專利名稱：一種微波器件陶瓷基板材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及微波器件陶瓷基板材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，高頻微波技術(shù)在通信、導(dǎo)航、衛(wèi)星、藍牙、傳感物聯(lián)網(wǎng)射頻技術(shù)等系統(tǒng)中， 有著廣泛而重要的應(yīng)用。信息技術(shù)向高頻、大功率、集成、多功能化方向發(fā)展的趨勢十分迅猛。在高頻微波電路中，許多微波器件(比如微帶陶瓷濾波器)需要使用陶瓷材料作為基板，使得微波器件陶瓷基板材料愈來愈成為高頻微波器件、部件與整機系統(tǒng)中使用的關(guān)鍵性基礎(chǔ)材料。采用陶瓷基板材料的高頻微波器件通常具有小型化、寬頻化、高可靠等性能特征。在微波及射頻電路(或系統(tǒng))中，對微波器件陶瓷基板材料的基本要求是低損耗、系列化介電常數(shù)和一定的電容溫度系數(shù)，而其中低損耗(通常對應(yīng)要求材料Qf值越大越好)是最為關(guān)鍵的指標(biāo)要求。在現(xiàn)有的低損耗微波器件陶瓷材料中，Ba(Mgl73Ta273)O3或 Ba(Znl73Ta273)O3等復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)微波陶瓷具有極低的損耗，已有多人的研究表明含Ta陶瓷的微波介電性能優(yōu)異，其QXf可以達到180000甚至以上。但是其存在燒結(jié)溫度高、品質(zhì)因素隨制備條件變化劇烈、合成困難等具體問題，同時氧化鉭的價格一直維持在數(shù)千元每公斤的高價，諸多問題都限制了含Ta微波介質(zhì)陶瓷的應(yīng)用。摻雜改性的偏鈦酸鎂陶瓷是一種重要的微波介質(zhì)材料，而且其原料豐富成本低廉，因而日益受到人們的青睞，目前已經(jīng)成為應(yīng)用最廣的微波介質(zhì)陶瓷材料之一，可以用它制作熱補償電容器、多層陶瓷電容器、介質(zhì)濾波器以及介質(zhì)諧振器等。鈦酸鎂系陶瓷材料具有三種不同的化合物形式正鈦酸鎂(Mg2TiO4)、偏鈦酸鎂 (MgTiO3)和二鈦酸鎂(MgTi2O5)。制備高純度單一相的鈦酸鎂微波介質(zhì)陶瓷具有重要意義。 在合成MgTiO3的過程中存在著異常復(fù)雜的反應(yīng)。如果原料中的MgO過量，在小于800°C 時，存在著如下反應(yīng)2Mg0+Ti& — Mg2TiO4 ；在1280°C的高溫下，Mg2TiO4會與TW2反應(yīng) Mg2Ti04+Ti02 — 2MgTi03。如果原料中的TiO2過量，在800°C左右MgTiO3和TiO2結(jié)合發(fā)生如下反應(yīng)MgTi03+Ti& — MgTi205?？梢?，MgTiO3的合成過程反應(yīng)比較復(fù)雜，如何通過合理的工藝路線來控制具有良好結(jié)晶度的純凈MgTiO3I得十分必要。通常鈦酸鎂可以通過 MgO-TiO2固相反應(yīng)合成，但極易產(chǎn)生第二相MgTi2O5，甚至在采用機械化學(xué)法制備時都會產(chǎn)生少量MgTi2O5相，因而人們不得不采用原材料價格高昂費時費力的sol-gel法、熱分解法或化學(xué)共沉淀法制備純MgTi03。由于偏鈦酸鎂材料燒結(jié)溫度高(需1400°C以上溫度燒結(jié))，燒結(jié)溫度范圍窄，使其批量生產(chǎn)受到較大的限制。在MgTiO3瓷中分別加入Bi203-Ti02，Bi203-Ti&和HF，可以制備出能與銅電極共燒的介質(zhì)陶瓷，但其品質(zhì)因數(shù)較低。Bi2O3-V2O5 二元助劑和CuO-Bi2O3-V2O5 三元助劑加入可以使MgTiO3陶瓷實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，但對該兩種助劑所得的LTCC材料流延工藝發(fā)現(xiàn)，大量游離的V2O5添加，加入黏合劑后形成團聚體，無法流延成型。