō)明書(shū)中，內(nèi)含比是指:以電熔耐火物(除了外添比表示成分)的整體為100質(zhì)量％時(shí)，100質(zhì)量％之中的各個(gè)成分的比例。例如，包含以?xún)?nèi)含比計(jì)90質(zhì)量％的ZrO2是指，以電熔耐火物(除了外添比表示成分)的整體為100質(zhì)量％，在100質(zhì)量％中包含90質(zhì)量％的 ZrO2。另一方面，外添比是指:以電熔耐火物(除了外添比表示成分)的整體為100質(zhì)量％時(shí)，不包含于該100質(zhì)量％的成分的以電熔耐火物(除了外添比表示成分)整體的100質(zhì)量％為基準(zhǔn)的比例。例如，包含以外添比計(jì)0.01質(zhì)量％的Na2O是指，以耐火物(除了外添比表示成分)整體為100質(zhì)量％，額外地包含0.01質(zhì)量％的Na20。高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物的制造中所使用的氧化鋯原料和鋯石原料不可避免地包含I質(zhì)量％ 3質(zhì)量％的HfO2, HfO2在制造時(shí)幾乎沒(méi)有蒸發(fā)等的損失而殘留在耐火物中，因而包含本發(fā)明的通常的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物含有I質(zhì)量％ 3質(zhì)量％的Hf02。HfO2在高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物中通常起與ZrO2相同的作用，因此有僅用ZrO2表示Zr02+Hf02的值的慣例，本發(fā)明中也用ZrO2表示Zr02+Hf02的值。本發(fā)明的電熔耐火物是由大量的氧化鋯晶體和少量的基質(zhì)玻璃、和微量的氣孔構(gòu)成的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物。ZrO2對(duì)熔融玻璃侵蝕的抵抗力強(qiáng)，作為耐火物的主要成分而含有。大部分該ZrO2是作為對(duì)熔融玻璃具有優(yōu)異的耐腐蝕性的氧化鋯晶體存在的，僅有極微量存在于基質(zhì)玻璃中。S卩，ZrO2的含量支配了本發(fā)明的耐火物中的氧化鋯晶體的含有率，進(jìn)而影響了耐火物對(duì)熔融玻璃的耐腐蝕性。為了得到對(duì)熔融玻璃的高耐腐蝕性，需要ZrO2為86質(zhì)量％以上，優(yōu)選為88質(zhì)量％以上。另一方面，ZrO2比96質(zhì)量％多時(shí)，起到應(yīng)力緩和作用的基質(zhì)玻璃的量相對(duì)變少，變得容易因制造時(shí)、升溫時(shí)、使用時(shí)、降溫時(shí)的溫度變化而產(chǎn)生龜裂。因此，本發(fā)明的耐火物中ZrO2的含量為86質(zhì)量％ 96質(zhì)量％。SiO2是形成基質(zhì)玻璃的主要成分。為了確保起到應(yīng)力緩和作用的基質(zhì)玻璃的量，需要2.5質(zhì)量％以上的SiO2。另一方面，耐火物中包含大量的SiO2時(shí)，必然不能含有多的ZrO2，有損耐腐蝕性。因此，本發(fā)明的耐火物中SiO2的含量為2.5質(zhì)量％ 8.5質(zhì)量％，優(yōu)選為3.0質(zhì)量％ 8.0質(zhì)量％。Al2O3是使基質(zhì)玻璃的粘度降低的成分，同時(shí)也是在一定程度上抑制鋯石晶體生成的成分。即使在鋯石晶體的生成變得明顯的與低堿玻璃或無(wú)堿玻璃接觸的條件下，由于多數(shù)這些玻璃的Al2O3的含量較高，耐火物和熔融玻璃之間產(chǎn)生的濃度梯度差小，自耐火物的Al2O3的溶出慢，因此可以長(zhǎng)期享有由Al2O3帶來(lái)的鋯石晶體生成的抑制效果。Al2O3小于0.4質(zhì)量％時(shí)，基質(zhì)玻璃的粘度變得過(guò)高，基質(zhì)玻璃的應(yīng)力緩和能力降低，因而變得容易因制造時(shí)、升 溫時(shí)、使用時(shí)、降溫時(shí)的溫度變化而產(chǎn)生龜裂。另一方面，以高含量包含Al2O3時(shí)，基質(zhì)玻璃的粘度過(guò)分降低，出現(xiàn)了使對(duì)鋯石晶體生成的抑制有效的K2O和Cs2O的向熔融玻璃的流出加速的不良情況。