專利名稱：燒結(jié)體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燒結(jié)體及其制造方法，更詳細而言，本發(fā)明涉及適合作為半導體和液晶顯示器等的制造工藝中使用的蝕刻裝置、濺射裝置、CVD裝置等真空處理裝置的構(gòu)成構(gòu)件使用的、對鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體的耐腐蝕性和導熱性優(yōu)良并且導電性也優(yōu)良的燒結(jié)體及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及高頻透射材料，更詳細而言，本發(fā)明涉及適合用于半導體裝置等的制造工藝中使用的利用高頻的等離子體處理裝置等的、伴隨對試樣施加高頻而產(chǎn)生的等離子體的穩(wěn)定性優(yōu)良的高頻透射材料。另外，本發(fā)明涉及燒結(jié)體及其制造方法，更詳細而言，本發(fā)明涉及對鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體的耐腐蝕性優(yōu)良并且具有高導電性、施加高頻時電特性(阻抗角)無頻率依賴性、而且適合用于像半導體裝置和液晶顯示器等的制造工藝中使用的蝕刻裝 置、濺射裝置、CVD裝置等真空處理裝置的構(gòu)成材料這樣暴露于鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體中的構(gòu)件或施加高頻用構(gòu)件的燒結(jié)體及其制造方法。本申請主張基于2010年2月9日在日本提出的日本特愿2010-026817號、2010年6月30日在日本提出的日本特愿2010-149324號、2011年I月18日在日本提出的日本特愿2011-007809號、2011年I月25日在日本提出的日本特愿2011-012861號的優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援引加入本說明書中。
背景技術(shù)：
以往，1C、LSI、VLSI等半導體裝置的制造線中，作為在暴露于例如氯、氟等鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體中這樣的嚴苛條件下使用的構(gòu)件，廣泛使用由氧化鋁等陶瓷構(gòu)成的構(gòu)件或部件。例如，作為半導體制造裝置內(nèi)的陶瓷部件，可以列舉靜電卡盤、鎖緊圈、聚焦環(huán)、蝕刻電極等。作為構(gòu)成這些部件的材料，提出了使耐腐蝕性改良的陶瓷材料(例如參考專利文獻1、2)。另外，在使用上述的鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體的工序中，使用蝕刻電極或聚焦環(huán)這樣要求耐腐蝕性以及導電性的構(gòu)件。作為這樣的構(gòu)件，提出了例如在氧化鋁等絕緣性陶瓷中添加碳納米管而得到的構(gòu)件、或者在氮化鋁中添加碳化硅而得到的構(gòu)件(例如參考專利文獻3、4)。在添加碳化硅作為導電性物質(zhì)的情況下，碳化硅本身對鹵素類等離子體的耐腐蝕性不充分，而且碳化硅的粒子形狀為球形，因此，為了表現(xiàn)出導電性，需要使碳化硅的含有率相對于作為基材的氮化鋁100體積％為20體積％以上。但是，碳化硅的含有率為20體積％以上時，存在如下問題由氮化鋁和碳化硅構(gòu)成的復合材料對鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體的耐腐蝕性顯著降低。另外，在絕緣性陶瓷中添加有碳納米管的情況下，碳納米管的分散性差，因此，存在對鹵素類等離子體的耐腐蝕性和導電性降低的問題。因此，為了解決上述問題，提出了一種燒結(jié)體，所述燒結(jié)體含有氧化釔或釔-鋁復合氧化物和纖維狀碳，所述纖維狀碳在該氧化釔或釔-鋁復合氧化物的晶界處呈三維分散，并且，所述纖維狀碳的聚集直徑為10 以下(專利文獻5)。該燒結(jié)體在鹵素類等離子體氣氛下可以抑制耐腐蝕性和導電性的降低。另外，以往，IC、LSI、VLSI等半導體裝置的制造線中使用的等離子體處理裝置的構(gòu)件中，功率導入窗、氣體擴散板、晶片保持電極等構(gòu)件需要透射供給來自電源的高頻功率。因此，這些構(gòu)件由對直流電流表現(xiàn)為絕緣體的材料即電介質(zhì)構(gòu)成。作為該電介質(zhì)，從對晶片的污染少并且對等離子體的耐 腐蝕性優(yōu)良的角度出發(fā)，可以使用氧化鋁、碳化硅等陶瓷。近年來，作為對氟類等離子體的耐腐蝕性優(yōu)良的材料，氧化釔一直受到關(guān)注。另一方面，半導體制造工藝中的蝕刻處理中，一般使用在反應(yīng)性氣體的等離子體的基礎(chǔ)上對處理晶片施加高頻作為偏壓功率的方法。該方法中，通過將等離子體的功率與偏壓功率重疊，使等離子體的電位以直流方式發(fā)生變化，但是，由于裝置材料對于直流而言是絕緣材料，因此這種等離子體的電位變化不會被緩和，因此，在處理晶片面內(nèi)產(chǎn)生電場，從而破壞形成在晶片上的電路，結(jié)果，可能會使制品的不合格率增大。因此，為了抑制這樣的等離子體的電位變化，提出了一種等離子體處理裝置，其中，在反應(yīng)室內(nèi)壁用電介質(zhì)覆蓋等離子體正對的表面部，并在該電介質(zhì)覆蓋部的一部分設(shè)置導電部，在該導電部設(shè)置有DC接地線(專利文獻6)。該DC接地線可以使用鋁合金、不銹鋼等。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平11-246263號公報專利文獻2 :日本特開2002-255647號公報專利文獻3 日本特開2004-244273號公報專利文獻4 :日本特開2003-152062號公報專利文獻5 :日本特開2009-184881號公報專利文獻6 日本特開2005-183833號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題但是，對于上述的使纖維狀碳在晶界處呈三維分散的燒結(jié)體而言，體積固有電阻率高達IOQ -cm以上，因此，在各種真空處理裝置中的各種條件下使用的情況下，需要與同時使用的真空處理裝置用構(gòu)件具有電學相容性，因而存在設(shè)計上有制約的問題。另外，該燒結(jié)體能夠應(yīng)用的裝置和應(yīng)用范圍受到限制，從而難以具有通用性。另外，該燒結(jié)體的制造方法中，不能得到體積固有電阻率為IOQ cm以下的燒結(jié)體,因此,不能得到對鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體的耐腐蝕性和導熱性優(yōu)良、體積固有電阻率為IOQ cm以下的導電性也優(yōu)良的燒結(jié)體。另一方面，就上述現(xiàn)有的在導電部設(shè)置有DC接地線的等離子體處理裝置而言，存在如下問題構(gòu)成DC接地線的鋁合金、不銹鋼等金屬與反應(yīng)性氣體接觸而在裝置內(nèi)產(chǎn)生金屬離子，該金屬離子污染晶片而增大制品的不合格率。