ZnO-B2O3-SiO2玻璃也能使MgTiO3陶瓷實現(xiàn)致密燒結(jié)，但因大量玻璃的引入，惡化了介電性能，且多種物質(zhì)的相互反應(yīng)造成陶瓷相組成異常復(fù)雜，難以控制。而在MgTiO3體系中添加Li2O-B2O3-SW2玻璃，雖能降低MgTiO3的燒結(jié)溫度，但Li玻璃的加入使MgTiO3分解成為MgTi2O5，嚴重惡化了 MgTiO3陶瓷的微波特性。對偏鈦酸鎂MgTiO3材料陶瓷進行改性研究工作從未停止，如《合金與化合物學(xué)報》(Journal of Alloys and Compounds) 2009年的文章《微波應(yīng)用的SiO摻雜 0. S5MgTiO3-O. I5Ciici 6Liici 8Z3TiO3 陶瓷的介電性能》(The dielectric properties of 0.8 5MgTi03-0. 15Ca0 6La0 8/3Ti03with ZnO additions for microwave applications)中報道了 1250°C燒結(jié)的改性MgTiO3陶瓷介電常數(shù)為24. 9，諧振頻率溫度系數(shù)近零，并利用其性能仿真設(shè)計出了諧振頻率為2. 4GHz的帶通濾波器，但該材料需要單獨合成Caa6IA^3TiO3并利用ZnO摻雜，工藝復(fù)雜不容易生產(chǎn)實現(xiàn)，系列研究中僅一只樣品QXf值達到65000，其余均50000以下，性能不穩(wěn)定?！恫牧峡茖W(xué)與工程B》(Materials Science and Engineering B) 2007年的文章《利用反應(yīng)燒結(jié)法制備Ca摻雜的MgTiO3-MgTi2O5陶瓷》(Calcium-doped MgTiO3-MgTi2O5Ceramics prepared using a reaction-sintering process)中 艮道了 1300°C / 下燒成的鈦酸鎂陶瓷介電常數(shù)為22. 4，諧振頻率溫度系數(shù)為-9. 6ppm/°C, 但其QXf值為40000左右，無法滿足低插損微帶濾波器要求。《材料快報》(Materials Letters) 2010年的文章《(Qia8Sra2)TiO3摻雜MgTiO3陶瓷制備新型低損耗微波介質(zhì)》(A new low-loss microwave dielectric using (Ca0 8Sr0 2) Ti03-doped MgTi03ceramics)中報道了 1340°C /4h下燒成的偏鈦酸鎂陶瓷介電常數(shù)為21. 4，諧振頻率溫度系數(shù)為-1. 8ppm/°C, QXf值為83000左右，但其表面形貌明顯區(qū)別為MgTiO3大晶粒和立方體(Qia8Sra2)TiO3晶粒，未評估其是否能滿足微帶濾波器表面精細顆粒結(jié)構(gòu)加工要求，同時由于工藝中需要合成兩種晶相粉體，工藝復(fù)雜不易穩(wěn)定。陶瓷基板材料是微帶陶瓷器件的基礎(chǔ)，隨著微波介質(zhì)器件的發(fā)展，相應(yīng)的微波介質(zhì)材料的發(fā)展要求為系列化的介電常數(shù)溫度系數(shù)滿足溫度補償要求，高品質(zhì)因素Q值滿足低插入損耗，介電常數(shù)穩(wěn)定滿足仿真設(shè)計要求，精細的陶瓷表面顆粒結(jié)構(gòu)滿足微帶工藝要求。相比一般的功能性微波陶瓷器件而言，微帶陶瓷濾波器的特殊要求體現(xiàn)在，陶瓷表面粗糙度越大，在陶瓷基片表面濺射微帶線時，薄膜不能很好的在陶瓷基片上成膜，可能影響膜層質(zhì)量，使方阻變大，此時會導(dǎo)致濾波器的插入損耗嚴重惡化。因此，研制高頻下具有良好微波介電性能并能滿足微帶工藝加工要求的介質(zhì)材料具有現(xiàn)實意義和實際應(yīng)用價值。