專利名稱：含TiC顆粒增強(qiáng)三元化合物基柔性多孔陶瓷材料及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷材料，特別涉及含TiC顆粒增強(qiáng)三元化合物基柔性多孔陶瓷材料及其制作方法。
背景技術(shù)：
多孔材料是可持續(xù)發(fā)展和促進(jìn)環(huán)境友好型工業(yè)發(fā)展的重要支撐之一。多孔材料由于具有一定孔徑范圍分布的孔隙，較大的比表面積，吸附容量和許多特殊的性能，可實(shí)現(xiàn)過(guò)濾、分離、節(jié)流、催化反應(yīng)、隔音，隔熱，抗震、吸附多種功能，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、冶金、海水淡化以及環(huán)境保護(hù)各個(gè)領(lǐng)域。特別是，當(dāng)前隨著過(guò)程工業(yè)的飛速發(fā)展，能源短缺、資源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，多孔材料在過(guò)濾領(lǐng)域的應(yīng)用對(duì)于提高工業(yè)生產(chǎn)效率、節(jié)約能源、保障環(huán)境友好和資源的再利用有著重大意義。目前國(guó)內(nèi)外能夠工業(yè)應(yīng)用的多孔過(guò)濾材料主要有高分子材料和無(wú)機(jī)材料(包括陶瓷材料和金屬材料)。這些傳統(tǒng)的多孔過(guò)濾材料已廣泛應(yīng)用于冶金、水處理、食品、醫(yī)藥、生物和廢液廢氣處理領(lǐng)域。然而，高分子多孔材料存在抗高溫高壓性能差，不耐有機(jī)溶劑，抗環(huán)境腐蝕性能不足以及力學(xué)性能不足缺陷，從而限制了這類材料只能局限于環(huán)境較為友好的水處理和生物領(lǐng)域的應(yīng)用。相比于高分子多孔材料，無(wú)機(jī)多孔材料具有明顯的材料性能優(yōu)勢(shì)。金屬多孔材料，如Ti基合金、Ni基合金、以及316L不銹鋼，具有良好的力學(xué)性能和可焊接密封性能；但是，金屬材料耐酸堿腐蝕性能較差、抗硬質(zhì)顆粒的磨損性能不足以及抗高溫氧化性能差，極大的限制了此類材料廣泛應(yīng)用。多孔陶瓷材料，如A1203、Si02、SiC、Ti02、Zr02，彌補(bǔ)了金屬多孔材料抗腐蝕性能的不足，具有耐高溫、耐高壓和耐環(huán)境腐蝕優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于過(guò)程工業(yè)、化工與石油化工領(lǐng)域；但是，陶瓷材料差的抗熱沖擊性、脆性和難以機(jī)加工缺陷，制約著其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展。Ti3MC2 (Μ包括Si或Al )三元化合物陶瓷，具有良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性和耐腐蝕性能。與傳統(tǒng)陶瓷材料不同的是，Ti3SiC2或Ti3AlC2陶瓷具有良好的韌性和可加工性能，以及抗熱沖擊性能。然而，這種材料相對(duì)較低的硬度和固有的層狀結(jié)構(gòu)，使其在受到硬質(zhì)顆粒的磨削力時(shí)較易磨損，特別是將其制備成多孔材料后，其磨損性能進(jìn)一步惡化，大大降低了這種材料的使用壽命。TiC陶瓷具有高的硬度和強(qiáng)度，這種硬質(zhì)陶瓷同樣具有良好的導(dǎo)電性能和耐環(huán)境腐蝕性能。與Ti3MC2三元化合物陶瓷不同的是，它具有優(yōu)異的抗磨損性能。然而，TiC陶瓷高的硬度和脆性導(dǎo)致其難以機(jī)加工，以及難與其他組件焊接密封。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種含TiC顆粒增強(qiáng)三元化合物基柔性多孔陶瓷材料及其制作方法，即一種TiC顆粒增強(qiáng)Ti3MC2三元化合物基柔性多孔陶瓷材料，以解決金屬多孔材料存在的耐腐蝕性差、抗高溫氧化能力差和耐磨損性不足缺陷，以及傳統(tǒng)多孔陶瓷材料存在的抗熱沖擊能力差、脆性和難以機(jī)加工問(wèn)題。一種含TiC顆粒增強(qiáng)三元化合物基柔性多孔陶瓷材料，按照原子數(shù)量比如下Ti45%-65% 、C 40%-25% M 15%_10%。一種含TiC顆粒增強(qiáng)三元化合物基柔性多孔陶瓷材料的制作方法，包括以下步驟
(1)配料混合選取分解溫度在380°c以下的碳酸鹽或碳酸氫鹽粉，如NH4HC03粉、(NH4) 2C03粉和MgC03粉、TiH2粉、TiC粉、M粉為原料，將各原料粉末采用泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，篩分時(shí)間60-120分鐘，各原料粉末的選擇粒度如下碳酸鹽粉-80目及以下，TiH2粉-200目及以下，TiC粉-400目，元素M粉-325目及以下，將各原料粉末按如下成分配比進(jìn)行配料按各物料的原子百分比at.%，下同碳酸鹽5%—15%，Τ Η2 35%—20%, TiC 35%—50%，元素M :10%—15%，將配好的物料放入球磨機(jī)進(jìn)行混合，球磨氣氛為真空或惰性氣體保護(hù)，球料比為1:1—3:1，球磨時(shí)間6—8小時(shí)；