另外，在長期使用該DC接地線的情況下，存在如下問題由于該DC接地線的表面受到腐蝕而使對直流電流的導電性變差，結(jié)果，抑制等離子體電位變化的效果降低。另外，將上述的使纖維狀碳在晶界處呈三維分散的燒結(jié)體用于半導體制造工藝的蝕刻處理的情況下，使用在反應(yīng)性氣體的等離子體的基礎(chǔ)上通過該燒結(jié)體對作為處理對象的晶片施加高頻作為偏壓的方法，但是，在使高頻的頻率發(fā)生變化時，若燒結(jié)體的電特性即電容性、電阻性、電感性等發(fā)生變化，則有可能使等離子體的穩(wěn)定性顯著降低。另外，在不能得到與蝕刻裝置內(nèi)的其他構(gòu)件的電學相容性的情況下，例如，在不能得到阻抗匹配的情況下，存在如下問題設(shè)計上有制約，使用裝置和使用范圍受到限定，從而缺乏通用性。另外，制造該燒結(jié)體時，需要在對將氧化釔漿料和纖維狀碳漿料混合而得到的混合漿料進行噴霧干燥后，將所得到的顆粒在IMPa以上且20MPa以下的加壓下進行煅燒，但是，例如，在需要應(yīng)對伴隨蝕刻處理裝置大型化等而來的構(gòu)件大型化的新要求的情況下，存在如下問題上述燒結(jié)體的制造工序中使用的加壓煅燒裝置的大型化存在限制，因此，難以應(yīng)對新要求。本發(fā)明鑒于上述情況而完成，其目的在于提供一種燒結(jié)體及其制造方法，所述燒結(jié)體對鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體的耐腐蝕性和導熱性優(yōu)良，并且導電性也優(yōu)良，而且在應(yīng)用于各種真空處理裝置中使用的構(gòu)件時，設(shè)計上的制約少，應(yīng)用范圍也廣泛，且通用性優(yōu)良。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種高頻透射材料，所述材料具有用于抑制等離子體電位變化的對直流電流的導電性和能夠使激發(fā)等離子體所需的高頻功率透射的電容性， 不用擔心使試樣受到金屬污染，并且具有等離子體耐腐蝕性。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種燒結(jié)體及其制造方法，所述燒結(jié)體在作為半導體裝置或液晶顯示器等的制造工藝的制造裝置用構(gòu)件使用時，具有通用性高的導電性，特別是在作為等離子體處理裝置用構(gòu)件使用時，對鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體具有優(yōu)良的耐腐蝕性，而且施加高頻時無頻率依賴性，能夠表現(xiàn)出等離子體的穩(wěn)定性。用于解決問題的方法本發(fā)明人為了解決上述問題而進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使含有氧化釔和纖維狀碳的燒結(jié)體的相對密度為97%以上并使體積固有電阻率為0. 5Q cm以上且10 Q cm以下，而且，使纖維狀碳呈三維分散并且使其聚集直徑為5 y m以下，則能夠得到對鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體的耐腐蝕性和導熱性優(yōu)良、體積固有電阻率為IOQ - cm以下的導電性也優(yōu)良的燒結(jié)體，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的燒結(jié)體A為含有氧化釔和纖維狀碳的燒結(jié)體，其特征在于，上述燒結(jié)體的相對密度為97%以上，體積固有電阻率為0. 5 Q cm以上且IOQ cm以下，上述纖維狀碳呈三維分散，并且其聚集直徑為5 y m以下。優(yōu)選上述纖維狀碳為選自單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管的組中的一種或兩種以上。優(yōu)選上述纖維狀碳的含有率相對于該纖維狀碳和上述氧化釔的合計量為0. 5體積％以上且5體積％以下。本發(fā)明的燒結(jié)體A的制造方法為用于制造本發(fā)明的燒結(jié)體A的方法，其特征在于，具有將氧化釔漿料和纖維狀碳漿料混合而制成混合漿料的混合漿料制備工序；對上述混合漿料進行噴霧干燥而制成顆粒的顆粒制作工序；以及將上述顆粒在IMPa以上且20MPa以下的加壓下進行煅燒而制成燒結(jié)體的煅燒工序。優(yōu)選上述纖維狀碳漿料中的纖維狀碳的平均二次粒徑為400nm以下。另外，本發(fā)明人為了解決上述問題而進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使用在氧化釔中分散有碳納米管之類的纖維狀碳的復合材料作為使高頻透射的材料，并且上述復合材料中的纖維狀碳相對于該纖維狀碳和上述氧化釔的合計量為I體積％以上且10體積％以下，則能夠使對直流電流的導電性增大且使高頻透射，而且不用擔心使試樣受到金屬污染，并且等離子體耐腐蝕性優(yōu)良,從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的高頻透射材料包含在氧化釔中分散有纖維狀碳的復合材料，其特征在于，上述高頻透射材料含有相對于該纖維狀碳和上述氧化釔的合計量為I體積％以上且 10體積％以下的上述纖維狀碳。優(yōu)選施加直流電壓時的體積固有電阻率為30 Q .cm以下，并且在IOMHz以上的高頻帶中的阻抗角為負值。優(yōu)選上述纖維狀碳為碳納米管。優(yōu)選上述纖維狀碳分散在上述氧化釔之間的晶界中。另外，本發(fā)明人為了解決上述問題而進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使含有氧化釔和纖維狀碳的燒結(jié)體的相對密度為95%以上并使體積固有電阻率為30 Q cm以上且1000Q cm以下，而且，使上述纖維狀碳在上述氧化釔的晶界處呈三維分散并且使其聚集直徑為I U m以下，則能夠得到導電性優(yōu)良、對鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體的耐腐蝕性優(yōu)良、而且施加高頻時無頻率依賴性而能夠使等離子體穩(wěn)定的燒結(jié)體，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的燒結(jié)體B為含有氧化釔和纖維狀碳的燒結(jié)體，其特征在于，上述燒結(jié)體的相對密度為95%以上，體積固有電阻率為30 Q cm以上且1000 Q cm以下，上述纖維狀碳在上述氧化釔的晶界處呈三維分散，并且其聚集直徑為I U m以下。優(yōu)選上述纖維狀碳為選自單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管的組中的一種或兩種以上。優(yōu)選上述纖維狀碳的含有率相對于該纖維狀碳和上述氧化釔的合計量為0. 5體積％以上且2體積％以下。優(yōu)選上述氧化釔的平均粒徑為0. I ii m以上且10 ii m以下。優(yōu)選IOMHz以上且IGHz以下的高頻帶中的阻抗角在-90°以上且-70°以下的范圍內(nèi)。本發(fā)明的燒結(jié)體B的制造方法為用于制造上述燒結(jié)體B的方法，其特征在于，具有將氧化釔漿料和纖維狀碳漿料混合而制成混合漿料的混合漿料制備工序；對上述混合漿料進行噴霧干燥而制成顆粒的顆粒制作工序；以及將上述顆粒在IMPa以上且20MPa以下的加壓下進行煅燒而制成燒結(jié)體的煅燒工序。優(yōu)選上述纖維狀碳漿料中的纖維狀碳的平均二次粒徑為200nm以下。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)體A，由于使含有氧化釔和纖維狀碳的燒結(jié)體的相對密度為97%以上并使體積固有電阻率為0. 5 Q cm以上且IOQ cm以下,而且,使纖維狀碳在燒結(jié)體中呈三維分散并且使其聚集直徑為5iim以下，因此，能夠提高對鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體的耐腐蝕性并能減少導電性的降低，還能夠通過使體積固有電阻率為IOQ cm以下而提高導電性。因此，在應(yīng)用于等離子體處理裝置中使用的構(gòu)件時，對等離子體的耐腐蝕性和等離子體蝕刻速度的面內(nèi)均勻性優(yōu)良，而且粉粒的產(chǎn)生少，因此，特別適合應(yīng)用于蝕刻電極和聚焦環(huán)，另外，即使在應(yīng)用于各種真空處理裝置中使用的構(gòu)件時，設(shè)計上的制約也少，應(yīng)用范圍也廣泛，且通用性優(yōu)良。