專利名稱：玻璃片的制作方法
玻璃片本發(fā)明涉及薄玻璃片的領(lǐng)域。其更特別地涉及可以承受劇烈震動(dòng)的薄玻璃片。薄玻璃片通常用作防護(hù)玻璃、取景窗或作為各種電子設(shè)備的屏幕，特別是小型或便攜設(shè)備，如智能手機(jī)、個(gè)人數(shù)據(jù)系統(tǒng)(有時(shí)被稱為“PDA”)、數(shù)碼相機(jī)、多媒體播放器、計(jì)算機(jī)、等等。由于與重量相關(guān)的原因，使用薄玻璃片作為太陽(yáng)能、熱或光伏傳感器的保護(hù)玻璃也是有利的。從機(jī)械的角度出發(fā)，在所述裝置或應(yīng)用中使用的玻璃片可以是高度受力的:重復(fù)與堅(jiān)硬或銳利的物體接觸、拋射體的沖擊、被掉落、等等。為了增強(qiáng)抗震性，通過(guò)熱回火過(guò)程或離子交換(有時(shí)被稱為“化學(xué)回火”)過(guò)程產(chǎn)生在壓縮下的表面區(qū)域和在張力下的中心區(qū)域是已知的。在后者情況下，用較大離子半徑的離子(通常為堿金屬離子，如鉀或鈉)對(duì)玻璃片的離子(通常是堿金屬離子，如鈉或鋰)的表面取代，使得能夠在玻璃片的表面產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力，下至一定深度。在本文的全部?jī)?nèi)容中，在橫截面上，深度相應(yīng)于一個(gè)參考點(diǎn)和玻璃片表面間的距離，沿所述表面的法向測(cè)量。類似的，在本文的全部余下內(nèi)容中，應(yīng)力與玻璃片的表面平行，是厚度應(yīng)力，從這種意義上看，除了邊緣區(qū)域外，玻璃片的全部厚度上的平均應(yīng)力為零。表面壓應(yīng)力實(shí)際上通過(guò)在張力下的中心區(qū)域的存在而平衡。因此，存在特定深度，在此發(fā)生壓縮和張力的轉(zhuǎn)換，該深度在本文的余下內(nèi)容中被稱為“P”。應(yīng)力曲線相當(dāng)于應(yīng)力(無(wú)論其為壓應(yīng)力還是張應(yīng)力)沿橫截面作為到玻璃片的一個(gè)表面圖的距離的函數(shù)，沿該表面的法向測(cè)量。本發(fā)明的目標(biāo)是提出甚至在被嚴(yán)重?fù)p壞后，例如在重復(fù)掉落后，能夠保持高機(jī)械強(qiáng)度的玻璃片。

為此，本發(fā)明的一個(gè)目的是玻璃片，其厚度至多為2mm，具有壓縮下的表面區(qū)域和張力下的中心區(qū)域，以使在壓縮和張力間發(fā)生轉(zhuǎn)化的深度至少為100微米，所述深度和所述厚度的比率為至少0.1，所述片還使得在60N的負(fù)載下的Vickers壓痕后，在“環(huán)三腳架”測(cè)試中的斷裂彎曲應(yīng)力至少為70MPa。本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種選擇玻璃片的方法，其中在Vickers壓痕后測(cè)量環(huán)三腳架斷裂彎曲應(yīng)力，并選擇玻璃片以使在60N的負(fù)載下的Vickers壓痕后，其斷裂應(yīng)力至少為70MPa，或甚至90或lOOMPa。在描述依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的本文的部分中，進(jìn)一步詳細(xì)解釋測(cè)量斷裂應(yīng)力的方案。優(yōu)選通過(guò)離子交換得到壓縮下的表面區(qū)域。關(guān)于該方法的更多細(xì)節(jié)會(huì)在本說(shuō)明書(shū)的余下部分中給出。玻璃片的厚度優(yōu)選至多1.5mm，或甚至1.1mm0玻璃片的厚度優(yōu)選至少0.25mm。玻璃片的橫向尺寸依賴于目標(biāo)應(yīng)用。至少一個(gè)尺寸通常小于等于40cm，特別是30cm，或甚至20cm。玻璃片的表面積通常至多0.2m2，或甚至0.lm2。另一方面，在作為太陽(yáng)能傳感器的保護(hù)玻璃的應(yīng)用中，玻璃片的表面積通常至少為lm2。 