(2)混合粉末冷壓成形，將混合好的粉末采用冷壓成形設(shè)備進(jìn)行壓制，設(shè)備包括液壓機(jī)或靜壓機(jī)，壓制壓力控制在150—450MPa，保壓時(shí)間為10—30秒；
(3)碳酸鹽分解造孔，將成形冷壓坯進(jìn)行低溫分解，所用設(shè)備為脫脂爐、氫氣爐或氮?dú)鉅t，分解溫度為150—350°C，升溫速率控制在3—5min/S，分解時(shí)間為30—60分鐘，分解完后隨爐冷卻，在此階段，進(jìn)行如下反應(yīng)
MeC03 — MeO + C02 個(gè)MeHC03 — MeO + H20 個(gè) + C02 個(gè)
Me包括NH4+，Mg2+，碳酸鹽的分解造成C02或水蒸氣釋放，將在坯體中形成一部分顆粒間隙孔隙；
(4)TiH2脫氫造孔，將低溫分解坯進(jìn)行中溫TiH2脫氫，所用設(shè)備為脫氫爐，脫氫溫度為480-580°C，升溫速率控制在8-lOmin/s，脫氫時(shí)間為60—90分鐘，脫氫完后，采用惰性氣體強(qiáng)冷至50°C以下出爐，在此階段，進(jìn)行如下反應(yīng)
Τ Η2 — Ti + H2 個(gè)
脫氫階段，坯體中大量氫氣的釋放將造成坯體多孔骨架的基本形成；
(5)Ti-M預(yù)反應(yīng)造孔。脫氫坯出爐后，在5-10分鐘之內(nèi)放入真空爐中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)燒結(jié)。預(yù)反應(yīng)溫度為600—1000°C，升溫速率控制在l—2min/S，預(yù)反應(yīng)時(shí)間為M0—360分鐘，真空度控制在10-3--10-2 范圍，在此階段，進(jìn)行如下反應(yīng)
Ti + M — Ti-M金屬間化合物
Me包括Si和Al。預(yù)反應(yīng)階段，由于Ti與M元素在互擴(kuò)散過(guò)程中擴(kuò)散速率的差異，引發(fā)Kirkendall空洞效應(yīng)，進(jìn)一步在坯體中形成一部分孔隙；
(6)反應(yīng)燒結(jié)形成TiC/Ti3MC2多孔體在Ti-M預(yù)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步升高溫度進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)。為抑制高溫輕質(zhì)元素的揮發(fā)，采用惰性氣體保護(hù)燒結(jié)。反應(yīng)燒結(jié)溫度為1300—1400°C，升溫速率控制在3—5min/S，反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間為300—420分鐘，惰性氣體壓力控制在0. 04—0. 06MPa范圍，在此階段，進(jìn)行如下反應(yīng)
Ti-M + TiC — Ti3MC2反應(yīng)完后隨爐冷卻。在本發(fā)明中，所述的M為Si粉或Al粉。
有益效果
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)采用三階段造孔及兩階段反應(yīng)燒結(jié)方法制備TiC/Ti3MC2復(fù)合多孔材料，具有孔隙度高并且孔徑小的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其孔隙度可達(dá)50%—70%，最大孔徑可控制在8-lOMffl以內(nèi)，具有優(yōu)良的過(guò)濾性能；
(2)制備的TiC/Ti3MC2復(fù)合多孔材料具有良好的孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，微觀結(jié)構(gòu)均勻性和材料強(qiáng)度；所設(shè)計(jì)的三階段造孔及兩階段反應(yīng)燒結(jié)方法具有短流程，過(guò)程可控和連續(xù)性強(qiáng)等特點(diǎn)。第一階段碳酸鹽的分解在坯體中初步形成顆粒間隙孔隙，在結(jié)構(gòu)上有利于后續(xù)TiH2脫氫階段氫氣的釋放，避免了大量氫氣釋放對(duì)坯體造成的損傷；TiH2脫氫后使得坯體多孔骨架基本形成，其反應(yīng)產(chǎn)物Ti由于釋放氫后將具有一定的反應(yīng)活性，有利于后續(xù)Ti-M的互擴(kuò)散預(yù)反應(yīng)；Ti-M的預(yù)反應(yīng)過(guò)程中，由于Ti與M元素在互擴(kuò)散過(guò)程中擴(kuò)散速率的差異，將進(jìn)一步在坯體中形成一部分Kirkendall孔隙，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物Ti-M金屬間化合物直接參與Ti3MC2三元化合物的合成；在最后階段，Ti-M與TiC反應(yīng)生成Ti3MC2，即Ti3MC2在TiC顆粒上原位生成，保證了兩者之間的微觀結(jié)合強(qiáng)度。