進(jìn)而，Al2O3超過(guò)3質(zhì)量％時(shí)，制造時(shí)、使用中生成了莫來(lái)石等鋁硅酸鹽系的晶體，導(dǎo)致基質(zhì)玻璃的量降低，變得容易因制造時(shí)、升溫時(shí)、使用時(shí)、降溫時(shí)的溫度變化而產(chǎn)生龜裂。因此，在本發(fā)明的耐火物中，Al2O3的含量為0.4質(zhì)量％ 3質(zhì)量％,優(yōu)選為0.5質(zhì)量％ 2.7質(zhì)量％。K2O也是使基質(zhì)玻璃的粘度降低的成分，同時(shí)也是抑制鋯石晶體生成的成分。與Al2O3同樣，K2O有使基質(zhì)玻璃的粘度降低的作用，在耐火物中包含K2O時(shí)，可以得到抑制因制造時(shí)、升溫時(shí)、使用時(shí)、降溫時(shí)的溫度變化導(dǎo)致的耐火物的龜裂的作用。另外，K的陽(yáng)離子半徑大，因而即使與熔融玻璃接觸，溶出也慢，可長(zhǎng)期提供鋯石晶體生成的抑制效果。K2O不足時(shí)，因制造時(shí)、使用帶來(lái)的加熱生成了莫來(lái)石等鋁硅酸鹽系的晶體，導(dǎo)致基質(zhì)玻璃的量降低，變得容易因制造時(shí)、升溫時(shí)、使用時(shí)、降溫時(shí)的溫度變化而產(chǎn)生龜裂。另一方面，K2O以1.8質(zhì)量％以上存在時(shí)，因制造時(shí)或使用帶來(lái)的加熱生成了白榴石等含鉀的鋁硅酸鹽系的晶體，導(dǎo)致基質(zhì)玻璃的量降低，變得容易因制造時(shí)、升溫時(shí)、使用時(shí)、降溫時(shí)的溫度變化而產(chǎn)生龜裂。僅微量的K2O也能得到單獨(dú)耐火物中的抑制鋯石晶體的生成的效果，但為了在與熔融玻璃接觸的條件、特別是與低堿玻璃、無(wú)堿玻璃接觸的條件下也抑制鋯石晶體的生成，需要0.4質(zhì)量％以上的K20。因此，在本發(fā)明的耐火物中，K2O的含量為0.4質(zhì)量％ 1.8質(zhì)量％,優(yōu)選為0.5質(zhì)量％ 1.5質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為0.6質(zhì)量％ 1.2質(zhì)量％。B2O3是促進(jìn)鋯石晶體生成的成分。含有大量B2O3時(shí)，耐火物僅因熱歷程就會(huì)生成鋯石晶體，有時(shí)即使為少量也會(huì)促進(jìn)在與熔融玻璃接觸的條件下的鋯石晶體的生成。因此，從鋯石晶體生成的抑制的方面，優(yōu)選B2O3為低含量。在A1203、K2O和Cs2O對(duì)鋯石晶體生成的抑制做出很大貢獻(xiàn)的本發(fā)明中 ，容許B2O3的含量達(dá)到0.04質(zhì)量％，優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以下。更優(yōu)選B2O3為0.02質(zhì)量％以下。另一方面，B2O3有即使為低含量也可抑制耐火物制造時(shí)的龜裂產(chǎn)生的效果，在對(duì)鋯石晶體生成的抑制沒(méi)有不利的范圍內(nèi)使耐火物含有B2O3，實(shí)施精密的組成控制，可以保持耐火物的高的生產(chǎn)率。與B2O3同樣，P2O5是促進(jìn)鋯石晶體生成的成分。含有大量P2O5時(shí)，耐火物僅因熱歷程就會(huì)生成鋯石晶體，有時(shí)即使為少量也會(huì)促進(jìn)在與熔融玻璃接觸的條件下的鋯石晶體的生成。因此，從鋯石晶體生成的抑制的方面，優(yōu)選P2O5盡量為低含量。另一方面，P2O5有即使為低含量也可抑制耐火物制造時(shí)的龜裂產(chǎn)生的效果，進(jìn)而，也是隨著氧化鋯原料、鋯石原料種類(lèi)的不同而不可避免的混入成分。在完全不容許含有P2O5的情況下，變得不得不使用高價(jià)的精制原料、限定了產(chǎn)地的較昂貴的鋯石原料、氧化鋯原料。但是，在A1203、K2O和Cs2O對(duì)鋯石晶體生成的抑制做出很大貢獻(xiàn)的本發(fā)明中，容許P2O5的含量達(dá)到0.04質(zhì)量％，優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以下。更優(yōu)選P2O5為0.02質(zhì)量％以下。因此，不會(huì)縮小鋯石原料、氧化鋯原料的選擇范圍，可以達(dá)成較便宜的原料成本。進(jìn)而，與B2O3的情況同樣，在對(duì)鋯石晶體生成的抑制沒(méi)有不利的范圍內(nèi)使耐火物含有P2O5，實(shí)施精密的組成控制可以保持耐火物的高的生產(chǎn)率。