專利名稱:多孔玻璃、多孔玻璃的制造方法、光學部件和攝像裝置的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及多孔玻璃和該多孔玻璃的制造方法。具體地,本發(fā)明涉及用于光學部件的多孔玻璃和該多孔玻璃的制造方法。而且,本發(fā)明涉及通過使用該多孔玻璃的攝像裝置。
背景技術:
關于多 孔玻璃的制造方法,可提及利用相分離現(xiàn)象的方法。通常,利用相分離現(xiàn)象的多孔玻璃的基材是由二氧化硅、氧化硼、堿金屬氧化物等制成的硼硅酸鹽玻璃。關于制備,通過將成型的硼硅酸鹽玻璃保持在恒定的溫度下的熱處理(以下稱為相分離處理)來實現(xiàn)相分離現(xiàn)象,并且通過用酸溶液的蝕刻來將非富二氧化硅相洗脫。構成多孔玻璃的骨架主要為二氧化硅。相分離處理前的組成以及相分離處理的溫度和時間顯著地影響這樣得到的多孔玻璃的骨架直徑、孔隙直徑和孔隙率。這樣的相分離玻璃具有較高的強度。因此,相分離玻璃作為盡管低折射率但具有強度的光學材料受到關注。關于具有高孔隙率的相分離玻璃,例如,NPLl中公開了由具有較小含量的二氧化硅組分的基材玻璃制備的玻璃。此外,PTLl和PTL2公開了多種具有不同孔隙直徑和孔隙率的多孔玻璃,盡管沒有公開詳細的組成。[引用列表][專利文獻]PTLl:日本專利公開 N0.11-057432PTL2:日本專利公開 N0.2007-242454[非專利文獻]NPLl !Supervised by Tetsuro Izumitani,^Atarashii Garasu to SonoBussei^New Glass and Properties Thereof),,,第 2 章
發(fā)明內容
技術問題現(xiàn)有技術中對于相分離玻璃的相分離處理通過在恒定的溫度下保持幾小時至幾十小時來進行。隨著處理溫度變高和處理時間變長,最終得到的多孔玻璃的骨架直徑(結構體部分的厚度)和孔隙直徑(孔的尺寸)增加,同時,孔隙率也增加。即,如果為了降低折射率而使孔隙率增加,骨架直徑(結構體部分的厚度)增加并且孔隙直徑(孔的尺寸)也增加,以致骨架部分變得粗糙并且強度降低。關于具有相同組成的玻璃,難以在使孔隙率增加的同時使骨架直徑減小并且不使孔隙直徑顯著增加,即,難以在使孔隙率增加的同時盡可能使骨架部分致密。NPLl中公開了一種玻璃,其中基材中二氧化硅組分的含量較小。PTLl和PTL2中公開的多孔玻璃自身具有低強度,通常將它們與支持體結合是必要的。
已需要能夠單獨用作光學部件并且具有高強度的多孔玻璃。而且,為了控制光學特性,特別是在采用低折射率材料的情況下,已需要在寬范圍內控制孔隙率的相分離技術。本發(fā)明提供具有高強度和低折射率的多孔玻璃、通過使用該多孔玻璃的光學部件和該多孔玻璃的制造方法。問題的解決方案根據(jù)本發(fā)明的多孔玻璃的制造方法包括以下步驟:在第一溫度下對通過加熱能夠相分離并且由多種材料形成的玻璃體進行熱處理以實現(xiàn)相分離;在比上述第一溫度高的第二溫度下對已在上述第一溫度下進行了熱處理的玻璃體進行熱處理以實現(xiàn)相分離;和使已在上述第二溫度下進行了熱處理的玻璃體與水溶液接觸,其中在上述第一溫度下的熱處理時間和在上述第二溫度下的熱處理時間的合計時間為7小時以上。根據(jù)本發(fā)明的多孔玻璃具有IOnm-1OOnm的骨架直徑X和大于0.16X+32.4%且小于等于60%的孔隙率Y。根據(jù)本發(fā)明的光學部·件包括上述的多孔玻璃。