在壓縮和張力間發(fā)生轉(zhuǎn)換的深度P有利地至少為150微米，特別是200微米，或甚至300微米和/或至多500微米。本發(fā)明人已經(jīng)可以證明，大的深度P可以顯著增加玻璃片的抗震性，這違反了已接受的觀念，依據(jù)該觀念，機(jī)械補(bǔ)強(qiáng)與表面壓應(yīng)力的強(qiáng)度相關(guān)。本發(fā)明因而遵循不同于通常遵循的路徑，而通常路徑主要在于盡可能地使表面壓縮最大化，從而對(duì)深度P不利。玻璃片的深度P和厚度e間的P/e比有利地至少為0.15，或甚至0.18。優(yōu)選玻璃片的厚度中的應(yīng)力曲線使最大壓應(yīng)力至少為70MPa(特別是80MPa)，處于該最大壓應(yīng)力的區(qū)域位于與玻璃片的表面不等于零的距離上。該距離與玻璃片的厚度e的比率優(yōu)選至少為0.01，至多為0.1。如此的應(yīng)力曲線是特別新穎的，可以得到非常大的深度P和極端高的P/e比。實(shí)際上，通常，應(yīng)力曲線使得在玻璃片的表面得到最大應(yīng)力。用通常的曲線，其在長(zhǎng)交換時(shí)間中趨于拋物線狀，玻璃片的深度P和厚度間的比率不會(huì)超過(guò)0.22?？蛇x地或另外，優(yōu)選在玻璃片的厚度中的應(yīng)力曲線使得在占據(jù)玻璃厚度的三分之一的中心區(qū)域，張應(yīng)力強(qiáng)度的相對(duì)變化至少為10%，或甚至15%。所述在通過(guò)離子交換補(bǔ)強(qiáng)的玻璃的中心區(qū)域中的新穎曲線不同于傳統(tǒng)曲線，特征在于在中心區(qū)域有張應(yīng)力平臺(tái)，該新穎曲線可以達(dá)到更高的最大張應(yīng)力，而不會(huì)增大發(fā)生破損時(shí)碎裂的趨勢(shì)。另一方面，所述優(yōu)選曲線可以得到優(yōu)選至少0.2的玻璃片的深度P與厚度間的比率，或甚至0.25或0.3。P/e比通常為至多0.4。這些優(yōu)選曲線還具有更低的表面壓縮，通常與更低的起始機(jī)械強(qiáng)度有關(guān)。然而，本發(fā)明人已經(jīng)可以證明，出乎意料的，具有所述應(yīng)力曲線的產(chǎn)品的強(qiáng)度在破壞后實(shí)際上基本上被改善，例如在發(fā)生沖擊時(shí)。因此，最大壓應(yīng)力優(yōu)選小于等于300MPa，或甚至200MPa。用已知的方式測(cè)定玻璃的厚度中的應(yīng)力曲線，使用配有巴比內(nèi)補(bǔ)償器的偏振顯微鏡。H.Aben和C.Guillemet在“玻璃的光測(cè)彈性”，SpringerVerlag, 1993，pp.65，123，124，146 中描述了該方法。

參數(shù)K，定義為在應(yīng)力的平方的張力下的中心區(qū)域中積分的平方根，優(yōu)選至多為
1.4MPa.m1/2，或甚至1.3MPa.m1/2。這樣，玻璃片具有在發(fā)生破裂時(shí)不會(huì)碎裂的優(yōu)勢(shì)。術(shù)語(yǔ)“碎裂”被理解為打碎玻璃形成眾多可以被射出的小的玻璃碎片，或甚至玻璃顆粒的能力。甚至當(dāng)碎片保持在原位時(shí)，其小尺寸會(huì)使穿過(guò)玻璃的可見(jiàn)度極弱或甚至為零。通過(guò)限制因子K的值，相反，玻璃片的破裂的特征在于出現(xiàn)少量的裂紋，盡管這是不期望的，但是其對(duì)可見(jiàn)性和射出碎片的傾向的影響更小。在60N (或甚至70N)的負(fù)載下的Vickers壓痕后的“環(huán)三腳架”(ring-on_tripod)斷裂彎曲應(yīng)力優(yōu)選至少為80MPa或90MPa，和甚至lOOMPa。在20N的負(fù)載下的Vickers壓痕后的“環(huán)三腳架”斷裂彎曲應(yīng)力優(yōu)選至多300MPa，或甚至200MPa，和至少50MPa。出乎意料地，在更輕壓痕后的斷裂值的更低應(yīng)力選擇不會(huì)在對(duì)終產(chǎn)品沖擊時(shí)對(duì)破壞后強(qiáng)度產(chǎn)生影響，實(shí)際上的判定準(zhǔn)則是更重壓痕的斷裂應(yīng)力。玻璃優(yōu)選為鋁硅酸鋰或鋁硅酸鈉型。這是因?yàn)樵擃愋筒Ａв兄陔x子交換。在這些玻璃中，優(yōu)選的玻璃使得化學(xué)組成包含以下限定的重量含量范圍內(nèi)的下列氧化物:SiO2 55-72%，特別是 60-71%Al2O3 2-15%，特別是 3-12%Na2O 9_17%，特別是 10-15%K2O 0-12%，特別是 1-10%