由此制備的TiC/Ti3MC2復(fù)合多孔材料具有良好的孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，微觀結(jié)構(gòu)均勻性和材料強(qiáng)度。(3)提出TiC顆粒增強(qiáng)Ti3MC2三元化合物基柔性多孔陶瓷材料，這種新型的無(wú)機(jī)多孔材料集中了 TiC和Ti3MC2材料的性能優(yōu)點(diǎn)，具有良好的抗腐蝕性能，抗高溫氧化性能和抗熱沖擊性能，同時(shí)具有良好的力學(xué)性能，抗磨損性能和可加工性。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、工作流程、使用方法達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例1
一種TiC/Ti3SiC2顆粒增強(qiáng)三元化合物基柔性多孔陶瓷材料的制備方法首先，選取MgC03粉、TiH2粉、TiC粉和Si粉為原料，將各原料粉末采用泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，篩分時(shí)間120分鐘，各原料粉末的選擇粒度如下MgC03粉-80目，TiH2粉-300目，TiC粉-400目，Si粉-400目；將各原料粉末按如下成分配比進(jìn)行配料(原子百分比)MgC03 8%, Τ Η2 33%，TiC 47%, Si 12% ；將配好的物料放入球磨機(jī)進(jìn)行混合，球磨氣氛為惰性氣體保護(hù)，球料比為3:1，球磨時(shí)間8小時(shí)。然后，將混合好的粉末采用液壓機(jī)進(jìn)行壓制，壓制壓力控制在450MPa，保壓時(shí)間為10秒。然后，將成形冷壓坯用氮?dú)鉅t進(jìn)行低溫分解，分解溫度為350°C，升溫速率控制在5min/s，分解時(shí)間為60分鐘，分解完后隨爐冷卻。然后，將低溫分解坯用脫氫爐進(jìn)行TiH2脫氫，脫氫溫度為560°C，升溫速率控制在lOmin/s，脫氫時(shí)間為60分鐘，脫氫完后，采用惰性氣體強(qiáng)冷至50°C以下出爐。然后，將脫氫坯在5-10分鐘之內(nèi)放入真空爐中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)燒結(jié)，預(yù)反應(yīng)溫度為950°C，升溫速率控制在lmin/s，預(yù)反應(yīng)時(shí)間為360分鐘，真空度控制在10-3--10-2 范圍。最后，進(jìn)一步升高溫度進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，反應(yīng)燒結(jié)溫度為1400°C，升溫速率控制在3min/s，反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間為420分鐘，惰性氣體壓力控制在0. 04—0. 06MPa范圍，反應(yīng)完后隨爐冷卻。從而制備出TiC/Ti3SiC2顆粒增強(qiáng)三元化合物基柔性多孔陶瓷材料。實(shí)施例2:一種TiC/Ti3AlC2顆粒增強(qiáng)三元化合物基柔性多孔陶瓷材料的制備方法首先，選取NH4HC03粉、Τ Η2粉、TiC粉和Al粉為原料，將各原料粉末采用泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，篩分時(shí)間60分鐘，各原料粉末的選擇粒度如下NH4HC03粉-80目，Τ Η2粉-200目，TiC粉-400目，Al粉-325目；將各原料粉末按如下成分配比進(jìn)行配料(原子百分比):NH4HC03 :15%，Τ Η2 20%, TiC 50%, Al 15% ；將配好的物料放入球磨機(jī)進(jìn)行混合，球磨氣氛為真空，球料比為1:1，球磨時(shí)間6小時(shí)。然后，將混合好的粉末采用靜壓機(jī)進(jìn)行壓制，壓制壓力控制在150MPa，保壓時(shí)間為30秒。然后，將成形冷壓坯用脫脂爐進(jìn)行低溫分解，分解溫度為150°C，升溫速率控制在3min/s，分解時(shí)間為30分鐘，分解完后隨爐冷卻。然后，將低溫分解坯用脫氫爐進(jìn)行TiH2脫氫，脫氫溫度為480°C，升溫速率控制在8min/s，脫氫時(shí)間為90分鐘，脫氫完后，采用惰性氣體強(qiáng)冷至50°C以下出爐。然后，將脫氫坯在5-10分鐘之內(nèi)放入真空爐中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)燒結(jié)，預(yù)反應(yīng)溫度為620°C，升溫速率控制在2min/s，預(yù)反應(yīng)時(shí)間為240分鐘，真空度控制在10-3--10-2 范圍。最后，進(jìn)一步升高溫度進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，反應(yīng)燒結(jié)溫度為1300°C，升溫速率控制在5min/s，反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間為300分鐘，惰性氣體壓力控制在0. 04—0. 06MPa范圍，反應(yīng)完后隨爐冷卻。從而制備出TiC/Ti3AlC2顆粒增強(qiáng)三元化合物基柔性多孔陶瓷材料。 以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其效物界定。