根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)體A的制造方法，由于具有將氧化釔漿料和纖維狀碳漿料混合而制成混合漿料的混合漿料制備工序、對上述混合漿料進行噴霧干燥而制成顆粒的顆粒制作工序、以及將上述顆粒在IMPa以上且20MPa以下的加壓下進行煅燒而制成燒結(jié)體的煅燒工序，因此,能夠容易地得到對鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體的耐腐蝕性和導熱性 提高、并且通過使體積固有電阻率為IOQ cm以下而導電性也提高的燒結(jié)體。另外，根據(jù)本發(fā)明的高頻透射材料，由于使用在氧化釔中分散有纖維狀碳的復合材料，并且含有相對于該纖維狀碳和上述氧化釔的合計量為I體積％以上且10體積％以下的該纖維狀碳，因此，能夠提高對直流電流的導電性，并且能夠使激發(fā)等離子體所需的高頻功率透射。另外，由于使纖維狀碳分散在氧化釔中而制成復合材料，因此，即使在使該復合材料與反應(yīng)性氣體接觸的情況下，也不用擔心產(chǎn)生金屬離子，因而也不用擔心該金屬離子污染試樣而使制品的不合格率增大。另外，根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)體B，由于使含有氧化釔和纖維狀碳的燒結(jié)體的相對密度為95%以上并使體積固有電阻率為30 Q cm以上且1000 Q cm以下,而且,使纖維狀碳在氧化釔的晶界處呈三維分散并且使其聚集直徑為I U m以下，因此，能夠使導電性低，并能夠提高對鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體的耐腐蝕性，而且，施加高頻時無頻率依賴性，能夠使等離子體穩(wěn)定。因此，在應(yīng)用于等離子體處理裝置中使用的構(gòu)件時，對等離子體的耐腐蝕性和等離子體蝕刻速度的面內(nèi)均勻性優(yōu)良，另外，即使在應(yīng)用于各種真空處理裝置中使用的構(gòu)件時，設(shè)計上的制約也少，應(yīng)用范圍也廣泛，且通用性優(yōu)良。根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)體B的制造方法，由于具有將氧化釔漿料和纖維狀碳漿料混合而制成混合漿料的混合漿料制備工序、對上述混合漿料進行噴霧干燥而制成顆粒的顆粒制作工序、以及將上述顆粒在IMPa以上且20MPa以下的加壓下進行煅燒而制成燒結(jié)體的煅燒工序,因此,能夠容易地得到導電性低、對鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體的耐腐蝕性優(yōu)良、而且施加高頻時無頻率依賴性而能夠使等離子體穩(wěn)定的燒結(jié)體。


圖I是表示實施例7 12和比較例5、6各自的燒結(jié)體在IOMHz 300MHz的高頻帶中的阻抗角的圖。
具體實施方式
對本發(fā)明的燒結(jié)體及其制造方法的實施方式進行說明。需要說明的是，以下的實施方式是為了更好地理解發(fā)明的主旨而進行具體說明的，在沒有特別指定的情況下，并不限定本發(fā)明。燒結(jié)體A
本實施方式的燒結(jié)體A是含有氧化釔和纖維狀碳的燒結(jié)體，其相對密度為97%以上，體積固有電阻率為0.5 Q cm以上且IOQ cm以下，纖維狀碳呈三維分散，并且其聚集直徑為5iim以下。該燒結(jié)體A中，對鹵素類等離子體的耐腐蝕性特別高的氧化釔(Y2O3)粒子構(gòu)成基體。該氧化釔粒子的平均粒徑優(yōu)選為0. I ii m以上且10 ii m以下，更優(yōu)選為0. 5 y m以上且5 u m以下。在此，將氧化釔粒子的平均粒徑限定為0. Iiim以上且IOiim以下的理由在于，平均粒徑小于0. I y m時，燒結(jié)體中的氧化釔的晶界總數(shù)增加，因此，為了表現(xiàn)出導電性，需要增加纖維狀碳的添加量，但纖維狀碳的添加量增加時，耐腐蝕性降低，因此不優(yōu)選，另一方面，平均粒徑超過10 ii m時，纖維狀碳的添加量減少，因此，雖然導電性提高，但燒結(jié)體中的氧化釔的晶界總數(shù)減少，因而纖維狀碳呈局部性地存在(偏在)，使燒結(jié)體內(nèi)的導電性產(chǎn)生不均，在應(yīng)用于真空處理裝置時，有可能產(chǎn)生異常放電等，因此不優(yōu)選。該燒結(jié)體A中，纖維狀碳呈三維分散。在此，“纖維狀碳呈三維分散”是指纖維狀碳不顯示特定的取向性而隨機配置并分散在氧化釔粒子之間(晶界)。即，從該燒結(jié)體A取一定體積，并對該體積中所含的纖維狀碳取各自的長度方向的平均值時，該平均值為零。作為該纖維狀碳，可以使用選自直徑為30nm以下且長度為IOym以下的單壁碳納米管(SWCNT Single Walled Carbon Nanotube)、雙壁碳納米管(DWCNT Double WalledCarbon Nanotube)、多壁碳納米管(MWCNT Multi Walled Carbon Nanotube)的組中的一種或兩種以上。該纖維狀碳隨機存在于氧化釔粒子之間(晶界)，由此，這些纖維狀碳之間一部分接觸而形成網(wǎng)，從而在燒結(jié)體中的晶界處形成導電通路。需要說明的是，該纖維狀碳不需要一定存在于氧化釔粒子之間(晶界)，也可以有不存在纖維狀碳的晶界。對于該纖維狀碳而言，在由氧化釔粒子構(gòu)成的基體中，纖維狀碳以單體的形式存在，或者以多根單體纖維狀碳聚集而成的聚集體的形式存在，該聚集體的聚集直徑(聚集體的直徑)為5iim以下，優(yōu)選為2iim以下。在此，聚集直徑超過5 y m時，纖維狀碳因鹵素類等離子體而容易消耗，耐腐蝕性降低，從而引起導電性的降低、粉粒的產(chǎn)生，因此不優(yōu)選。特別是在作為半導體制造裝置用構(gòu)件使用時，部分聚集體被等離子體選擇性地消耗，結(jié)果，發(fā)生耐腐蝕性的降低、導電性的降低和粉粒的產(chǎn)生，從而不適合作為半導體制造裝置用構(gòu)件，另外，聚集體成為阻礙燒結(jié)的主要原因，從而在低壓煅燒時燒結(jié)體的密度無法提高，體積電阻率的降低也不充分。另外，難以形成導電通路，為了表現(xiàn)出燒結(jié)體所要求的導電性，需要提高纖維狀碳的含量。該纖維狀碳的含有率優(yōu)選相對于該纖維狀碳和上述氧化釔的合計量為0. 5體積％以上且5體積％以下，更優(yōu)選為I體積％以上且3體積％以下。
在此，纖維狀碳的含有率低于0. 5體積％時，導電通路的形成變得不充分，不能表現(xiàn)出燒結(jié)體所需的導電性，另一方面，纖維狀碳的含有率超過5體積％時，纖維狀碳容易形成大于10 y m的粗大聚集體，從而使耐腐蝕性降低。該燒結(jié)體A是其相對密度即真密度(dQ)相對于理論密度(dt)的比(dQ/dt)以百分率表示時為97%以上的致密的燒結(jié)體。另外,該燒結(jié)體A的體積固有電阻率為0. 5 Q cm以上且IOQ cm以下。在此，為了使燒結(jié)體的體積固有電阻率低于0. 5Q cm，需要提高纖維狀碳的含有率，但含有率提高時，纖維狀碳容易發(fā)生聚集，從而使耐腐蝕性降低，因此不優(yōu)選。另外，從成本方面考慮也不經(jīng)濟。另一方面，體積固有電阻率超過IOQ cm時，在各種真空處理裝置中的各種條件下使用的情況下，難以得到與同時使用的真空處理裝置用構(gòu)件的電學相容性，從而產(chǎn)生設(shè)計上的制約，因此不優(yōu)選。就該燒結(jié)體A而言，對鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體的耐腐蝕性和導熱性優(yōu)良，體積固有電阻率為IOQ * cm以下，導電性也優(yōu)良。將該燒結(jié)體A應(yīng)用于蝕刻裝置、濺射裝置、CVD裝置等真空處理裝置的構(gòu)成構(gòu)件時，設(shè)計上的制約少，應(yīng)用范圍也廣泛，且通用性優(yōu)良。燒結(jié)體A的制造方法
