專利名稱：一種碳化硅陶瓷表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)材料的改性方法，具體涉及一種碳化硅陶瓷表面改性的新方法。
背景技術(shù)：
碳化硅陶瓷是由強(qiáng)的Si-C共價(jià)鍵形成的高硬度、高強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率的化合物，但是Si和C均屬于IV主族元素，吸引電子能力較弱，很難形成離子鍵。Si-C共價(jià)鍵鍵能大， 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，空氣氣氛加熱到1000°c長(zhǎng)時(shí)間使用也不易被氧化。由于化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性使其極難被改性，其表面不能通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方法連接其它化學(xué)基團(tuán)，因此碳化硅陶瓷和金屬、 高分子間不能形成穩(wěn)定的結(jié)合界面。因此迫切需要研究碳化硅陶瓷表面改性的新方法。碳化硅陶瓷可用于半導(dǎo)體工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、航空航天、光學(xué)精密儀器制造等領(lǐng)域。 但是碳化硅表面穩(wěn)定的Si-C鍵使得其不易被改性，從而導(dǎo)致與其它材料和元件連接，所以，在許多應(yīng)用領(lǐng)域需要先對(duì)碳化硅陶瓷表面進(jìn)行改性處理。碳化硅陶瓷表面改性方法主要有化學(xué)氣相沉積；物理氣相沉積；無(wú)機(jī)包覆改性； 有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑接枝改性；離子束輔助沉積等方法。其中化學(xué)氣相沉積需要用到危險(xiǎn)的硅烷氣體，而且反應(yīng)溫度需要在1200°C以上；物理氣相沉積需要復(fù)雜貴重的儀器設(shè)備，所沉積的材料需要先高溫升華氣化才能沉積于基材的表面，因而能耗很高；無(wú)機(jī)包覆改性是用其它無(wú)機(jī)材料在基體表面上簡(jiǎn)單的物理包覆，因而表面結(jié)合不緊密，包覆材料容易脫落；有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑接枝改性是引發(fā)偶聯(lián)劑與碳化硅表面發(fā)生化學(xué)，形成化學(xué)鍵把有機(jī)基團(tuán)連接到碳化硅陶瓷基體的表面，因而所形成的表面改性層是單分子層，不能用于高溫、高腐蝕等環(huán)境；離子束輔助沉積法是利用等離子體對(duì)基體表面進(jìn)行改性的方法，該方法需要較復(fù)雜的設(shè)備，另外改性層的厚度有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種全新的碳化硅陶瓷表面改性的方法，以采用高溫熔融鹽對(duì)碳化硅陶瓷表面進(jìn)行氧化。為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明所采取如下的技術(shù)解決方案一種碳化硅陶瓷表面改性方法，具體過(guò)程按以下步驟進(jìn)行步驟一，將無(wú)水硫酸鋁和助熔劑混合并研磨均勻，得到硫酸鋁和助熔劑混合粉體， 其中，無(wú)水硫酸鋁的質(zhì)量與待改性碳化硅陶瓷的質(zhì)量滿足無(wú)水硫酸鋁中的鋁元素與待改性碳化硅陶瓷中的硅元素的摩爾比為3 (1 幻，助熔劑的質(zhì)量為無(wú)水硫酸鋁的質(zhì)量與待改性碳化硅陶瓷的質(zhì)量之和的1 2倍；步驟二，將待改性碳化硅陶瓷埋于硫酸鋁和助熔劑混合粉體中，于900°C 950°C 下保溫1 2小時(shí)后自然冷卻；步驟三，將經(jīng)步驟二處理過(guò)的待改性碳化硅陶瓷于沸水浴中煮沸至其表面殘留的助熔劑完全溶解，然后經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得到表面改性后的碳化硅陶瓷。上述助熔劑為硫酸鉀或硫酸鈉。