目前使用的微波介質(zhì)陶瓷材料都在盡力追求其低損耗特征，但從未考慮其可加工性，因此，當(dāng)前迫切需要開發(fā)一種工藝簡單、原材料成本低同時滿足低損耗特性的微波介質(zhì)陶瓷，并通過控制微帶線陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)微帶線陶瓷的可精密加工來滿足微帶工藝，以滿足微波通信行業(yè)的應(yīng)用需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有低損耗、一定的電容溫度系數(shù)、成本低廉并具有良好加工性的適用于微帶濾波器的微波陶瓷基板材料及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種微波器件陶瓷基板材料，包含主晶相和改性添加劑；所述主晶相化學(xué)通式為 Mg1+xCoyTi(Vx+y，其中 0. 01 < χ < 0. 05,0. 001 < y < 0. 01 ；所述改性添加劑為 Ce02、Nb205、Nd203、ZnO, MnC03、SiO2中的一種或幾種，其質(zhì)量占整個微波器件陶瓷基板材料總質(zhì)量的 0. 0 4. 0%。所述改性添加劑中，CeO2, Nb2O5, Nd203、ZnO, MnCO3或SW2占整個微波器件陶瓷基板材料總質(zhì)量的百分比含量為CeO2 0. 0 1. 0%,Nb2O5 :0. 0 2. 5%,Nd2O3 :0. 0 2. 0%、 ZnO 0. 0 1. 2%,MnCO3 0. 0 0. 6%, SiO2 0. 0 1. 0%。一種微波器件陶瓷基板材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1 :ife1+xCOyTi03+x+y主晶相粉料合成；以純度分別為99%的堿式碳酸鎂(化學(xué)式為MgCO3 · 4Mg (OH)2 · 5H20)、99. 5%的二氧化鈦和99. 5 %三氧化二鈷為起始原料，控制 Mg、Co 與 Ti 之間的摩爾比為 Mg Co Ti = (1+x) y 1，其中 0. 01 < χ < 0. 05、 0. 001 < y < 0. 01，球磨混合均勻后在900 1100°C下保溫預(yù)燒2 4小時，隨爐冷卻得到 Mg1+xCoyTi03+x+y 主晶相粉料；步驟2 將步驟1所得主晶相粉料與Ce02、Nb2O5, Nd203、ZnO, MnCO3> SiO2中的一種或幾種組成的改性添加劑球磨混合均勻后造粒、成型，得到生坯料；其中所述改性添加劑的加入量占所述主晶相粉料與所述改性添加劑質(zhì)量總和的0. 0 4. 0% ；步驟3 燒結(jié)；將步驟2所得生坯料在1280 1350°C下保溫?zé)Y(jié)1. 5 3小時，冷卻后得到最終的微波器件陶瓷基板材料。步驟2所述改性添加劑中CeO2、Nb2O5、Nd2O3、SiO、MnCO3或SW2占所述主晶相粉料與所述改性添加劑質(zhì)量總和的百分比含量為CeO2 0. 0 1. 0%,Nb2O5 :0. 0 2. 5%,Nd2O3 0. 0 2. 0%,Zn0 :0. 0 1. 2%, MnCO3 0. 0 0. 6%, SiO2 0. 0 1. 0%。步驟1中所述球磨工藝為以二氧化鋯球為球磨介質(zhì)，以去離子水為溶劑，按照料、球、水的重量比為1 3 5 0.5 1進行球磨3 12小時；步驟2中所述球磨工藝為以二氧化鋯球為球磨介質(zhì)，以去離子水為溶劑，按照料、球、水的重量比為1 3 5 0. 5 1進行球磨4 M小時。步驟2中所述造粒工藝為以球磨混合料干燥后與聚乙烯醇水溶液混合后造粒， 造粒尺寸控制在80 250目。步驟2中所述成型工藝為將造粒料放入成型模具中于25MPa壓力下干壓成型得到生坯料。本發(fā)明提供(制備)的微波器件陶瓷基板材料，經(jīng)檢測具有較低的損耗即較高的 Q值，一定的電容溫度系數(shù)，適中的介電常數(shù)和良好的可加工性。其制備工藝與傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝過程基本相同，能夠獲得晶相單一，結(jié)構(gòu)致密且加工性能良好的具有較低燒結(jié)溫度和較高品質(zhì)因子的微波器件陶瓷基板材料。