專利名稱：在基材上沉積鈮摻雜的氧化鈦膜的方法和由此制備的涂覆基材的制作方法
在基材上沉積鈮摻雜的氧化鈦膜的方法和由此制備的涂覆基材發(fā)明背景1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及在基材上沉積透明導(dǎo)電的鈮摻雜的氧化鈦膜的方法和由此制備的涂覆基材，更具體來說，涉及通過熱解涂覆法，例如化學(xué)氣相沉積法，將鈮摻雜的氧化鈦膜沉積在玻璃基材上，以提供涂覆的基材，該基材可以用于以下的制造，但不限于此光伏器件、電致變色器件的電極、冰箱和飛機(jī)窗戶的可電加熱的視覺面板、有機(jī)發(fā)光二極管、以及住宅和商業(yè)設(shè)施窗戶的低發(fā)射率涂層。2.現(xiàn)有技術(shù)的討論基材，例如但不限于，具有沉積在表面上的透明導(dǎo)電氧化物膜的玻璃板用于以下的制造，但不限于此薄膜光伏應(yīng)用、電子觸摸板、電致變色器件的電極、有機(jī)發(fā)光二極管、 防霧的商用冰箱門及飛機(jī)透明體的電加熱玻璃、以及住宅和商業(yè)設(shè)施窗戶例如紅外反射窗的低發(fā)射率涂層。當(dāng)前討論所特別感興趣的是通過化學(xué)氣相沉積涂覆法沉積的透明導(dǎo)電氧化物膜，化學(xué)氣相沉積在本領(lǐng)域通常稱作CVD法，例如但不限于美國專利4，853，257、5，356，718和7，413，767中討論的CVD法。通過CVD法在玻璃上沉積的最常見的透明導(dǎo)電氧化物膜是通常用氟摻雜的氧化錫膜。雖然氟摻雜的氧化錫膜對于制造透明導(dǎo)電和紅外反射涂層來說是可接受的，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可以領(lǐng)會的是，提供額外的透明導(dǎo)電氧化物膜或涂層可減少錫的使用并為通過CVD涂覆法制造透明導(dǎo)電氧化物膜中使用的材料購買市場提供更強(qiáng)的競爭力。發(fā)明概述本發(fā)明涉及改進(jìn)的涂覆的制品類型，其具有在基材的表面上的熱解沉積的透明導(dǎo)電氧化物膜，改進(jìn)包括，該熱解沉積的透明導(dǎo)電氧化物膜是鈮摻雜的氧化鈦等。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于熱解涂覆法的氣化涂料混合物，該涂料混合物包含氣化的鈮前體、氣化的鈦前體、和載氣等。本發(fā)明更進(jìn)一步涉及在基材的表面施涂透明導(dǎo)電氧化物膜的改進(jìn)方法，通過本發(fā)明改進(jìn)的所述方法包括將涂料混合物引導(dǎo)至加熱的基材表面以在該基材的表面上熱解沉積涂層等，改進(jìn)包括提供具有鈮前體和鈦前體的涂料混合物；將該涂料混合物的料流引導(dǎo)至加熱的基材以氣化該涂料混合物和在該加熱的基材的表面上沉積透明導(dǎo)電的鈮摻雜的氧化欽I吳，和使該涂料混合物的料流和該基材相對于彼此移動等。附圖簡述圖I是在本發(fā)明的實施中使用的涂覆裝置的側(cè)俯視圖，該裝置將鈮摻雜的氧化鈦膜施涂或沉積在基材上。圖2是玻璃形成室的部分截面?zhèn)纫晥D，其具有可以在本發(fā)明的實施中使用的將鈮摻雜的氧化鈦膜施涂或沉積在基材上的化學(xué)氣相沉積設(shè)備。圖3-5是具有根據(jù)本發(fā)明施涂或沉積的鈮摻雜的氧化鈦膜等的涂覆的玻璃的側(cè)面部分俯視圖。圖6是可以在本發(fā)明的實施中使用的涂覆器的涂覆側(cè)的俯視圖。圖7是玻璃形成室和退火爐的部分截面?zhèn)纫晥D，其中熱解涂覆器在形成室的出口端和退火爐的入口端之間；該布置可以用在本發(fā)明的實施中以將鈮摻雜的氧化鈦膜施涂或沉積在基材上。圖8是涂覆器和玻璃板的側(cè)視圖，它們安裝成根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)相對于彼此移動以將鈮摻雜的氧化鈦膜施涂或沉積在基材上。發(fā)明的具體說明本文使用的空間或方向術(shù)語，例如“內(nèi)”、“外”、“左”、“右”、“上方”、“下方”、“水平