MgO 2-13%，特別是 4-12%CaO 0-2%，特別是 0-1%B2O3 0-1%，特別是 0%。這些氧化物優(yōu)選代表總組合物中的至少95wt%，或甚至98wt%。該玻璃是鋁硅酸鈉型，可以通過(guò)用鉀離子交換鈉離子而強(qiáng)化。另一種優(yōu)選的玻璃使得其化學(xué)組成包含以下限定的重量含量范圍內(nèi)的下列氧化物:SiO2 52-75%，特別是 65-70%Al2O3 15-27 %，特別是 18-19.8%Li2O 2-10%，特別是 2.5-3.8%K2O 0-5%，特別是 0-1%Na2O 0_5%，特別是 0-1%ZnO 0-5%，特別是 1.2-2.8%MgO 0-5%，特別是 0.55-1.5%BaO 0_5%，特別是 0-1.4%SrO 0-3%，特別是 0-1.4%TiO2 0-6%，特別是 1.8-3.2%ZrO2 0-3%，特別是 1.0-2.5%P2O5 0-8% ο該玻璃是鋁硅酸鋰型，可以通過(guò)用鈉和/或鉀離子交換鋰離子而強(qiáng)化。該型玻璃的交換率特別高，其耐刮擦性同樣特別高。玻璃還可以是鈉鈣硅玻璃型，尤其使得其化學(xué)組成包含以下限定的重量含量范圍內(nèi)的下列氧化物:
SiO2 60-75AI2O3 0-4
Na2O 9-18%
K2O 0-5%
MgO 0-10% CaO 4-15% ο該型玻璃也可以經(jīng)歷離子交換，但是交換時(shí)間通常非常長(zhǎng)。本發(fā)明的其他目的是:-電子裝置，特別是小型或便攜設(shè)備，如智能手機(jī)、個(gè)人數(shù)據(jù)助理、數(shù)碼相機(jī)、多媒體播放器、計(jì)算機(jī)、平板電腦、電視，包含至少一個(gè)依據(jù)本發(fā)明的玻璃片，作為保護(hù)玻璃、取景窗、屏幕或透明或非透明裝飾性元件；-太陽(yáng)能、熱或光伏傳感器，包含至少一個(gè)依據(jù)本發(fā)明的玻璃片。本發(fā)明的另一個(gè)目的是得到依據(jù)本發(fā)明的玻璃片的方法，包含玻璃熔融、成形、切割和離子交換步驟。成形步驟可以通過(guò)不同的，而且是已知的方法實(shí)施，如浮法，其中將熔融玻璃倒到熔融錫槽上，在兩個(gè)輥間軋制，該方法被稱為“熔化-拉伸”法，其中熔融的玻璃從通道中溢出，通過(guò)重力形成片，或者被稱為“向下拉伸”法，其中在拉伸至期望的厚度并同時(shí)冷卻之前，熔融玻璃向下流動(dòng)穿過(guò)狹槽。離子交換包含用更大離子半徑的堿金屬離子替換一些玻璃片的堿金屬離子。堿金屬離子通常是鈉或鋰，分別部分地被鉀或鈉取代。還可以使用其他離子，如銣或銫離子，或甚至鉈、銀或銅離子。離子交換之后有利地為熱處理步驟(熔融鹽槽的外部)，通常在交換所用相同的溫度范圍下。該熱處理可以增加P/e比或降低應(yīng)力強(qiáng)度。從而，特別對(duì)于鋁硅酸鋰玻璃，可以通過(guò)將薄玻璃片處于非常短的離子交換處理(例如在至多2小時(shí)或甚至I小時(shí)的持續(xù)時(shí)間)而得到高P/e比。離子交換通常通過(guò)將玻璃片置于充滿了期望的堿金屬離子的熔融鹽的槽中來(lái)實(shí)施。高溫但低于要處理的玻璃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度可以引發(fā)相互擴(kuò)散現(xiàn)象，首先影響玻璃的表面層。還可以通過(guò)在玻璃的表面上沉積膏狀物實(shí)施離子交換。