本實施方式的燒結(jié)體A的制造方法為用于制造上述的燒結(jié)體A的方法，具有將氧化釔漿料和纖維狀碳漿料混合而制成混合漿料的混合漿料制備工序；對上述混合漿料進行噴霧干燥而制成顆粒的顆粒制作工序；以及將上述顆粒在IMPa以上且20MPa以下的加壓下進行煅燒而制成燒結(jié)體的煅燒工序。在此，為了在不使纖維狀碳發(fā)生聚集的情況下使氧化釔與纖維狀碳復合，優(yōu)選預先制備在分散介質(zhì)中單獨且均勻地分散有纖維狀碳的漿料。因此，要預先分別制備在分散介質(zhì)中均勻分散有氧化釔粒子的氧化釔漿料和在分散介質(zhì)中均勻分散有纖維狀碳的纖維狀碳衆(zhòng)料。在制備氧化釔漿料時，將氧化釔粒子以使其含有率達到40質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％的方式添加到分散介質(zhì)中，并混合。在此，使氧化釔粒子的含有率為40質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％的理由在于，在將氧化釔漿料和纖維狀碳漿料混合來制備混合漿料時，防止混合漿料發(fā)生高粘度化。另外，在制備纖維狀碳漿料時，將纖維狀碳(固體成分)以使其含有率達到0.5質(zhì)量％以上且I. 5質(zhì)量％以下的方式添加到分散介質(zhì)中，并對含有該纖維狀碳和分散介質(zhì)的混合物實施分散處理。在此，使纖維狀碳漿料中的纖維狀碳的含有率為0. 5質(zhì)量％以上且I. 5質(zhì)量％以下的理由在于，纖維狀碳的含有率超過I. 5質(zhì)量％時，不僅纖維狀碳有可能再次發(fā)生聚集，而且纖維狀碳漿料會發(fā)生高粘度化，從而使纖維狀碳聚集體難以解聚、分散，進而，會產(chǎn)生在與氧化釔漿料混合時難以得到均勻的混合漿料等問題。需要說明的是，只要纖維狀碳漿料中的纖維狀碳的含有率為I. 5質(zhì)量％以下，則不特別具有問題，將纖維狀碳的含有率降低至需要量以下時，漿料中的纖維狀碳的絕對量減少并且溶劑過量，從而產(chǎn)生制造上的低效和高成本等問題。因此，優(yōu)選纖維狀碳的含有率的下限值為0.5質(zhì)量％。
該纖維狀碳漿料中的纖維狀碳的平均二次粒徑優(yōu)選為400nm以下。纖維狀碳的平均二次粒徑超過400nm時，在與氧化釔漿料混合、干燥時，纖維狀碳發(fā)生聚集，在之后煅燒時得到的燒結(jié)體中的纖維狀碳的聚集體變得粗大，從而使耐腐蝕性降低，因此不優(yōu)選。通過使纖維狀碳漿料中的纖維狀碳的平均二次粒徑為400nm以下，在與氧化釔漿料混合時，能夠抑制纖維狀碳在混合漿料中和干燥時發(fā)生再聚集。結(jié)果，燒結(jié)體中的纖維狀碳不會形成粗大聚集物而是在氧化釔粒子的晶界中呈三維分散，從而能夠有效地形成導電通路。作為上述氧化釔漿料和纖維狀碳漿料中使用的分散介質(zhì)，可以使用水和有機溶齊U。作為有機溶劑，可以優(yōu)選使用例如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、辛醇等一元醇類及其改性物；a -萜品醇等屬于單環(huán)式單萜的醇類；丁基卡必醇等卡必醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；乙醚、乙二醇單甲醚(甲基溶纖劑)、乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)、乙二醇單丁醚(丁基 溶纖劑)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等醚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、環(huán)己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烴；二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類，可以使用這些溶劑中的一種或兩種以上。制備這些漿料時，可以添加分散劑或粘合劑。作為分散劑或粘合劑，可以使用例如聚羧酸銨鹽等聚羧酸鹽、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等有機高分子等。作為分散處理，由于纖維狀碳自身的聚集力強，因此，首先需要施加機械力進行解聚作為預分散。作為預分散方法，沒有特別限制，可以列舉高速勻漿機等。作為之后的分散處理，沒有特別限制，可以使用超聲波勻漿機、珠磨機、超高壓粉砕機等分散機。然后，將該氧化釔漿料和纖維狀碳漿料混合而制成混合漿料。作為混合方法，沒有特別限制，可以使用例如將旋轉(zhuǎn)雙刃式勻漿機和濕式球磨機組合的方法。然后，利用噴霧干燥法對該混合漿料進行噴霧干燥，得到包含氧化釔粒子和纖維狀碳的混合粒子的顆粒。在此，通過在加熱后的氣流中對混合漿料進行噴霧并干燥，可以在保持混合漿料中的氧化釔粒子和纖維狀碳各自的分散性的狀態(tài)下將包含它們的混合粒子迅速干燥，并進行造粒。在此，適當調(diào)節(jié)混合漿料的噴霧干燥條件，以在后段的煅燒工序中得到能夠得到良好特性的大小的顆粒。例如，調(diào)節(jié)混合漿料的噴霧干燥條件，以使顆粒的平均粒徑達到約30 約100 Ii m的大小。然后，將該顆粒在IMPa以上且20MPa以下的加壓下進行煅燒而制成燒結(jié)體A。在此，使煅燒時的壓力為IMPa以上且20MPa以下的理由在于，壓力小于IMPa時，所得到的燒結(jié)體的密度降低，耐腐蝕性降低，而且無法得到致密的燒結(jié)體，導電性也增高，作為半導體制造裝置用構(gòu)件使用時，用途受到限定，從而使通用性受到損害。另一方面，壓力超過20MPa時，雖然所得到的燒結(jié)體的密度、導電性均沒有問題，但在設(shè)計伴隨構(gòu)件大型化而來的大型燒結(jié)體的燒結(jié)裝置時，加壓面積產(chǎn)生限制。作為煅燒時的氣氛氣體，由于需要防止纖維狀碳的氧化，因此優(yōu)選氮氣(N2)、氬氣(Ar)等不活潑氣氛氣體。另外，煅燒溫度優(yōu)選1600°C以上且1850°C以下。優(yōu)選在1600°C以上且1850°C以下對顆粒進行煅燒的理由在于，煅燒溫度低于1600°C時，纖維狀碳阻礙氧化釔的燒結(jié)，從而無法得到相對密度為97%以上的燒結(jié)體，另一方面，煅燒溫度超過1850°C時，氧化釔與纖維狀碳直接反應(yīng)而形成碳化物。另外，煅燒時間只要是足夠用于得到致密的燒結(jié)體的時間即可，例如為I 6小時。
這樣，在進行顆粒的煅燒時，同時進行IMPa以上且20MPa以下的加壓，由此，能夠抑制氧化釔的晶粒生長并且提高燒結(jié)體的密度，能夠在不切斷纖維狀碳形成的導電通路的情況下表現(xiàn)出IOQ cm以下的導電性。另外，對本發(fā)明的高頻透射材料的實施方式進行說明。本實施方式的高頻透射材料為在氧化釔中分散有纖維狀碳的復合材料，作為該復合材料，可以列舉例如將包含纖維狀碳和氧化釔的混合物在還原氣氛下煅燒而得到的燒結(jié)體；將包含纖維狀碳、氧化釔和溶劑的片材在還原氣氛下煅燒而得到的片狀燒結(jié)體等。該復合材料含有相對于該纖維狀碳和氧化釔的合計量為I體積％以上且10體積％以下的纖維狀碳。該復合材料中，對鹵素類等離子體的耐腐蝕性特別高的氧化釔(Y2O3)粒子構(gòu)成基體。該氧化釔粒子的平均粒徑優(yōu)選為0. I ii m以上且10 ii m以下，更優(yōu)選0. 5 y m以上且5 ii m以下。在此，將氧化釔粒子的平均粒徑限定為0. Iiim以上且IOiim以下的理由在于，平均粒徑小于0. I y m時，高頻透射材料中的氧化釔的晶界總數(shù)增加，因此，為了使該高頻透射材料表現(xiàn)出導電性，需要增加纖維狀碳的添加量，但是，增加纖維狀碳的添加量時，難以表現(xiàn)出高頻下的電容性，另外，耐腐蝕性降低，在使用中導電性降低，并有可能產(chǎn)生粉粒。另一方面，平均粒徑為IOym以上時，添加少量的纖維狀碳即表現(xiàn)出導電性，但是，由于晶界總數(shù)減少而使纖維狀碳局部存在，高頻透射材料中的導電性產(chǎn)生不均，從而在等離子體處理裝置內(nèi)使用時有可能產(chǎn)生異常放電等問題。該纖維狀碳相對于纖維狀碳和氧化釔的合計量的含有率優(yōu)選為I體積％以上且10體積％以下，更優(yōu)選為I體積％以上且2體積％以下。在此，纖維狀碳的含有率低于I體積％時，復合材料中的導電通路的形成不充分，不能表現(xiàn)出復合材料所需的導電性。另一方面，纖維狀碳的含有率超過10體積％時，纖維狀碳的交流電特性處于支配地位，在IOMHz以上的高頻帶中顯示出電感性的行為，另外，纖維狀碳容易形成大于5 的粗大聚集體，從而使耐腐蝕性降低。另外，通過煅燒制作高頻透射材料時，成為阻礙燒結(jié)的主要原因。該復合材料中，在由氧化釔粒子構(gòu)成的基體中，纖維狀碳以單體的形式存在，或者以多根單體纖維狀碳聚集而成的聚集體的形式存在。