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發(fā)明的有利效果根據(jù)本發(fā)明,能夠提供具有高強度和寬控制范圍的低折射率的多孔玻璃。特別地,能夠制備具有高強度和多孔結構的玻璃,該多孔結構具有增加的孔隙率。
圖1是實施例1中制備的多孔玻璃的表面的電子顯微照片。圖2是用于解釋骨架直徑的圖。圖3是表示實施例1-11和比較例1-8中得到的骨架直徑和孔隙率之間的關系的圖。圖4是比較例I中制備的多孔玻璃的表面的電子顯微照片。圖5是現(xiàn)有技術中的多孔玻璃的表面的電子顯微照片。
具體實施例方式本發(fā)明提供具有高強度并且實現(xiàn)低折射率的多孔玻璃、該多孔玻璃的制造方法和通過使用該多孔玻璃的光學部件。關于根據(jù)本發(fā)明的多孔玻璃的制造方法,首先,在第一溫度下對通過加熱能夠相分離并且含有多種組分的玻璃體進行熱處理以實現(xiàn)相分離。然后,在比上述第一溫度高的第二溫度下對已在上述第一溫度下進行了熱處理的玻璃體進行熱處理以實現(xiàn)相分離。隨后,使已在上述第二溫度下進行了熱處理的玻璃體與溶解上述多種材料中的至少一種的處理溶液接觸。其中,在上述第一溫度下的熱處理時間和在上述第二溫度下的熱處理時間的合計時間為7小時以上。以下對進行本發(fā)明的一個實施方案進行說明。對于用作根據(jù)本發(fā)明的多孔玻璃的基材的玻璃體(以下可稱為可相分離的玻璃)并無特別限制,只要該材料能夠通過加熱而相分離。其實例包括氧化硅基多孔玻璃I (基材玻璃組成:氧化硅-氧化硼-堿金屬氧化物)、氧化硅基多孔玻璃II (基材玻璃組成:氧化娃-氧化硼-堿金屬氧化物-(堿土金屬氧化物、氧化鋅、氧化招、氧化錯))、和氧化鈦基多孔玻璃(基材玻璃組成:氧化硅-氧化硼-氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁-氧化鈦)。特別地,硼硅酸鹽玻璃,其為含有氧化硅、氧化硼和堿金屬作為主要組分的無定形玻璃,能夠用作可相分離的基材玻璃。其中,參照將含有氧化硅、氧化硼、和包括堿金屬的氧化物的硼硅酸鹽玻璃用作玻璃體的情形對“相分離”進行說明?!跋喾蛛x”是指具有比相分離前的組成大的含有堿金屬的氧化物和氧化硼的組成的相(非富二氧化硅相)和具有比相分離前的組成小的含有堿金屬的氧化物和氧化硼的組成的相(富二氧化硅相)分離的事實。通常,用氧化硅(Si02)、氧化硼(B2O3)和堿金屬氧化物的重量比表示硼硅酸鹽玻璃
ο可相分離的硼硅酸鹽玻璃的實例包括SiO2 (55-80重量%) -B2O3-Na2O- (Al2O3)基玻璃、SiO2 (35-55 重量 %) -B2O3-Na2O 基玻璃、SiO2-B2O3-CaO-Na2O-Al2O3 基玻璃、SiO2-B2O3-Na2O-RO (R:堿土金屬、Zn)基玻璃、和 SiO2-B2O3-CaO-MgO-Na2O-Al2O3-TiO2 (TiO2至多為49.2摩爾%)基玻璃的硼硅酸鹽玻璃。通過以確保上述組成的方式準備玻璃原料,通過混合和熔融而得到玻璃體,通過加熱實現(xiàn)得到的玻璃體的相分離,和將非富二氧化硅相除去來制備根據(jù)本發(fā)明的多孔玻璃
ο[通過玻璃原料的混合 和熔融而得到玻璃體的步驟]將玻璃原料混合并且熔融以得到玻璃體。除了以確保上述組成的方式準備原料以外,能夠采用現(xiàn)有技術中的方法進行制備。具體地,以確保上述組成的方式準備原料,將準備的原料加熱熔融,根據(jù)需要,成型為所需的形狀,以致制備玻璃體。進行加熱熔融的情況下,可根據(jù)原料組成等適當?shù)卦O定加熱溫度。但是,加熱溫度優(yōu)選規(guī)定在通常