離子交換還可以通過(guò)施加電場(chǎng)或超聲波而促進(jìn)。至少一個(gè)離子交換步驟是優(yōu)選用熔融的選自硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或其任何混合物的鉀和/或鈉鹽實(shí)施的。鈉鹽和鉀鹽的混合物可以限制應(yīng)力的強(qiáng)度。硝酸鈉是特別優(yōu)選的。交換溫度和時(shí)間應(yīng)當(dāng)作為玻璃組合`物、其厚度、和期望的應(yīng)力曲線的函數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)。本發(fā)明人還已經(jīng)可以證明，交換溫度和交換時(shí)間的增加可以增加深度P，得到在先描述的新穎曲線，其中處于最大壓應(yīng)力的區(qū)域位于距玻璃片的表面距離不為零處，不要忘記，其曲線可以達(dá)到特別高的P/e比，至少0.2，或甚至0.25。新穎的曲線，其中，在占據(jù)玻璃厚度的三分之一的中心區(qū)域，張應(yīng)力強(qiáng)度的相對(duì)變化至少為10%，其本身還可以通過(guò)增加交換溫度和交換時(shí)間、通過(guò)使用更薄的玻璃片或使用在先確定的隨后的熱處理而得到。特別的，對(duì)于在先描述的鋁硅酸鈉，交換溫度優(yōu)選至少為450°C，或甚至480°C。所述高溫允許的表面結(jié)構(gòu)弛豫使達(dá)到前述新穎曲線成為可能，特別對(duì)于至少48小時(shí)的交換時(shí)間，或甚至72小時(shí)。以下的非限制性實(shí)施例舉例說(shuō)明了本發(fā)明。用于不同實(shí)施例(除了對(duì)比實(shí)施例C4)的具有下列重量組合物的玻璃是鋁硅酸鈉玻璃。SiO2 62%
Ai2O3 8%
Na2O 12.5%
K2O 9%
MgO 7.5%
CaO 0.5% ο該組合物的玻璃片是通過(guò)浮法生產(chǎn)的，厚度3_，而后拋光以達(dá)到約1_的厚度。將所述玻璃片處于不同的離子交換處理，通過(guò)將玻璃片浸潰在熔融的硝酸鉀槽中實(shí)施。對(duì)比實(shí)施例C4的玻璃片具有鈉鈣硅型組合物，厚度為2mm。對(duì)于不同的實(shí)施例，下表I概述了交換溫度(°C)和交換時(shí)間(小時(shí))、壓縮和張力間發(fā)生轉(zhuǎn)換的深度P以及P/e比，e是玻璃片的厚度，以及參數(shù)V，其相應(yīng)于在占據(jù)玻璃片厚度的三分之一的中心區(qū)域中觀察到的相對(duì)應(yīng)力變化。V被計(jì)算為在中心區(qū)域的最大應(yīng)力變化除以應(yīng)力的最大值。用配有巴比內(nèi)補(bǔ)償器的偏振顯微鏡測(cè)定應(yīng)力曲線，P、V和應(yīng)力值取自于該應(yīng)力曲線。表I
權(quán)利要求
1.璃片，其厚度至多為2mm，具有壓縮下的表面區(qū)域和張力下的中心區(qū)域，使得在壓縮和張力間發(fā)生轉(zhuǎn)化的深度至少為100微米，所述深度和所述厚度的比率為至少0.1，所述片還使得在60N的負(fù)載下的Vickers壓痕后，在“環(huán)三腳架”測(cè)試中的斷裂彎曲應(yīng)力至少為70MPa。
2.權(quán)利要求1所述的玻璃片，通過(guò)離子交換得到壓縮下的表面區(qū)域。
3.述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，其厚度至多為1.1mm,至少為0.25mm。
4.述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，在壓縮和張力間發(fā)生轉(zhuǎn)化的深度至少為200微米，并至多為500微米。
5.述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，其在玻璃片厚度中的應(yīng)力曲線使得最大壓應(yīng)力至少為70MPa，處于該最大壓應(yīng)力的區(qū)域位于與玻璃片的表面不等于零的距離上。