在此，在多根單體纖維狀碳聚集而構(gòu)成聚集體時，優(yōu)選該聚集體的聚集直徑為
5u m以下,更優(yōu)選為2 y m以下。在此，該高頻透射材料中的聚集體的聚集直徑超過5 ii m時，在作為等離子體處理裝置用的構(gòu)件使用時，聚集體被等離子體選擇性地消耗，從而使耐腐蝕性降低，結(jié)果，引起導電性的降低、粉粒的產(chǎn)生，從而不適合作為等離子體處理裝置用的構(gòu)件。另外，在通過煅燒等陶瓷工藝制作該構(gòu)件時，纖維狀碳成為阻礙構(gòu)件燒結(jié)的主要原因，從而在低壓煅燒時構(gòu)件自身的密度不會提高，體積電阻率的降低也變得不充分。另夕卜，難以形成導電通路，為了表現(xiàn)出作為構(gòu)件所要求的導電性，需要提高纖維狀碳的含量。該復合材料中，纖維狀碳在由氧化釔構(gòu)成的基體中呈三維分散。在此，“纖維狀碳呈三維分散”是指纖維狀碳不顯示特定的取向性而隨機配置并分散在氧化釔粒子之間(晶 界)。即，從該高頻透射材料取一定體積，對該體積中所含的纖維狀碳取各自的長度方向的平均值時，該平均值為零。通過使纖維狀碳隨機存在于該氧化釔粒子之間(晶界)，這些纖維狀碳之間一部分接觸而形成網(wǎng)，由此，在燒結(jié)體中的晶界處形成導電通路。需要說明的是，該纖維狀碳不需要一定存在于氧化釔粒子之間(晶界)，也可以有不存在纖維狀碳的晶界。
該纖維狀碳的長度沒有特別限制，考慮分散性等時，優(yōu)選為0. Iym以上且IOym以下，更優(yōu)選為0. 5 ii m以上且5 ii m以下。在此，纖維狀碳的長度超過IOiim時，纖維狀碳可能難以均勻地分散在氧化釔粒子的晶界處，根據(jù)情況也可能容易形成粗大聚集物而使耐腐蝕性降低。另外，與高頻下的電容性相比，電感性有時處于支配性地位，在IOMHz以上的高頻帶中，阻抗角為正(正值)或者由正(正值)變?yōu)樨?負值)，因此，等離子體變得不穩(wěn)定，有時也會成為產(chǎn)生異常放電的主要原因。在此，阻抗角是指高頻下的電流與電壓的相位差，其為正(正值)時，具有電感性，其為負(負值)時，具有電容性。本實施方式的高頻透射材料是具有直流下的導電性、但阻抗角為負(負值)的材料，這與通常的直流下的導電性物質(zhì)的阻抗角為正(正值)的材料大不相同。其理由在于，電子具有粒子性和波動性這樣相互矛盾的性質(zhì)，在直流下形成電子流，粒子性處于支配地位。此時，粒子利用電位差在纖維狀碳內(nèi)流動，從而顯示出直流導電性。另一方面，在高頻下，波動性處于支配性地位。例如，具有遠小于波長的直徑的纖維狀碳獨立存在時，高頻在不侵入纖維狀碳的內(nèi)部的情況下透射。因此，在纖維狀碳獨立分散的體系中，具有與纖維狀碳的添加量相應(yīng)的直流導電性和對高頻的電容性。該纖維狀碳的含量增多時，直流導電性增大，但高頻電容性降低。因此，作為纖維狀碳，優(yōu)選少量即顯示出高導電性的碳納米管。作為該碳納米管，可以優(yōu)選使用選自單壁碳納米管(SWCNT :Single WalledCarbon Nanotube)、雙壁碳納米管(DWCNT Double Walled Carbon Nanotube)、多壁碳納米管(MWCNT Multi Walled Carbon Nanotube)的組中的一種或兩種以上。該纖維狀碳具有Fe的含量越少則直流電阻值越低的性質(zhì)，因此，為了充分確保對直流電流的導電性，優(yōu)選Fe的含量為5000ppm以下。
對于本實施方式的高頻透射材料而言,優(yōu)選施加直流電壓時的體積固有電阻率為30 Q cm 以下。在此，高頻透射材料的施加直流電壓時的體積固有電阻率大于30 Q cm時，產(chǎn)生等離子體時電位變化的緩和不充分，因此，在試樣的面內(nèi)產(chǎn)生電場，破壞形成在該試樣上的電路等，從而使制品的不合格率增大，因此不優(yōu)選。該高頻透射材料是其相對密度即真密度(Cltl)相對于理論密度(dt)的比(CUdt)以百分率表示時為96%以上的致密的高頻透射材料。該高頻透射材料在高頻下對鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體的耐腐蝕性和導熱性也優(yōu)良，體積固有電阻率為30 Q cm以下，導電性也優(yōu)良。將該高頻透射材料應(yīng)用于蝕刻裝置、濺射裝置等等離子體處理裝置的構(gòu)成構(gòu)件時，設(shè)計上的制約少，應(yīng)用范圍也廣泛，且通用性優(yōu)良。
作為該高頻透射材料的制造方法，只要是能夠得到具有上述特性的高頻透射材料的制造方法即可，并沒有特別限制，優(yōu)選將氧化釔和纖維狀碳混合而制備混合粉末后對該混合粉末進行成形、煅燒而得到燒結(jié)體的方法。作為混合粉末的制備方法，可以將氧化釔粉體和纖維狀碳直接混合，也可以將氧化釔粉體和纖維狀碳在液相中混合后進行干燥。特別是，為了使纖維狀碳在不發(fā)生粗大聚集的情況下均勻地分散在氧化釔中，優(yōu)選如下方法分別制備在液相中分散有氧化釔的氧化釔漿料和在液相中分散有纖維狀碳的纖維狀碳漿料，將上述氧化釔漿料和纖維狀碳漿料混合而制成混合漿料，對該混合漿料進行噴霧干燥，并在還原氣氛下進行煅燒，由此制成燒結(jié)體。作為煅燒時的氣氛氣體，由于需要防止纖維狀碳的氧化，因此優(yōu)選氮氣(N2)、氬氣(Ar)等不活潑氣氛氣體。另外，煅燒溫度優(yōu)選為1600°C以上且1850°C以下。其理由在于，煅燒溫度低于1600°C時，纖維狀碳阻礙氧化釔的燒結(jié)，從而不能得到相對密度為97%以上的燒結(jié)體，另一方面，煅燒溫度超過1850°C時，氧化釔與纖維狀碳直接反應(yīng)而形成碳化物。另外，煅燒時間只要是足夠用于得到致密的燒結(jié)體的時間即可，例如為I 6小時。以下，再對本發(fā)明的燒結(jié)體B及其制造方法的實施方式進行說明。燒結(jié)體B本實施方式的燒結(jié)體B是含有氧化釔和纖維狀碳的燒結(jié)體，其相對密度為95%以上，體積固有電阻率為30 Q cm以上且1000 Q cm以下，上述纖維狀碳在上述氧化釔的晶界處呈三維分散，并且其聚集直徑為I U m以下。該燒結(jié)體B中，對鹵素類等離子體的耐腐蝕性特別高的氧化釔(Y2O3)粒子構(gòu)成基體。該氧化釔粒子的平均粒徑優(yōu)選為0. I ii m以上且10 ii m以下，更優(yōu)選為0. 5 y m以上且5 u m以下。在此，將氧化釔粒子的平均粒徑限定為0. Iiim以上且IOiim以下，的理由在于，平均粒徑小于0. Iym時，燒結(jié)體中的氧化釔的晶界總數(shù)增加，因此，為了表現(xiàn)出導電性，需要增加纖維狀碳的添加量，但是，纖維狀碳的添加量增加時，耐腐蝕性降低，因此不優(yōu)選，另一方面，平均粒徑超過10 i! m時，纖維狀碳的添加量減少，因此，雖然導電性提高，但燒結(jié)體中的氧化釔的晶界總數(shù)減少，因而纖維狀碳呈局部性地存在(偏在)，使燒結(jié)體內(nèi)的導電性產(chǎn)生不均，在應(yīng)用于真空處理裝置時，有可能產(chǎn)生異常放電等，因此不優(yōu)選。另外，由于氧化釔的表面積減少，因此，作為燒結(jié)驅(qū)動力的表面能減少，從而難以得到高密度的燒結(jié)體。該燒結(jié)體B中，纖維狀碳在氧化釔的晶界處呈三維分散。在此，“纖維狀碳呈三維分散”是指纖維狀碳不顯示特定的取向性而隨機配置并分散在氧化釔粒子之間(晶界)。即，從該燒結(jié)體B取一定體積，并對該體積中所含的纖維狀碳取各自的長度方向的平均值時，該平均值為零。作為該纖維狀碳，可以使用選自直徑為30nm以下且長度為IOym以下的單壁碳納米管(SWCNT Single Walled Carbon Nanotube)、雙壁碳納米管(DWCNT Double WalledCarbon Nanotube)、多壁碳納米管(MWCNT Multi Walled Carbon Nanotube)的組中的一種或兩種以上。