I,350-1,450°C、特別地 I, 380-1,430°C 的范圍內。例如,關于原料,可將碳酸鈉、氧化硼和氧化硅混合均勻并且在1,350-1, 450°C下加熱熔融。這種情況下,可使用任何原料,只要獲得具有上述組成的玻璃體。關于得到的多孔玻璃的形狀,可采用任何形狀,例如管、板、球或膜狀。因此,關于玻璃體的形狀,考慮任何形狀,例如管、板、球或膜狀。將玻璃體的形狀制成管、板、球、膜狀等的情況下,將玻璃原料混合并且熔融,然后,可在約1,000-1,200°C的溫度下進行成為各種形狀的成型。例如,可采用如下方法,其中將上述原料熔融后,將溫度從熔融溫度降低,并且在將溫度保持在1,000-1,200°C的同時進行成型。[在第一溫度下熱處理的步驟、在第二溫度下熱處理的步驟]對玻璃體進行熱處理以實現(xiàn)相分離。本發(fā)明包括在第一溫度下進行熱處理以實現(xiàn)相分離的步驟和在高于上述第一溫度的第二溫度下對已在上述第一溫度下進行了熱處理的玻璃體進行熱處理以實現(xiàn)相分離的步驟。通常,通過將約500-700°C的溫度保持幾小時至幾十小時的熱處理來實現(xiàn)玻璃的相分離現(xiàn)象。通過相分離形成旋節(jié)線結構或雙結點結構。取決于溫度和保持時間來使相分離發(fā)生的方式改變,并且使得到的多孔玻璃的骨架直徑、孔隙直徑和孔隙率變化。相分離的硼硅酸鹽玻璃中,具有比相分離前的組成大的含有堿金屬的氧化物和氧化硼的組成的非富二氧化硅相可溶于含有例如酸的水溶液中。即,使玻璃體與例如能夠較容易地溶解構成玻璃體的氧化硼但與氧化硼相比不容易溶解氧化硅的水溶液接觸。結果,非富二氧化硅相經(jīng)歷反應并且洗脫,以致只有富二氧化硅相作為骨架殘留并且形成多孔玻璃。這種結構通過掃描電子顯微鏡(SEM)等的觀察技術容易鑒別。以下可溶于水溶液中的相可稱為可溶相,不溶于水溶液中的相可稱為不可溶相。通常,在實現(xiàn)相分離的溫度范圍內的恒定溫度下長期保持來進行相分離。隨著在相分離的溫度范圍內溫度變高并且隨著保持時間變長,作為多孔玻璃的骨架的結構體的厚度(骨架直徑)和由骨架包圍的孔的尺寸(孔隙直徑)增加,同時孔隙率傾向于增加。盡管這種現(xiàn)象的機理并不確定,考慮了如下所述的假設。直至到達某溫度下的相分離的平衡狀態(tài),需要約幾百個小時。認為目前進行的相分離處理的幾個小時至幾十個小時的時間范圍內,隨著時間增加,越接近相分離的平衡狀態(tài),并且相分離變得越明顯,即,骨架直徑和孔隙直徑增加。而且,溫度的增加發(fā)揮增加反應速率的效果,處理時間相同時隨著溫度變高,越接近相分離的平衡狀態(tài),由此,相分離的狀態(tài)變得明顯,即,骨架直徑和孔隙直徑增加。此外,溫度的增加使相分離的平衡狀態(tài)下的相的組成彼此接近。因此,認為非富二氧化硅相的二氧化硅含量增加,由此由酸蝕刻除去的部分相對增加以增加孔隙率。因此,采用現(xiàn)有技術中的相分離處理法,難以得到具有小的骨架直徑和大的孔隙率的多孔玻璃,在現(xiàn)有技術中的相分離處理法中,在相分離的溫度范圍內的某恒定溫度下進行長期保持。根據(jù)本發(fā)明的光學部件用多孔玻璃的制造方法在相分離處理中包括至少兩個步驟,其中進行在第一溫度下熱處理的步驟,然后進行至少一次在高于第一溫度的第二溫度下熱處理的步驟。第一溫度和第二溫度包括預定的溫度和在預定的溫度區(qū)域內使溫度變化的狀態(tài)。