6.述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，其在玻璃片厚度中的應(yīng)力曲線使得在占據(jù)玻璃厚度的三分之一的中心區(qū)域中，張應(yīng)力強(qiáng)度的相對(duì)變化至少為10%。
7.權(quán)利要求5和6之一所述的玻璃片，在壓縮和張力間發(fā)生轉(zhuǎn)化的深度與厚度間的比率至少為0.2，并且至多為0.4。
8.述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，參數(shù)K至多為1.4MPa.m1/2，或甚至1.3MPa.m1/2，K是在應(yīng)力的平方的張力下的中心區(qū)域中積分的平方根。
9.述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，使得玻璃是鋁硅酸鋰或鋁硅酸鈉型。
10.一權(quán)利要求所述的玻璃片，使得其化學(xué)組成包含以下限定的重量含量范圍內(nèi)的下列氧化物:SiO2 55-72%,特別是 60-71% Al2O3 2-15%，特別是 3-12% Na2O 9-17%，特別是 10-15% K2O 0-12%，特別是 1-10% MgO 2-13%，特別是 4-12% CaO 0-2%，特別是 0-1% B2O3 0-1%，特別是 0%。
11.權(quán)利要求9所述的玻璃片，使得其化學(xué)組成包含以下限定的重量含量范圍內(nèi)的下列氧化物: SiO2 52-75%,特別是 65_70% Al2O3 15-27%，特別是 18-19.8% Li2O 2-10%,特別是 2.5-3.8% K2O 0-5%，特別是 0-1% Na2O 0-5%，特別是 0-1% ZnO 0-5%,特別是 1.2-2.8% MgO 0-5%,特別是 0.55-1.5% BaO 0-5%，特別是 0-1.4% SrO 0-3%，特別是 0-1.4% TiO2 0-6%,特別是 1.8-3.2% ZrO2 0-3%,特別是 1.0-2.5%P2O5 0_8%o
12.子裝置，特別是小型或便攜設(shè)備，例如特別是智能手機(jī)、個(gè)人數(shù)據(jù)助理、數(shù)碼相機(jī)、多媒體播放器、計(jì)算機(jī)、平板電腦、電視，其包含至少一個(gè)依據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的玻璃片，作為保護(hù)玻璃、取景窗、屏幕或裝飾性元件。
13.陽(yáng)能、熱或光伏傳感器，其包含至少一個(gè)權(quán)利要求1-11之一所述的玻璃片。
14.到前述玻璃片權(quán)利要求之一所述的玻璃片的方法，其包括玻璃熔融、成形、切割和離子交換步驟。
15.一權(quán)利要求所述的方法，使得至少一個(gè)離子交換步驟優(yōu)選使用熔融的選自硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或其任何混合物的鉀和/或鈉鹽實(shí)施。
16.一權(quán)利要求所 述的方法，使得交換溫度至少為450°C，特別是480°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及玻璃片，其厚度至多為2mm，具有壓縮下的表面區(qū)域和張力下的中心區(qū)域，以使在壓縮和張力間發(fā)生轉(zhuǎn)化的深度至少為100微米，所述深度和所述厚度的比率為至少0.1，所述片還使得在60N的負(fù)載下的Vickers壓痕后，在“環(huán)三腳架”測(cè)試中的斷裂彎曲應(yīng)力至少為70Mpa。
文檔編號(hào)C03C21/00GK103097319SQ201180043938
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月13日
發(fā)明者R·加, J·塞利耶, H·奧巴梅 申請(qǐng)人:法國(guó)圣-戈班玻璃公司