該纖維狀碳隨機存在于氧化釔粒子之間(晶界)，由此，這些纖維狀碳之間一部分接觸而形成網(wǎng)，從而在燒結(jié)體中的晶界處形成導電通路。需要說明的是，該纖維狀碳不需要一定存在于氧化釔粒子之間(晶界)，也可以有不存在纖維狀碳的晶界。對于該纖維狀碳而言，在由氧化釔粒子構(gòu)成的基體中，纖維狀碳以單體的形式存在，或者以多根單體纖維狀碳聚集而成的聚集體的形式存在，在形成聚集體的情況下，聚集直徑(聚集體的直徑)為Ium以下，優(yōu)選為0.5 以下。在此，聚集直徑超過I U m時，在作為半導體制造裝置用構(gòu)件使用時，聚集部容易被鹵素類等離子體消耗，耐腐蝕性降低，進而引起導電性的降低、粉粒的產(chǎn)生，從而不適合作為半導體制造裝置用構(gòu)件。另外，聚集體成為阻礙燒結(jié)的主要原因，從而在低壓煅燒時燒結(jié)體的密度無法提高，體積電阻率也未充分降低，因此不優(yōu)選。該纖維狀碳的含有率優(yōu)選相對于該纖維狀碳和上述氧化釔的合計量為0. 5體積％以上且2體積％以下，更優(yōu)選為I體積％以上且I. 5體積％以下。在此，纖維狀碳的含有率低于0. 5體積％時，導電通路的形成變得不充分，不能表現(xiàn)出燒結(jié)體所需的導電性，另一方面，纖維狀碳的含有率超過2體積％時，纖維狀碳容易形成大于I U m的粗大聚集體，從而使耐腐蝕性降低。該燒結(jié)體B是其相對密度即真密度(dQ)相對于理論密度(dt)的比(dQ/dt)以百分率表示時為95%以上的致密的燒結(jié)體。另外，該燒結(jié)體B的體積固有電阻率為30 Q * cm以上且1000Q cm以下。在此，為了使燒結(jié)體的體積固有電阻率低于30 Q cm，需要提高纖維狀碳的含有率，但含有率提高時，纖維狀碳容易發(fā)生聚集，從而使耐腐蝕性降低，因此不優(yōu)選。另外，纖維狀碳的含有率高時，施加高頻時燒結(jié)體的阻抗角取得正值，從而使電特性從電容性變?yōu)殡姼行?。另外，阻抗角隨頻率發(fā)生較大變化，因此，在半導體制造裝置中使用時，難以得到電學相容性，從而難以具有通用性。另外，從成本方面考慮也不經(jīng)濟。另一方面，體積固有電阻率超過1000Q -cm時，纖維狀碳的添加量減少，因此，纖維狀碳呈局部性地存在，因此，燒結(jié)體內(nèi)的導電性產(chǎn)生不均，在真空處理裝置中使用時，產(chǎn)生異常放電等問題，因此不優(yōu)選。就該燒結(jié)體B而言，對鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體的耐腐蝕性和導熱性優(yōu)良，體積固有電阻率為30 Q cm以上且1000 Q cm以下，導電性也優(yōu)良。將該燒結(jié)體B應(yīng)用于蝕刻裝置、濺射裝置、CVD裝置等真空處理裝置的構(gòu)成構(gòu)件時，設(shè)計上的制約少，應(yīng)用范圍也廣泛，且通用性優(yōu)良。燒結(jié)體B的制造方法本實施方式的燒結(jié)體B的制造方法為用于制造上述燒結(jié)體B的方法，具有將氧化嗎釔漿料和纖維狀碳漿料混合而制成混合漿料的混合漿料制備工序、對上述混合漿料進行噴霧干燥而制成顆粒的顆粒制作工序、以及將上述顆粒在IMPa以上且20MPa以下的加壓下進行煅燒而制成燒結(jié)體的煅燒工序。在此，為了在不使纖維狀碳發(fā)生聚集的情況下使氧化釔與纖維狀碳復合，優(yōu)選如下方法預先分別制備在分散介質(zhì)中均勻分散有氧化釔粒子的氧化釔漿料和在分散介質(zhì)中均勻分散有纖維狀碳的纖維狀碳漿料，然后，將上述氧化釔漿料和纖維狀碳漿料混合而制成混合漿料。在制備氧化釔漿料時，將氧化釔粒子以使其含有率達到40質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％的方式添加到分散介質(zhì)中，并混合。此時，可以根據(jù)需要添加分散劑。在此，使氧化釔粒子的含有率為40質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％的理由在于，在將氧化釔漿料和纖維狀碳漿料混合來制備混合漿料時，防止混合漿料發(fā)生高粘度化。另外，在制備纖維狀碳漿料時，將纖維狀碳(固體成分)以使其含有率達到0.5質(zhì)量％以上且I. 5質(zhì)量％以下的方式添加到分散介質(zhì)中，并對含有該纖維狀碳和分散介質(zhì)的混合物實施分散處理。在此，使纖維狀碳漿料中的纖維狀碳的含有率為0. 5質(zhì)量％以上且I. 5質(zhì)量％以下的理由在于，纖維狀碳的含有率超過I. 5質(zhì)量％時，不僅纖維狀碳有可能再次發(fā)生聚集，而且纖維狀碳漿料會發(fā)生高粘度化，從而使纖維狀碳聚集體難以解聚、分散，進而，會產(chǎn)生在與氧化釔漿料混合時難以得到均勻的混合漿料等問題。需要說明的是，只要纖維狀碳漿料中的纖維狀碳的含有率為I. 5質(zhì)量％以下，則不特別具有問題，將纖維狀碳的含有率降低至需要量以下時，漿料中的纖維狀碳的絕對量減少并且溶劑過量，從而產(chǎn)生制造上的低效和高成本等的問題。因此，優(yōu)選纖維狀碳的含有率的下限值為0.5質(zhì)量％。該纖維狀碳漿料中的纖維狀碳的平均二次粒徑優(yōu)選為200nm以下。纖維狀碳的平均二次粒徑超過200nm時，在與氧化釔漿料混合、干燥時，纖維狀碳發(fā)生聚集，在之后煅燒時得到的燒結(jié)體中的纖維狀碳的聚集體變得粗大，從而使耐腐蝕性降低，因此不優(yōu)選。通過使纖維狀碳漿料中的纖維狀碳的平均二次粒徑為200nm以下，在與氧化釔漿料混合時，能夠抑制纖維狀碳在混合漿料中和干燥時發(fā)生再聚集。結(jié)果，燒結(jié)體中的纖維狀碳不會形成粗大聚集物而是在氧化釔粒子的晶界中呈三維分散，從而能夠有效地形成導電通路。作為上述氧化釔漿料和纖維狀碳漿料中使用的分散介質(zhì)，可以使用水和有機溶齊U。作為有機溶劑，可以優(yōu)選使用例如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、辛醇等一元醇類及其改性物；a -萜品醇等屬于單環(huán)式單萜的醇類；丁基卡必醇等卡必醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；乙醚、乙二醇單甲醚(甲基溶纖劑)、乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等醚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、環(huán)己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烴；二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類，可以使用這些溶劑中的一種或兩種以上。制備這些漿料時，可以添加分散劑或粘合劑。