權(quán)利要求
1.一種含TiC顆粒增強(qiáng)三元化合物基柔性多孔陶瓷材料，其特征在于，按照原子數(shù)量比如下Ti 45%-65%、C 40%-25%、M 15%_10%。
2.含TiC顆粒增強(qiáng)三元化合物基柔性多孔陶瓷材料的制作方法，其特征在于，包括以下步驟(1)配料混合選取分解溫度在380°C以下的碳酸鹽或碳酸氫鹽粉，如NH4HC03粉、(NH4) 2C03粉和MgC03粉、Τ Η2粉、TiC粉、M粉為原料，將各原料粉末采用泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，篩分時(shí)間60-120分鐘，各原料粉末的選擇粒度如下碳酸鹽粉-80目及以下，Τ Η2粉-200目及以下，TiC粉-400目，元素M粉-325目及以下，將各原料粉末按如下成分配比進(jìn)行配料按各物料的原子百分比at.%，下同碳酸鹽5%—15%，Τ Η2 35%—20%, TiC 35%—50%，元素M :10%—15%，將配好的物料放入球磨機(jī)進(jìn)行混合，球磨氣氛為真空或惰性氣體保護(hù)，球料比為1 1 —3 1，球磨時(shí)間6—8小時(shí)；(2)混合粉末冷壓成形，將混合好的粉末采用冷壓成形設(shè)備進(jìn)行壓制，設(shè)備包括液壓機(jī)或靜壓機(jī)，壓制壓力控制在150—450MPa，保壓時(shí)間為10—30秒；(3)碳酸鹽分解造孔，將成形冷壓坯進(jìn)行低溫分解，所用設(shè)備為脫脂爐、氫氣爐或氮?dú)鉅t，分解溫度為150—350°C，升溫速率控制在3—5min/S，分解時(shí)間為30—60分鐘，分解完后隨爐冷卻；(4)TiH2脫氫造孔，將低溫分解坯進(jìn)行中溫TiH2脫氫，所用設(shè)備為脫氫爐，脫氫溫度為480-580°C，升溫速率控制在8-lOmin/s，脫氫時(shí)間為60—90分鐘，脫氫完后，采用惰性氣體強(qiáng)冷至50°C以下出爐，脫氫階段，坯體中大量氫氣的釋放將造成坯體多孔骨架的基本形成；(5)Ti-M預(yù)反應(yīng)造孔，脫氫坯出爐后，在5-10分鐘之內(nèi)放入真空爐中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)燒結(jié)，預(yù)反應(yīng)溫度為600—1000°C，升溫速率控制在l—2min/S，預(yù)反應(yīng)時(shí)間為M0—360分鐘，真空度控制在10-3--10-2 范圍，預(yù)反應(yīng)階段，由于Ti與M元素在互擴(kuò)散過(guò)程中擴(kuò)散速率的差異，引發(fā)Kirkendall空洞效應(yīng)，進(jìn)一步在坯體中形成一部分孔隙；(6)反應(yīng)燒結(jié)形成TiC/Ti3MC2多孔體在Ti-M預(yù)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步升高溫度進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，為抑制高溫輕質(zhì)元素的揮發(fā)，采用惰性氣體保護(hù)燒結(jié)，反應(yīng)燒結(jié)溫度為1300—1400°C，升溫速率控制在3—5min/S，反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間為300—420分鐘，惰性氣體壓力控制在0. 04—0. 06MPa范圍，反應(yīng)完后隨爐冷卻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含TiC顆粒增強(qiáng)三元化合物基柔性多孔陶瓷材料的制作方法，其特征在于，所述的M為Si或Al。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了含TiC顆粒增強(qiáng)三元化合物基柔性多孔陶瓷材料及其制作方法，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成Ti3SiC2或Ti3AlC2陶瓷具有良好的韌性和可加工性能，以解決金屬多孔材料存在的耐腐蝕性差、抗高溫氧化能力差和耐磨損性不足缺陷，以及傳統(tǒng)多孔陶瓷材料存在的抗熱沖擊能力差、脆性和難以機(jī)加工問(wèn)題。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102557718SQ20111043160
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者林良武, 江垚, 陳慕容 申請(qǐng)人:中南大學(xué)