使溫度變化的情況下,在保持升溫速率或降溫速率的同時能夠進行施加熱的處理。通常,在5000C -700°C的區(qū)域中發(fā)生相分離現(xiàn)象或結`構體的旋節(jié)線分解。即,實現(xiàn)相分離的溫度通常在500°C _700°C的區(qū)域中。第一溫度和第二溫度在該溫度范圍內是必要的。在這方面,預定的溫度區(qū)域的寬度優(yōu)選為20°C以下,更優(yōu)選10°C以下,進一步優(yōu)選5°C以下。沒有使溫度從預定的溫度變化時進行加熱(熱處理)的情形下,第一溫度和第二溫度是指預定的溫度。同時,在使溫度在預定的溫度區(qū)域內變化時進行加熱(熱處理)的情形下,第一溫度和第二溫度是指它們各自的平均溫度。以變得高于第一溫度的方式設定第二溫度。各個步驟的加熱時間為I分鐘以上,更優(yōu)選為5分鐘以上。在這方面,在第一溫度下的熱處理時間和在第二溫度下的熱處理時間的合計時間優(yōu)選為7小時以上。兩個步驟的合計時間沒有達到7小時的情況下,相分離中形成富二氧化硅相變得不足。因此,在后續(xù)的使玻璃體與水溶液接觸的步驟中使非富二氧化硅相洗脫的過程中使玻璃體斷裂。在第一溫度下熱處理的步驟中形成旋節(jié)線結構,由此大致確定骨架直徑。在第二溫度下熱處理的步驟中,孔隙率的變化大于骨架直徑的變化。特別地,在高于上述第一溫度的溫度下進行熱處理,以致孔隙率增加。盡管機理并不確定,但考慮了如下的現(xiàn)象。在第一溫度下熱處理中形成旋節(jié)線結構。然后,將溫度設定為較高溫度區(qū)域,因此,使相分離的組成遷移為較高溫度下的平衡狀態(tài)下的組成。隨著溫度變高,相分離的平衡狀態(tài)下的組成變得彼此接近。而且,隨著溫度變高,反應速率增加,以致骨架直徑和孔隙率可增加。但是,形成了旋節(jié)線結構的情況下,關于各個相之間物質的遷移的發(fā)生以建立平衡狀態(tài),從富二氧化硅相向非富二氧化硅相的遷移可較迅速地發(fā)生。認為在骨架直徑、孔隙直徑、孔隙率增加的同時發(fā)生使構成骨架的二氧化硅洗脫的現(xiàn)象,由此骨架直徑難以變化并且只有孔隙率增加。根據(jù)需要,在第一溫度下熱處理的步驟之前可增加至少一個熱處理步驟,只要不顯著影響旋節(jié)線結構的形成。其溫度可高于第一步驟的溫度區(qū)域。而且,在第一溫度下熱處理的步驟和在第二溫度下熱處理的步驟之間或者在第二溫度下熱處理的步驟后可進一步增加類似的熱處理步驟。關于第一溫度,在實現(xiàn)相分離的溫度中能夠在盡可能低的溫度下進行加熱。同時,認為關于在第二溫度下熱處理的步驟和隨后的步驟,通過在實現(xiàn)相分離的溫度中在盡可能接近上限溫度的溫度下進行加熱,孔隙率大程度地增加。在這方面,為了進一步增加孔隙率而不增加骨架直徑,希望在第二溫度下熱處理的步驟和隨后步驟的處理時間小于在第一溫度下熱處理的處理時間。根據(jù)該多段熱處理,能夠制備具有骨架直徑和孔隙率的多孔玻璃,這是現(xiàn)有技術中通過對具有各種組成的玻璃實施相分離處理法無法得到的。[與水溶液接觸的步驟]使已在第二溫度下進行了熱處理的玻璃體與水溶液接觸以溶解構成玻璃體的多種材料的一部分。結果,使已在第二溫度下進行了熱處理的玻璃體,即進行了相分離的玻璃體的可溶相溶解并且制備其中不可溶相作為結構體殘留的多孔玻璃。通常,用于將作為孔的部分從相分離的玻璃體除去的方法是通過與水溶液接觸來使可溶相洗脫。