作為分散劑或粘合劑，可以使用例如聚羧酸銨鹽等聚羧酸鹽、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等有機高分子等。 作為分散處理，由于纖維狀碳自身的聚集力強，因此，首先需要施加機械力進行解聚作為預分散。作為預分散方法，沒有特別限制，可以列舉高速勻漿機等。作為之后的分散處理，沒有特別限制，可以使用超聲波勻漿機、珠磨機、超高壓粉砕機等分散機。然后，將該氧化釔漿料和纖維狀碳漿料混合而制成混合漿料。作為混合方法，沒有特別限制，可以使用例如將旋轉(zhuǎn)雙刃式勻漿機和濕式球磨機組合的方法。然后，利用噴霧干燥法對該混合漿料進行噴霧干燥，得到包含氧化釔粒子和纖維狀碳的混合粒子的顆粒。在此，通過在加熱后的氣流中對混合漿料進行噴霧并干燥，可以在保持混合漿料中的氧化釔粒子和纖維狀碳各自的分散性的狀態(tài)下將包含它們的混合粒子迅速干燥，并進行造粒。在此，適當調(diào)節(jié)混合漿料的噴霧干燥條件，以在后段的煅燒工序中得到能夠得到良好特性的大小的顆粒。例如，調(diào)節(jié)混合漿料的噴霧干燥條件，以使顆粒的平均粒徑達到約30 約100 Ii m的大小。然后，將該顆粒在IMPa以上且20MPa以下的加壓下進行煅燒而制成燒結(jié)體B。在此，使煅燒時的壓力為IMPa以上且20MPa以下的理由在于，壓力小于IMPa時， 所得到的燒結(jié)體的密度降低，耐腐蝕性降低，而且無法得到致密的燒結(jié)體，導電性也增高，作為半導體制造裝置用構(gòu)件使用時，用途受到限定，從而使通用性受到損害。認為這是因為，隨著氧化釔的燒結(jié)進行，纖維狀碳進行重排而導致部分發(fā)生聚集，從而使三維排列消失。另一方面，壓力超過20MPa時，雖然所得到的燒結(jié)體的密度、導電性均沒有問題，但在設(shè)計伴隨構(gòu)件大型化而來的大型燒結(jié)體的燒結(jié)裝置時，加壓面積產(chǎn)生限制。作為煅燒時的氣氛氣體，由于需要防止纖維狀碳的氧化，因此優(yōu)選氮氣(N2)、氬氣(Ar)等不活潑氣氛氣體。另外，煅燒溫度優(yōu)選為1600°C以上且1850°C以下。優(yōu)選在1600°C以上且1850°C以下對顆粒進行煅燒的理由在于，煅燒溫度低于1600°C時，纖維狀碳阻礙氧化釔的燒結(jié)，從而無法得到相對密度為95%以上的燒結(jié)體，另一方面，煅燒溫度超過1850°C時，氧化釔與纖維狀碳直接反應(yīng)而形成碳化物。
另外，煅燒時間只要是足夠用于得到致密的燒結(jié)體的時間即可，例如為I 6小時。這樣，在進行顆粒的煅燒時，同時進行IMPa以上且20MPa以下的加壓，由此，能夠抑制氧化釔的晶粒生長并且提高燒結(jié)體的密度，能夠在不切斷纖維狀碳形成的導電通路的情況下 表現(xiàn)出體積固有電阻率為30 Q * cm以上且1000Q cm以下的導電性。這樣得到的燒結(jié)體B，在IOMHz IGHz的頻率頻帶中，顯示材料的電特性的阻抗角恒定在-70° -90°的范圍內(nèi)。這顯示出高電容性，是與絕緣性陶瓷構(gòu)件例如氧化釔單體同等的特性。即，雖然是導電性構(gòu)件，但在施加高頻時顯示出電容性，并且纖維狀碳的含量為微量，因此，可以預期與氧化釔單體大致相等的耐腐蝕性，由此，可以預期作為半導體制造裝置用的構(gòu)件而在現(xiàn)有的絕緣性構(gòu)件中替換要求導電性的構(gòu)件或者應(yīng)用在施加高頻的構(gòu)件中。根據(jù)本實施方式的燒結(jié)體B，由于使含有氧化釔和纖維狀碳的燒結(jié)體的相對密度為95%以上并使體積固有電阻率為30 Q cm以上且1000 Q cm以下,而且,使纖維狀碳在氧化釔的晶界處呈三維分散，并且使其聚集直徑為I U m以下，因此，能夠使導電性低，并能夠提高對鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體的耐腐蝕性，而且，施加高頻時無頻率依賴性，能夠使等離子體穩(wěn)定。根據(jù)本實施方式的燒結(jié)體B的制造方法，通過使纖維狀碳漿料中的平均二次粒徑為200nm以下，并使纖維狀碳的含有率為0. 5質(zhì)量％以上且I. 5質(zhì)量％以下，在與氧化釔漿料混合時，能夠抑制纖維狀碳在混合漿料中和干燥時發(fā)生再聚集。結(jié)果，燒結(jié)體中的纖維狀碳不會形成I U m以上的粗大聚集物而是在氧化釔粒子的晶界中呈三維分散，從而能夠有效地形成導電通路。另外，在進行煅燒時，同時進行IMPa以上且20MPa以下的加壓，由此，能夠抑制氧化釔的晶粒生長并且提高燒結(jié)體的密度。因此，能夠在不切斷纖維狀碳形成的導電通路的情況下控制導電性，以使體積固有電阻率為30 Q cm以上且1000Q cm以下。實施例以下，通過實施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下的實施例。實施例IA.燒結(jié)體A的制作向純水中加入直徑為IOnm 50nm且長度為I ii m 25 ii m的多壁碳納米管(CNT),使多壁碳納米管的含有率(固體成分)達到0.5質(zhì)量％，添加分散劑后，使用旋轉(zhuǎn)雙刃式勻漿機裝置進行解聚預處理。然后，使用超聲波勻漿機進行5小時的分散處理。得到的碳納米管漿料的二次粒徑為300nm。另外，向純水中加入平均粒徑為3ii m的氧化釔粉體，使氧化釔粉體的含有率(固體成分)達到40質(zhì)量％，添加分散劑后，利用攪拌機進行攪拌，制備氧化釔漿料。接著，將上述碳納米管漿料和氧化釔漿料以使固體成分中的碳納米管的含有率達到3體積％的方式進行制備混合，利用攪拌機進行攪拌，制備混合漿料。然后，利用噴霧干燥法對該混合漿料中的碳納米管與氧化釔的復合粒子進行干燥、造粒。所得到的顆粒的粒徑為30 100 u m。
接著，在使用氮氣(N2)的不活潑氣氛氣體中對該顆粒進行脫脂處理，然后，在氬氣氣氛下、1850°C、壓力20MPa的條件下進行2小時的煅燒，制作實施例I的燒結(jié)體A。B.燒結(jié)體A的評價測定上述燒結(jié)體A的相對密度、體積固有電阻率、碳納米管(CNT)的聚集直徑、消耗速率和導熱率，并進行評價。評價方法如下。(I)相對密度通過阿基米德法測定燒結(jié)體A的真密度(Cltl)，將該真密度(Cltl)相對于理論密度(dt)的比(dQ/dt)用百分率表示，作為相對密度(%)。(2)體積固有電阻率使用電阻率計口 > ^夕GP(三菱化學7 f ； r 々公司制造)，通過四端子法，將測定電壓設(shè)為IOV來進行測定?！?3) CNT的聚集直徑利用掃描電子顯微鏡(SEM)以50000倍對燒結(jié)體A的表面進行觀察，測定12個CNT的聚集體各自的聚集直徑，并計算出其平均值。(4)消耗速率在六氟化硫(SF6)、氧氣和氬氣的混合氣體中，在等離子體中暴露3小時，測定消耗速率(nm/小時)，并使用該測定值來評價耐腐蝕性。(5)導熱率通過日本工業(yè)標準JIS R1611“基于閃光法測定精密陶瓷的熱擴散率、比熱容量和導熱率的方法”中規(guī)定的激光閃光法進行測定。在此，將試驗片的形狀設(shè)定為直徑IOmm且厚度2mm的圓板狀。上述測定的結(jié)果是，燒結(jié)體A的相對密度為99. 7%，體積固有電阻率為I. 7 Q -cm,CNT的聚集直徑為I. 9 ii m，消耗速率為172. 6nm/小時，導熱率為10. 6ff/m K。實施例2除了使用超聲波勻漿機進行10小時的分散處理并使碳納米管漿料的平均二次粒徑為170nm以外，按照實施例I來制作實施例2的燒結(jié)體A，并進行評價。所得到的燒結(jié)體A的相對密度為99. 9%，體積固有電阻率為0. 8 Q cm, CNT的聚集直徑為I. 2 ii m，消耗速率為154. 7nm/小時，導熱率為11. 4ff/m K。實施例3除了在IMPa的壓力下煅燒2小時以外，按照實施例I來制作實施例3的燒結(jié)體A，并進行評價。所得到的燒結(jié)體A的相對密度為97. 1%，體積固有電阻率為5. 2 Q cm, CNT的聚集直徑為2. 4 ii m，消耗速率為190. 5nm/小時，導熱率為10. 2ff/m K。實施例4將碳納米管漿料和氧化釔漿料以使固體成分中的碳納米管的含有率達到0. 5體積％的方式進行制備混合并攪拌，制備混合漿料，除此以外，按照實施例I來制作實施例4的燒結(jié)體A，并進行評價。所得到的燒結(jié)體A的相對密度為99. 9%，體積固有電阻率為9. 9 Q cm, CNT的聚集直徑為0. 5 ii m，CNT的聚集直徑為2. 4 ii m，消耗速率為122. 2nm/小時，導熱率為13. 8W/m K。實施例5除了使固體成分中的碳納米管的含有率為5. 0體積％以外，按照實施例I來制作實施例5的燒結(jié)體A，并進行評價。所得到的燒結(jié)體A的相對密度為99. 4%，體積固有電阻率為0. 5 Q cm, CNT的聚集直徑為4. 8 ii m，消耗速率為251. 4nm/小時，導熱率為9. Iff/m K。實施例6除了使用超聲波勻漿機進行4小時的分散處理并使碳納米管漿料的二次粒徑為400nm以外，按照實施例I來制作實施例6的燒結(jié)體A，并進行評價。