的”、“垂直的”等等，涉及如附圖中所示的本發(fā)明。然而，應(yīng)理解本發(fā)明可采用多種替代定 向，因此，不應(yīng)將此類術(shù)語考慮為限定。此外，正如本文所使用的，說明書和權(quán)利要求書中使用的所有表示尺寸、物理特性、工藝參數(shù)、成分?jǐn)?shù)量、反應(yīng)條件等的數(shù)字，應(yīng)理解為在所有情況下均被術(shù)語“約”修飾。因此，除非有相反說明，則在下面的說明書和權(quán)利要求書中述及的數(shù)值可根據(jù)意圖通過本發(fā)明獲得和/或?qū)で蟮男阅芏兓?。至少并且不限制將等同原則應(yīng)用于權(quán)利要求書的范圍，至少應(yīng)根據(jù)所記錄的有效數(shù)位的數(shù)字和通過應(yīng)用普通舍入技術(shù)來理解每個數(shù)值。此外，本文公開的所有范圍應(yīng)理解為包括從起始范圍值到結(jié)束范圍值以及其中包含的所有子范圍。例如，所述的“I至10”的范圍應(yīng)被理解為包括處在最小值I和最大值10(包含端值)之間的任何和所有子范圍；即從I以上的最小值開始并且以10以下的最大值結(jié)束的所有子范圍，例如I至6. 7、3. 2至8. I、或5. 5至10。此外，本文使用的術(shù)語“在...上方移動”、“在...上方涂覆”、“在...上方施涂”和“在...上方定位”意味著在表面上但不一定與該表面接觸地移動、涂覆和定位。例如，在表面“上方涂覆的”第一膜不排除在該表面和該第一膜之間存在第二膜。在討論本發(fā)明的若干非限制性實施方式前，應(yīng)理解，本發(fā)明不將其應(yīng)用限制于本文所示和所討論的特定非限制性實施方式的細(xì)節(jié)，因為本發(fā)明能夠以其它實施方式實施。而且，本文中使用的討論本發(fā)明的術(shù)語是為了說明的目的而非限制。此外，除非另有說明，在以下討論中，相同數(shù)字指代相同要素。在本發(fā)明的實施中，實施熱解涂覆法以在基材的表面上方或之上，例如與所述基材表面是表面接觸的，沉積用鈮(“Nb”)摻雜的氧化鈦(“Ti02”)的膜(也稱作“Ti02 Nb膜”)。該TiO2 :Nb膜是導(dǎo)電的且折射率為約2.3;涂覆的制品的折射率使用橢圓計測量。如現(xiàn)在可領(lǐng)會的，本發(fā)明不限于式TiO2 =Nb的化學(xué)計量，例如氧的值可以為大于或小于2，例如但不限于1.8-2. I。在下述本發(fā)明的非限制性實施方式中，熱解涂覆法是本領(lǐng)域中稱作“CVD”涂覆法的化學(xué)氣相沉積涂覆法，例如但不限于美國專利5，356，718中披露的CVD涂覆法，所述專利在此通過引用納入。如所領(lǐng)會的，本發(fā)明不限于任何特定的熱解涂覆法，任何本領(lǐng)域已知的熱解涂覆法，例如但不限于，大氣等離子沉積、噴霧熱解或等離子能涂層氣相沉積，都可以在本發(fā)明的實施中使用。合適的噴霧熱解法和裝置描述于美國專利3，660，061、4，111，150、4,719, 126和4，719，127中，所述專利在此通過引用納入?；目梢杂扇刍瘻囟雀哂谕扛睬绑w的氣化或分解溫度中較高者的任何材料制成?？梢栽诒景l(fā)明的實施中使用的基材包括，但不限于，透明或著色的玻璃和金屬。另外，基材可以具有任何形狀，例如但不限于瓶狀、平坦基材、彎曲基材、圓形基材、多邊形基材。本發(fā)明的非限制性實施方式包括，但不限于，在玻璃基材的表面上方或與其表面接觸的TiO2 =Nb膜；在抗暈色層、或顏色抑制層上方或與其表面接觸的TiO2 =Nb膜，所述抗暈色層、或顏色抑制層包含在玻璃基材的表面上方或與其表面接觸的一個或多個涂覆膜；在具有一個或多個透明、半透明的、不透明的涂覆膜或它們的組合的層上方或與其表面接觸的TiO2 =Nb膜，和與鈉阻隔層表面接觸的TiO2 =Nb膜，該鈉阻隔層在玻璃基材的表面上方或與其表面接觸。如可以領(lǐng)會的，本發(fā)明的TiO2 :Nb膜可以在抗暈色層、或顏色抑制層之下；在具有一個或多個透明的、半透明的、不透明的涂覆膜或它們的組合的層之下；和在鈉阻隔層之下。另外，本發(fā)明的TiO2 Nb膜可以在折射率值大于或小于本發(fā)明的TiO2 Nb膜的折射率值的膜之下或上方?？梢杂帽景l(fā)明的涂覆玻璃基材制造的產(chǎn)品包括，但不限于，紅外反射窗的涂覆玻璃、薄膜光伏應(yīng)用、電子觸摸板、電致變色制品的電極、有機(jī)發(fā)光二極管、以及防霧的商用冰箱門和飛機(jī)透明體的電加熱玻璃。 進(jìn)行實驗以通過使用熱解法，例如CVD涂覆法將導(dǎo)電的T i O2 : Nb膜沉積在玻璃基材上。更具體來說，參考