通常,使水溶液與玻璃接觸的方法是將玻璃浸入水溶液中,盡管并無具體限制,只要該方法使玻璃與水溶液接觸,例如,可將水溶液倒到玻璃上。關于水溶液,可使用任何已經(jīng)可利用的溶液,例如水、酸溶液或堿溶液,它們能夠使可溶相洗脫。可根據(jù)目的,選擇多種使其與水溶液接觸的步驟。關于相分離的玻璃的通常的蝕刻,從對不可溶相部分的損傷小和選擇性蝕刻的程度的觀點出發(fā),能夠使用酸處理。通過與含有酸的溶液接觸,通過洗脫將作為酸可溶的組分的富堿金屬氧化物-氧化硼的相除去,而不可溶相的侵蝕在較低的水平上并且能夠實現(xiàn)高選擇性蝕刻性。關于含有酸的水溶液,例如,能夠使用無機酸例如鹽酸和硝酸。通常,含有酸的溶液能夠以其中水用作溶劑的水溶液的形式使用。含有酸的溶液的濃度可通常適當?shù)卦O定在
0.lmol/1-2.0mol/1 (0.1-2N)的范圍內。本步驟中,水溶液的溫度可規(guī)定在室溫-100°C的范圍內,并且處理時間可規(guī)定為約1-100小時。對根據(jù)本發(fā)明的多孔玻璃進行說明。根據(jù)本發(fā)明的多孔玻璃具有如下結構,其中骨架直徑X nm為IOnm-1OOnm并且孔隙率Y%為大于0.16Χ+32.4%且小于等于60%??諝獾恼凵渎市∮诙嗫撞AР牧希缍趸璧恼凵渎?,隨著孔隙率增加,整個多孔玻璃的折射率減小。關于具有相同水平的孔隙率的多孔玻璃,在旋節(jié)線結構骨架在空間形成較致密的網(wǎng)絡,即,結構體(骨架)具有較小的厚度(其對應于骨架直徑)的情況下,該多孔玻璃具有較高的強度。盡管機理并不確定,但當骨架直徑增加時,骨架和孔的周期增力口。認為局部應力傾向于由此施加于骨架,以使強度減小。骨架直徑X nm為IOnm-1OOnm的情況下,得到具有高強度的多孔玻璃。如果骨架直徑小于10nm,即使形成旋節(jié)線結構的空間網(wǎng)絡,活性也高,水等吸附,并且作為材料的穩(wěn)定性差。另一方面,如果骨架直徑大于lOOnm,孔隙直徑增加,發(fā)生光的散射以引起白化,因此光學部件的適合性差。此外,孔隙率Y%大于0.16Χ+32.4%且小于等于60%的情況下,能夠得到具有低折射率和高強度的多孔玻璃。其中,旋節(jié)線結構是指例如如圖1中所示由作為骨架的復雜纏結的結構形成的結構。可通過采用例如SEM的圖像(電子顯微照片)測定多孔玻璃的骨架直徑。在50,000、100,000和150,000的放大倍率下拍攝電子顯微照片。關于圖像中的多孔玻璃的骨架部分,用多個橢圓近似預定范圍內的多孔體表面的骨架,測定得到的各個橢圓的短軸,并且對于30個以上的點重復該操作??捎傻玫降闹档钠骄涤嬎愎羌苤睆?。具體地,如圖2中所示,例如,使用多孔體表面的電子顯微照片,用多個橢圓13近似骨架2,確定各個橢圓的短軸14的平均值。在這方面,附圖標記I表示多孔體的孔。關于孔隙率的計算,作為簡單的方法,例如,可采用將電子顯微照片的圖像雙值化的處理。在電子顯微照片中,多孔玻璃的骨架部分主導地為白色,孔部分主導地為黑色。但是,即使在骨架部分中,也存在灰色部分,即使在孔部分中,也存在相對于輕微地看到下層的骨架部分的部分發(fā)亮的位置。為了將它們完全分離,通過雙值化將圖像會聚為只是白色和黑色。計算黑色部分的面積與整個面積(白色部分和黑色部分的面積之和)之比。使用在50,000,100, 000和150,000的放大倍率下拍攝的電子顯微照片,并且將其平均值作為孔隙率。由孔隙率計算折射率的值。對于具有550nm的波長的光,空氣的折射率約為1,構成骨架的二氧化硅的折射率約為1.46。通過使用孔隙率將各個分布相加而得到折射率。用作光學部件用低折射率材料的情況下,較低的折射率是有利的,并且優(yōu)選折射率低于1.3。