Na2O是在單獨(dú)耐火物的熱歷程中具有鋯石晶體生成的抑制效果的成分，但在與熔融玻璃接觸的條件下，其效果不及K20、Cs2O,在與熔融玻璃接觸的條件下、在小于1400°C的較低溫區(qū)域中尤其不及K20、Cs2O0另外，Na2O與A1203、K2O同樣，是使基質(zhì)玻璃的粘度降低的成分，其對(duì)基質(zhì)玻璃的粘度降低效果特別顯著，在與熔融玻璃接觸的條件下，使作為對(duì)鋯石晶體生成的抑制有效的成分的A1203、K2O和Cs2O向熔融玻璃的溶出加速，且使B2O3等促進(jìn)鋯石晶體的生成的成分從熔融玻璃的侵入加速。進(jìn)而，Na的陽(yáng)離子半徑小，因而在與低堿玻璃、無(wú)堿玻璃等的接觸下容易向熔融玻璃中溶出，因而與這些熔融玻璃接觸時(shí)，只能持續(xù)較短時(shí)間的鋯石晶體生成的抑制效果。進(jìn)而，Na2O帶來(lái)的基質(zhì)玻璃的粘度降低效果特別顯著，因而若使以較高濃度含有A1203、K2O的本發(fā)明的耐火物中含有Na2O,則使基質(zhì)玻璃的粘度過(guò)于降低，耐火物制造時(shí)的形狀保持性降低，鑄錠出現(xiàn)變形、撕裂狀的龜裂，從而耐火物的生產(chǎn)率顯著降低。因此，優(yōu)選Na2O為低含量，本發(fā)明中實(shí)質(zhì)上不包含Na20。在這里，實(shí)質(zhì)上不包含Na2O是指，其含量在0.04質(zhì)量％以下。優(yōu)選Na2O的含量為0.03質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以下。另外，在本發(fā)明中，除了上述已說(shuō)明的成分以外，也可以含有Cs20。Cs2O也是抑制鋯石晶體生成的成分，在低含量下也能體現(xiàn)其效果。另外，Cs的陽(yáng)離子半徑非常大，因而即使與熔融玻璃接觸，自耐火物的溶出也極慢，可特別長(zhǎng)期提供鋯石晶體生成的抑制效果。另一方面，理由雖不明確，但過(guò)量的Cs2O在制造時(shí)有使龜裂產(chǎn)生的傾向，因而Cs2O的含量為
3.8質(zhì)量％以下的范圍，優(yōu)選為0.05質(zhì)量％ 3.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％ 2.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.05質(zhì)量％ 0.7質(zhì)量％。大多數(shù)原料(鋯石原料、氧化鋯原料等)中作為`雜質(zhì)而含有的Fe2O3和TiO2是使熔融玻璃產(chǎn)生著色和發(fā)泡的成分，不優(yōu)選其為高含量。這些Fe2O3和TiO2的總含量在0.3質(zhì)量％以下時(shí)沒(méi)有著色的問(wèn)題，優(yōu)選為不超過(guò)0.2質(zhì)量％的量。同樣，原料中作為雜質(zhì)含有Y2O3和CaO，它們有在熱循環(huán)試驗(yàn)中使殘留體積膨脹率增加的傾向，這些Y2O3和CaO的總含量在0.3質(zhì)量％以下時(shí)沒(méi)有問(wèn)題，優(yōu)選為不超過(guò)0.2質(zhì)
量%的量。CuO是即使為少量也會(huì)使熔融玻璃著色的成分，因而僅容許達(dá)到實(shí)質(zhì)上不產(chǎn)生著色的含量水平。在本發(fā)明的耐火物中，CuO的含量?jī)?yōu)選為0.02質(zhì)量％以下，更優(yōu)選使其含量為0.01質(zhì)量％以下。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，然而，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。為了通過(guò)電熔鑄造法得到高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，在作為氧化鋯原料的脫硅鋯石中調(diào)配氧化鋁、鋯砂、二氧化硅、碳酸鉀、碳酸銫、b203、P2O5等原料作為混合原料，將該混合原料裝入具備2根石墨電極的輸出功率500kVA的單相電弧爐中，通電加熱從而使其完全熔融。將該熔液流入到預(yù)先掩埋在作為退火材料的拜耳氧化鋁(Bayer alumina)粉末中的內(nèi)容積160mmX200mmX350mm的石墨鑄模中進(jìn)行鑄造，自然冷卻至室溫附近的溫度。