圖1，實施本發(fā)明的非限制性實施方式，使用鈮前體乙醇鈮(Nb(C2H5O)5)(下文也稱作“NbE”)和鈦前體四異丙醇鈦(Ti [OCH(CH3)2]4)(下文也稱作“TPT”)涂覆加熱的平坦玻璃板。來自NbE供應(yīng)部20的液體NbE和來自TPT供應(yīng)部21的液體TPT連續(xù)加入混合器23。使NbE和TPT混合物從混合器23移動進(jìn)入加熱到300°華氏度(“F”)(149°攝氏度(“C”))溫度的蒸發(fā)器24以氣化NbE和TPT混合物。使氣化的NbE和TPT混合物從蒸發(fā)器24移動到加熱到300° F(149° C)溫度的室25，并與從供應(yīng)部27移動到室25的氮?dú)饣旌稀Ｊ筃bE、TPT、和氮?dú)獾臍饣旌衔镆苿映鍪?5，并通過涂覆噴嘴30移動到加熱到約115° F(521° C)溫度并在涂覆噴嘴30的開口 36下沿箭頭35的方向移動的玻璃板34的表面32，以將TiO2 =Nb膜38沉積或施涂到玻璃板34的表面32。玻璃板的長度為12-36英寸(30. 5-91. 4厘米(“cm”))、寬度為12英寸(30. 5cm),并以5英寸每分鐘(12. 7cm每分鐘)的速率移動。涂覆噴嘴30的開口 36是伸長的開口，其寬度為1/16-1/8英寸(O. 16-0. 32cm)、長度為12英寸(30. 5cm)。NbE液體前體以0_8毫升每小時(“ml/h”)的速率移動進(jìn)入混合器23，TPT液體前體以24-28ml/h的速率移動進(jìn)入混合器23。下表提供了涂覆試驗1-8的NbE液體前體和TPT液體前體的具體流速。表
權(quán)利要求
1.在具有在基材的表面上的熱解沉積的透明導(dǎo)電氧化物膜的涂覆的制品中，改進(jìn)包括，該熱解沉積的透明導(dǎo)電氧化物膜是鈮摻雜的氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的涂覆的制品，其中所述基材選自連續(xù)的玻璃帶和玻璃板。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的涂覆的制品，其中所述鈮摻雜的氧化鈦膜與所述基材的表面表面接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的涂覆的制品，進(jìn)一步包含在所述鈮摻雜的氧化鈦膜和所述基材的表面之間的中間涂層，其中該涂層選自顏色抑制層、抗暈色層、鈉阻隔層和它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的涂覆的制品，其中該中間涂層的第一表面與所述基材的表面表面接觸，并且該鈮摻雜的氧化鈦膜與該中間涂層的相對第二表面表面接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的涂覆的制品，其中所述鈮摻雜的氧化鈦膜的薄層電阻大于I.2和折射率為2. 3以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的涂覆的制品，其中鈮摻雜的氧化鈦的化學(xué)式為NbTi Ox，其中X為 I. 8-2. I。