關于這樣制備的多孔二氧化硅玻璃的強度,通過使用鉛筆強度來表示對從外部施加的應力的耐久性。鉛筆強度可由基于JIS-K5400的鉛筆劃痕試驗確定。為了單獨地用于光學部件,希望鉛筆強度為H以上。根據(jù)本發(fā)明的光學部件包括上述的多孔玻璃。光學部件的實例包括光學部件,例如,電視、計算機等的各種顯示器和液晶顯示裝置中使用的偏光器、照相機用尋像透鏡、棱鏡、復眼透鏡和復曲面透鏡。其實例還包括攝像光學系統(tǒng)、觀察光學系統(tǒng)例如雙目鏡、用于液晶投影儀等的投影光學系統(tǒng)和用于激光束打印機等的掃描光學系統(tǒng)的各種透鏡,其中使用多孔玻璃。特別地,根據(jù)本發(fā)明的多孔玻璃可用作部分光學部件,該部分光學部件用于包括成像傳感器的攝像裝置,例如數(shù)碼相機或數(shù)碼攝像機。而且,根據(jù)本發(fā)明的多孔玻璃可用作部分光學部件,該部分光學部件用于成像裝置,例如激光束打印機,該成像裝置包括曝光光源、由曝光光源在其上形成潛像的光電導體和使該光電導體帶電的帶電器件。實施例以下參照實施例對本發(fā)明更具體地說明。但是,本發(fā)明并不限于下述實施例。(基材玻璃制備例1-3)關于基材制備例1-3,對于根據(jù)本發(fā)明的實施例和比較例,形成了具有三種可相分離的組成的基材玻璃。原料化合物為二氧化硅粉末(Si02)、氧化硼(B2O3)和碳酸鈉(Na2CO3),并且將氧化鋁(Al2O3 )也用于部分玻璃。將各個制備例中的各個金屬元素氧化物的以重量%表示的組成示于表I中。將混合的粉末放入鉬坩堝中并且在1,500°C下熔融24小時。然后,將玻璃的溫度降低到1,300°C,并且將玻璃倒入石墨模具中。在空氣中進行冷卻20分鐘。隨后,將得到的硼硅酸鹽玻璃塊切割為40mm*30mm*llmm并且將兩個表面拋光為鏡面精加工表面。[表I]
權利要求
1.多孔玻璃的制造方法,包括以下步驟: 在第一溫度下對通過加熱而相分離并且由多種組分形成的玻璃體進行熱處理以實現(xiàn)相分離; 在高于第一溫度的第二溫度下對已在第一溫度下進行了熱處理的玻璃體進行熱處理以實現(xiàn)相分離;和 使已在第二溫度下進行了熱處理的玻璃體與水溶液接觸, 其中在第一溫度下的熱處理時間和在第二溫度下的熱處理時間的合計時間為7小時以上。
2.多孔玻璃,其包括IOnm-1OOnm的骨架直徑X和大于0.16X+32.4%且小于等于60%的孔隙率Y。
3.光學部件,其包括根據(jù)權利要求2的多孔玻璃。
4.攝像裝置,其包括根據(jù) 權利要求3的光學部件和圖像傳感器。
全文摘要
本發(fā)明提供具有高強度和低折射率的多孔玻璃、通過使用該多孔玻璃的光學部件和該多孔玻璃的制造方法。多孔玻璃的制造方法包括如下步驟在第一溫度下對通過加熱能夠相分離并且由多種組分形成的玻璃體進行熱處理以實現(xiàn)相分離;在高于第一溫度的第二溫度下對已在第一溫度下進行了熱處理的玻璃體進行熱處理以實現(xiàn)相分離;和使已在第二溫度下進行了熱處理的玻璃體與水溶液接觸,其中在第一溫度下的熱處理時間和在第二溫度下的熱處理時間的合計時間為7小時以上。
文檔編號C03B32/00GK103140448SQ20118004712
公開日2013年6月5日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權日2010年10月4日
發(fā)明者高島健二, 張祖依, 小谷佳范, 杉山享 申請人:佳能株式會社