本發(fā)明涉及的方法不屬于現(xiàn)有改性的任何方法，所采用的原理也是一種全新的改性原理。利用高溫硫酸鹽分解產(chǎn)生的三氧化硫把碳化硅表面氧化，所生成的氧化硅熔解在復(fù)合硫酸鹽熔體中，繼而反應(yīng)生成莫來(lái)石納米纖維而附著在碳化硅陶瓷的表面，最終形成莫來(lái)石纖維包覆碳化硅表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)，形成粗糙的莫來(lái)石表面層。所得改性材料在陶瓷工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。目前，國(guó)內(nèi)外尚沒(méi)有利用復(fù)合熔融硫酸鹽對(duì)碳化硅陶瓷表面進(jìn)行改性的研究報(bào)道。申請(qǐng)人在進(jìn)行熔鹽法制備納米材料過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)硫酸鹽高溫分解產(chǎn)生的SO3具有極強(qiáng)的氧化性，可以氧化碳化硅陶瓷中的Si-C共價(jià)鍵而在其表面形成莫來(lái)石晶須。本發(fā)現(xiàn)在國(guó)際上屬于首次，國(guó)內(nèi)外上沒(méi)有相關(guān)的報(bào)道，具有重大的應(yīng)用價(jià)值。本方法的優(yōu)點(diǎn)碳化硅陶瓷表面性能發(fā)生了改變，表面由Si-C鍵變成了 Al-O鍵和 Si-O鍵；工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，易于工業(yè)化推廣。通過(guò)本方法改性后的碳化硅陶瓷主要有如下變化(a)表面的物理形貌發(fā)生了變化，莫來(lái)石(3A1203 -2Si02)晶須生長(zhǎng)在碳化硅陶瓷表面明顯增大了比表面積。(b)表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化，由碳化硅的Si-C共價(jià)鍵變成了莫來(lái)石的Al-0、Si-O鍵，莫來(lái)石晶須的形成使得碳化硅陶瓷基體的高溫抗氧化性能顯著提尚。


圖1為實(shí)施例1中的待改性碳化硅斷口的掃描電鏡照片；圖2為實(shí)施例1中的改性后的碳化硅斷口的掃描電鏡照片。以下結(jié)合實(shí)施例與附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的改性方法是采用硫酸鋁-硫酸鈉的熔鹽或硫酸鋁-硫酸鉀的熔鹽在高溫下與碳化硅發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下Al2 (SO4) γ -A1203+3S03 (1)SiC+4S03 — Si02+C02+4S02 (2)3 y -Al203+2Si02 — 3A1203 · 2Si02 (3)硫酸鋁高溫下分解生成Y -Al2O3和S03，SO3在高溫熔鹽中具有極強(qiáng)的氧化性，與碳化硅陶瓷反應(yīng)生成Si02、CO2和S02，y -Al2O3和SiA在熔鹽中反應(yīng)生成莫來(lái)石晶須包覆在碳化硅陶瓷的表面上，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)碳化硅陶瓷的改性。利用高溫復(fù)合熔融硫酸鹽與碳化硅陶瓷反應(yīng)生成莫來(lái)石纖維束而來(lái)對(duì)碳化硅陶瓷進(jìn)行表面改性，可以使碳化硅陶瓷表面形貌發(fā)生明顯改變。這種改性方法在陶瓷工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。具體可通過(guò)下述步驟進(jìn)行步驟一，將無(wú)水硫酸鋁和助熔劑混合并在陶瓷研缽中充分研磨均勻，得到硫酸鋁和助熔劑混合粉體，其中，無(wú)水硫酸鋁的質(zhì)量與待改性碳化硅陶瓷的質(zhì)量滿足無(wú)水硫酸鋁中的鋁元素與待改性碳化硅陶瓷中的硅元素之間的摩爾比為3 (1 2)，助熔劑的質(zhì)量為無(wú)水硫酸鋁的質(zhì)量與待改性碳化硅陶瓷的質(zhì)量之和的1 2倍；步驟二，將待改性碳化硅陶瓷埋于硫酸鋁和助熔劑混合粉體中，置于剛玉坩堝中于900°C 950°C條件下的電阻爐中保溫1 2小時(shí)后自然冷卻；
步驟三，將經(jīng)步驟二處理過(guò)的待改性碳化硅陶瓷于沸水浴中煮沸至其表面殘留的助熔劑完全溶解掉，然后經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得到表面改性后的碳化硅陶瓷。以下是發(fā)明人給出的實(shí)施例，需要說(shuō)明的是，下述實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步解釋說(shuō)明，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。將實(shí)驗(yàn)用的硫酸鋁置于300°C的條件下烘干可得無(wú)水硫酸鋁。