8.用于熱解涂覆法的氣化涂料混合物，該涂料混合物包含 氣化的鈮前體； 氣化的鈦前體，和 載氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的氣化涂料混合物，其中所述熱解涂覆法是化學(xué)氣相沉積法；其中所述鈮前體選自乙醇鈮、正丁醇鈮V、四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)化鈮(IV)、2_乙基己酸鈮和它們的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的氣化涂料混合物，其中所述鈦前體選自四異丙醇鈦(TPT)、四氯化鈦、乙醇鈦(IV)、正丁醇鈦(IV)、甲醇鈦(IV)、四(二乙基氨基)鈦、叔丁醇鈦(IV)、雙(乙基乙酰乙酸基)二異丙醇鈦(IV)和它們的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求 ο的氣化涂料混合物，其中所述載氣選自氮?dú)?、氦氣、IS氣、氣氣、空氣、氧氣和它們的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的氣化涂料混合物，其中所述鈮前體為乙醇鈮，所述鈦前體為四異丙醇鈦，和所述載氣為氮?dú)狻?br> 13.在將透明導(dǎo)電氧化物膜施涂到基材的表面上的方法中，所述方法包括將涂料混合物引導(dǎo)至加熱的基材的表面以在該基材的表面上熱解沉積涂層，改進(jìn)包括 提供具有鈮前體和鈦前體的涂料混合物； 將該涂料混合物的料流引導(dǎo)至加熱的基材以氣化該涂料混合物和在該加熱的基材的表面上沉積透明導(dǎo)電的鈮摻雜的氧化鈦膜，和 使該涂料混合物的料流和該基材相對于彼此移動。
14.根據(jù)權(quán)利要求13，其中所述鈮摻雜的氧化鈦膜的薄層電阻大于I.2和折射率為2. 3以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的涂覆的制品，其中鈮摻雜的氧化鈦的化學(xué)式為Nb=TiOx，其中X為 I. 8-2. I。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述涂料混合物是液體。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述涂料混合物是氣態(tài)涂料混合物，其中該氣態(tài)涂料混合物通過以下方式提供 混合液體銀前體和液體鈦前體； 使混合的液體鈮和鈦前體氣化； 將氣化的鈮和鈦前體與載氣混合以提供氣態(tài)涂料混合物，和 將該氣態(tài)涂料混合物的料流引導(dǎo)至該加熱的基材。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述鈮前體選自乙醇鈮、正丁醇鈮V、四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)化鈮(IV)、2_乙基己酸鈮和它們的組合；所述鈦前體選自四異丙醇鈦(TPT)、四氯化鈦、乙醇鈦(I V)、正丁醇鈦(IV)、甲醇鈦(IV)、四(二乙基氨基)鈦、叔丁醇鈦(I V)、雙(乙基乙酰乙酸基)二異丙醇鈦(IV)和它們的組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述基材是連續(xù)的玻璃帶，其具有限定為在玻璃形成室中含有的熔融金屬池上的第一表面的表面，并且所述玻璃帶在涂覆噴嘴下在熔融金屬池上移動，以及其中所述鈮前體是乙醇鈮，所述鈦前體是四異丙醇鈦，和所述載氣是氮?dú)狻?br> 20.根據(jù)權(quán)利要求13的涂覆方法，進(jìn)一步包括在所述基材的表面上沉積中間涂層，和在所述中間涂層上沉積所述透明導(dǎo)電的鈮摻雜的氧化鈦膜。
全文摘要
涂覆的制品包括鈮摻雜的氧化鈦的熱解施涂的透明導(dǎo)電氧化物膜。該制品可以使用具有鈮前體和鈦前體的涂料混合物制備。將該涂料混合物引導(dǎo)至加熱的基材以使該涂料混合物分解和在該加熱的基材的表面上沉積透明導(dǎo)電鈮摻雜的氧化鈦膜。在本發(fā)明的一種實施方式中，該方法使用混合物包含氣化的鈮前體、氣化的鈦前體、和載氣的氣化涂料實施以沉積薄層電阻大于1.2和折射率2.3以上的鈮摻雜的氧化鈦膜。鈮摻雜的氧化鈦的化學(xué)式為NbTiOX，其中X為1.8-2.1。
文檔編號C03C17/00GK102858706SQ201180020964
公開日2013年1月2日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者陸松偉, J·W·麥卡米, J·J·芬雷 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司