冷卻后，將鑄錠和石墨鑄模從退火材料取出，進(jìn)一步將石墨鑄模和鑄錠分離來(lái)制造目標(biāo)高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物。調(diào)整原料組成，得到具有表I和表2所示化學(xué)組成的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物。在這里，在表I中示出實(shí)施例(例I 例9)、在表2中示出比較例(例10 例18)。需要說(shuō)明的是，對(duì)于耐火物中的化學(xué)組成，ZrO2, SiO2和Al2O3是利用波長(zhǎng)色散型X射線螢光光譜儀(Rigaku Corporation制造,裝置名:ZSX PrimusII)確定的定量分析值,其它的成分是利用高頻電感稱(chēng)合等離子體發(fā)射光譜儀(Seiko Instruments Inc.制造,裝置名:SPS1100)確定的定量分析值。但是，各成分的定量不僅限于該分析方法，也可以根據(jù)其他的定量分析方法實(shí)施。

[表 I]

權(quán)利要求
1.一種高氧化錯(cuò)質(zhì)電熔耐火物，其特征在于，作為化學(xué)組成，以86質(zhì)量％ 96質(zhì)量％的范圍含有Zr02、以2.5質(zhì)量％ 8.5質(zhì)量％的范圍含有Si02、以0.4質(zhì)量％ 3質(zhì)量％的范圍含有A1203、以0.4質(zhì)量％ 1.8質(zhì)量％的范圍含有K20、以0.04質(zhì)量％以下的范圍含有Β203、以0.04質(zhì)量％以下的范圍含有Ρ205、以3.8質(zhì)量％以下的范圍含有Cs2O,且實(shí)質(zhì)上不含有Na2O。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，其含有0.05質(zhì)量％ 3.5質(zhì)量％的所述Cs2O0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，其含有0.05質(zhì)量％ 0.7質(zhì)量％的所述Cs2O0
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，其中，所述Na2O的含量為0.02質(zhì)量％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，其中，F(xiàn)e2O3和TiO2的總含量為0.3質(zhì)量％以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，其中，Y2O3和CaO的總含量為0.3質(zhì)量％以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，其中，CuO的含量為0.02質(zhì)量％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，其用于玻璃熔窯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，其在升溫時(shí)、使用中的溫度變化、工作暫停時(shí)的降溫的任意情況下都不容易產(chǎn)生龜裂，具有高的耐久性。所述高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，作為化學(xué)組成，以86質(zhì)量%～96質(zhì)量%的范圍含有ZrO2、以2.5質(zhì)量%～8.5質(zhì)量%的范圍含有SiO2、以0.4質(zhì)量%～3質(zhì)量%的范圍含有Al2O3、以0.4質(zhì)量%～1.8質(zhì)量%的范圍含有K2O、以0.04質(zhì)量%以下的范圍含有B2O3、以0.04質(zhì)量%以下的范圍含有P2O5、以3.8質(zhì)量%以下的范圍含有Cs2O，且實(shí)質(zhì)上不含有Na2O。
文檔編號(hào)C03B5/43GK103153911SQ201180048568
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月6日
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