實(shí)施例1 步驟一，將無(wú)水硫酸鋁和助熔劑硫酸鈉混合并在陶瓷研缽中充分研磨均勻，得到硫酸鋁和硫酸鈉混合粉體，其中，無(wú)水硫酸鋁的質(zhì)量與待改性碳化硅的質(zhì)量滿足無(wú)水硫酸鋁中的鋁元素與待改性碳化硅陶瓷中的硅元素之間的摩爾比為3 2，即Al Si的摩爾比為3 2，硫酸鈉的質(zhì)量為無(wú)水硫酸鋁的質(zhì)量與待改性碳化硅陶瓷的質(zhì)量之和；步驟二，將待改性碳化硅陶瓷埋于硫酸鋁和助熔劑混合粉體中，于900°C下保溫1 小時(shí)后自然冷卻；步驟三，將經(jīng)步驟二處理過(guò)的待改性碳化硅陶瓷于沸水浴中煮沸至碳化硅陶瓷表面上殘留的硫酸鈉完全溶解，然后經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得到表面改性后的碳化硅陶瓷。經(jīng)過(guò)以上工藝改性的碳化硅陶瓷彎曲強(qiáng)度與原始試樣相比沒(méi)有顯著變化。但其表面形貌發(fā)生了改變，通過(guò)掃描電鏡照片觀察其微觀形貌的變化。圖1是本實(shí)施例原始碳化硅的斷口形貌，從圖中可以看出，碳化硅陶瓷為致密的燒結(jié)體，碳化硅陶瓷顆粒間緊密堆積，顆粒外形清晰但沒(méi)有明顯的纖維狀形貌，脆性斷裂后形成棱角分明的斷口形貌；圖2是本實(shí)施例經(jīng)過(guò)復(fù)合熔融硫酸鹽改性后的形貌，從中可以看到表面已經(jīng)被莫來(lái)石的纖維叢所取代，莫來(lái)石纖維從碳化硅陶瓷的表面垂直生長(zhǎng)，緊密排列形成莫來(lái)石纖維束類似“刺猬”， 每一個(gè)纖維都是一個(gè)莫來(lái)石的單晶，是由硅氧四面體和鋁氧四面體交替排列形成的。如表 1、2所示，EDS能譜顯示改性前后表面元素發(fā)生了明顯變化。未改性的碳化硅能譜分析顯示，斷口上只有C和Si兩種元素，重量百分比為C 25. 34%, Si 74. 66%，原子百分比為C 44. 24%, Si 55. 76%。改性后碳化硅陶瓷斷口能譜分析顯示，有C、0、Al和Si四種元素， 其重量百分比分別為:C16. 49%, 0 31. 12%, Al 43. 49%, Si 8. 9%，四種元素對(duì)應(yīng)的原子百分比分別為=C 26. 16%, 037. 07%, Al 30. 72%, Si 6. 4%，說(shuō)明改性后碳化硅陶瓷表面上生成了莫來(lái)石晶須。同時(shí)通過(guò)氮?dú)馕矫摳角€測(cè)定了碳化硅陶瓷改性前后比表面積的變化，改性前碳化硅陶瓷的比表面積為5. M87m2/g，改性處理后比表面積為14. 1414m2/g， 說(shuō)明改性處理碳化硅陶瓷的比表面積明顯增大。表1未改性碳化硅表面表2改性后碳化硅表面
權(quán)利要求
1.一種碳化硅陶瓷表面改性方法，其特征在于，具體過(guò)程按以下步驟進(jìn)行步驟一，將無(wú)水硫酸鋁和助熔劑混合并研磨均勻，得到硫酸鋁和助熔劑混合粉體，其中，無(wú)水硫酸鋁的質(zhì)量與待改性碳化硅陶瓷的質(zhì)量滿足無(wú)水硫酸鋁中的鋁元素與待改性碳化硅陶瓷中的硅元素的摩爾比為3 (1 幻，助熔劑的質(zhì)量為無(wú)水硫酸鋁的質(zhì)量與待改性碳化硅陶瓷的質(zhì)量之和的1 2倍；步驟二，將待改性碳化硅陶瓷埋于硫酸鋁和助熔劑混合粉體中，于900°C 950°C下保溫1 2小時(shí)后自然冷卻；步驟三，將經(jīng)步驟二處理過(guò)的待改性碳化硅陶瓷于沸水浴中煮沸至其表面殘留的助熔劑完全溶解，然后經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得到表面改性后的碳化硅陶瓷。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述助熔劑為硫酸鉀或硫酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種碳化硅陶瓷表面改性方法。該方法利用復(fù)合高溫熔融硫酸鹽與碳化硅陶瓷反應(yīng)而使陶瓷表面獲得改性的方法，利用碳化硅陶瓷與硫酸鹽之間的化學(xué)反應(yīng)在碳化硅陶瓷表面上生長(zhǎng)了莫來(lái)石纖維。在不降低碳化硅本體材料強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，使其表面的形貌和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了明顯的改變。利用該方法所制備的碳化硅/莫來(lái)石復(fù)合結(jié)構(gòu)材料將會(huì)在陶瓷工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C04B41/85GK102557730SQ20111041926
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月13日
發(fā)明者李紅偉, 王偉, 郭亞杰 申請(qǐng)人:長(zhǎng)安大學(xué)