所得到的燒結(jié)體A的相對密度為99. 6%，體積固有電阻率為2. 0 Q cm, CNT的聚集直徑為2. 2 ii m，消耗速率為188. 4nm/小時，導熱率為10. 3ff/m K。比較例I除了使用超聲波勻漿機進行I小時的分散處理并使碳納米管漿料的平均二次粒徑為860nm以外，按照實施例I來制作比較例I的燒結(jié)體，并進行評價。所得到的燒結(jié)體的相對密度為99. 0%，體積固有電阻率為12 Q cm, CNT的聚集直徑為8. 2um,消耗速率為356. 2nm/小時，導熱率為9. 6ff/m K。比較例2除了在不加壓的情況下進行煅燒以外，按照實施例I來制作比較例2的燒結(jié)體，并進行評價。所得到的燒結(jié)體的相對密度為92. 8%，體積固有電阻率為42 Q cm, CNT的聚集直徑為3. 2 ii m，消耗速率為228. Ixm/小時，導熱率為9. 9ff/m K。比較例3除了不添加碳納米管(碳納米管的含有率為0. 0體積％)以外，按照實施例I來制作比較例3的燒結(jié)體，并進行評價。所得到的燒結(jié)體的相對密度為100. 0%，體積固有電阻率為IO8Q cm以上(測定極限值以上)，消耗速率為100. Onm/小時，導熱率為16. Off/m K。比較例4除了使固體成分中的碳納米管的含有率為10. O體積％以外，按照實施例I來制作比較例4的燒結(jié)體，并進行評價。所得到的燒結(jié)體的相對密度為98. 1%，體積固有電阻率為0. I Q cm, CNT的聚集直徑為12. 2 ii m，消耗速率為601. 4nm/小時，導熱率為8. 5ff/m K。將實施例I 5和比較例I 4的測定結(jié)果示于表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種燒結(jié)體，含有氧化釔和纖維狀碳，其特征在干， 所述燒結(jié)體的相對密度為97%以上，體積固有電阻率為0. 5 Q cm以上且10 Q cm以下， 所述纖維狀碳呈三維分散，并且其聚集直徑為5 y m以下。
2.如權(quán)利要求I所述的燒結(jié)體，其特征在于，所述纖維狀碳為選自單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管的組中的ー種或兩種以上。
3.如權(quán)利要求I或2所述的燒結(jié)體，其特征在于，所述纖維狀碳的含有率相對于該纖維狀碳和所述氧化釔的合計量為0. 5體積％以上且5體積％以下。
4.一種燒結(jié)體的制造方法，用于制造權(quán)利要求廣3中任一項所述的燒結(jié)體，其特征在于，具有 將氧化釔漿料和纖維狀碳漿料混合而制成混合漿料的混合漿料制備エ序；對所述混合漿料進行噴霧干燥而制成顆粒的顆粒制作エ序；以及將所述顆粒在IMPa以上且20MPa以下的加壓下進行煅燒而制成燒結(jié)體的煅燒エ序。
5.如權(quán)利要求4所述的燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，所述纖維狀碳漿料中的纖維狀碳的平均二次粒徑為400nm以下。
6.一種高頻透射材料，包含在氧化釔中分散有纖維狀碳的復合材料，其特征在于，含有相對于該纖維狀碳和所述氧化釔的合計量為I體積％以上且10體積％以下的所述纖維狀碳。
7.如權(quán)利要求6所述的高頻透射材料，其特征在于，施加直流電壓時的體積固有電阻率為30 Q cm以下，并且在IOMHz以上的高頻帶中的阻抗角為負值。
8.如權(quán)利要求6或7所述的高頻透射材料，其特征在于，所述纖維狀碳為碳納米管。
9.如權(quán)利要求61中任一項所述的高頻透射材料，其特征在于，所述纖維狀碳分散在所述氧化釔之間的晶界中。
10.一種燒結(jié)體，含有氧化釔和纖維狀碳，其特征在干， 所述燒結(jié)體的相對密度為95%以上，體積固有電阻率為30 Q cm以上且1000Q cm以下， 所述纖維狀碳在所述氧化釔的晶界處呈三維分散，并且其聚集直徑為I U m以下。
11.如權(quán)利要求10所述的燒結(jié)體，其特征在于，所述纖維狀碳為選自單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管的組中的ー種或兩種以上。
12.如權(quán)利要求10或11所述的燒結(jié)體，其特征在于，所述纖維狀碳的含有率相對于該纖維狀碳和所述氧化釔的合計量為0. 5體積％以上且2體積％以下。
13.如權(quán)利要求1(T12中任一項所述的燒結(jié)體，其特征在于，所述氧化釔的平均粒徑為0.I u m以上且10 u m以下。
14.如權(quán)利要求1(T13中任一項所述的燒結(jié)體，其特征在于，IOMHz以上且IGHz以下的高頻帶中的阻抗角在-90°以上且-70°以下的范圍內(nèi)。
15.一種燒結(jié)體的制造方法，用于制造權(quán)利要求1(T14中任一項所述的燒結(jié)體，其特征在于，具有 將氧化釔漿料和纖維狀碳漿料混合而制成混合漿料的混合漿料制備エ序；對所述混合漿料進行噴霧干燥而制成顆粒的顆粒制作エ序；以及將所述顆粒在IMPa以上且20MPa以下的加壓下進行煅燒而制成燒結(jié)體的煅燒エ序。
16.如權(quán)利要求15所述的燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，所述纖維狀碳漿料中的纖維狀碳的平均二次粒徑為200nm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供燒結(jié)體及其制造方法，所述燒結(jié)體對鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體的耐腐蝕性和導熱性優(yōu)良，并且導電性也優(yōu)良，而且即使在應(yīng)用于各種真空處理裝置中使用的構(gòu)件時，設(shè)計上的制約也少，應(yīng)用范圍也廣泛，且通用性優(yōu)良。另外，本發(fā)明提供高頻透射材料，所述材料具有用于抑制等離子體電位變化的對直流電流的導電性和能夠使激發(fā)等離子體所需的高頻功率透射的電容性，不用擔心使試樣受到金屬污染，并且具有等離子體耐腐蝕性。另外，本發(fā)明提供燒結(jié)體及其制造方法，所述燒結(jié)體對鹵素類腐蝕性氣體和它們的等離子體具有優(yōu)良的耐腐蝕性，施加高頻時無頻率依賴性，能夠表現(xiàn)出等離子體的穩(wěn)定性。
文檔編號C04B35/50GK102762519SQ20118000885
公開日2012年10月31日 申請日期2011年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者安藤和人, 林慎太郎, 石塚雅之, 釘本弘訓 申請人:住友大阪水泥股份有限公司