用XRD衍射法對Mg1+xCoyTi03+x+y主晶相粉料試樣進行了物相分析如圖1所示，可以證實所得到粉料的晶相為純MgTiO315用掃描電鏡SEM對最終的微波器件陶瓷基板材料進行觀察如圖2所示，可以看出本發(fā)明提供的微波器件陶瓷基板材料表面平整致密。對本發(fā)明提供的微波器件陶瓷基板材料采用針觸法測試表面粗糙度，發(fā)現(xiàn)其表面粗糙度小于lOOnm， 可以達到微帶制備工藝要求。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點1、本發(fā)明的配方中不含Pb、Cd等揮發(fā)性或重金屬，是一種環(huán)保微波器件陶瓷基板材料。
2、燒結(jié)溫度由MgTiO3的1400°C降低到1350°C以下，具有一定的節(jié)能優(yōu)勢。3、陶瓷顆粒結(jié)構(gòu)控制上實現(xiàn)了較大提升現(xiàn)有技術(shù)配方中往往具有多種晶相， 導(dǎo)致表面形貌的顆粒結(jié)構(gòu)不一致，不能滿足微帶工藝應(yīng)用要求，本發(fā)明采用A位過量和微量摻雜獲得了單一的偏鈦酸鎂晶相，同時陶瓷顆粒結(jié)構(gòu)致密可精細加工，QXf值達到 80000 100000。4、原材料在國內(nèi)充足，價格低廉，使高性能微波陶瓷基板的低成本化成為可能。


圖1是本發(fā)明制備的Mg1+xCoyTi(Vx+y主晶相粉料XRD衍射分析圖。圖2是本發(fā)明制備的微波器件陶瓷基板材料掃描電鏡SEM圖。圖3是本發(fā)明微波器件陶瓷基板材料的制備方法的流程示意圖。
具體實施例方式實施例1-7第一步按表1中比例準(zhǔn)確稱量起始料各原材料，在去離子水中球磨6小時后烘干，然后在 900 1100°C保溫 2-4 小時合成 ife1+xCoyTi03+x+y。第二步稱量預(yù)燒后的Mg1+xCoyTi03+x+y粉料100g，濕磨4 M小時。烘干后的物料加入聚乙烯醇水溶液進行造粒，在25MPa壓力下干壓成型，將坯體在1310 1350°C下燒結(jié)2 3 小時，制得微波器件陶瓷基板材料，其燒結(jié)工藝和性能檢測結(jié)果見表2。表1微波器件陶瓷基板材料Mg1+xCoyTi(Vx+y的組成及預(yù)燒工藝
權(quán)利要求
1.一種微波器件陶瓷基板材料，包含主晶相和改性添加劑；所述主晶相化學(xué)通式為 Mg1+xCoyTi(Vx+y，其中 0. 01 < χ < 0. 05,0. 001 < y < 0. 01 ；所述改性添加劑為 Ce02、Nb205、 Nd203、ZnO, MnC03、SiO2中的一種或幾種，其質(zhì)量占整個微波器件陶瓷基板材料總質(zhì)量的 0. 0 4. 0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波器件陶瓷基板材料，其特征在于，所述改性添加劑中， CeO2, Nb2O5, Nd203> ZnO, MnCO3或SW2占整個微波器件陶瓷基板材料總質(zhì)量的百分比含量為 CeO2 0. 0 1. 0%, Nb2O5 0. 0 2. 5%, Nd2O3 0. 0 2. 0%, ZnO 0. 0 1. 2%, MnCO3 0. 0 0. 6%, SiO2 0. 0 1. 0%。
3.一種微波器件陶瓷基板材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1 :M&+xCoyTi03+x+y主晶相粉料合成；以純度分別為99%的堿式碳酸鎂、99. 5%的二氧化鈦和99. 5%三氧化二鈷為起始原料，控制Mg、Co與Ti之間的摩爾比為Mg Co Ti =(1+x) y 1，其中 0. 01 < χ < 0. 05、0· 001 < y < 0. 01，球磨混合均勻后在 900 1100°C下保溫預(yù)燒2 4小時，隨爐冷卻得到Mg1+xCoyTi(Vx+y主晶相粉料；步驟2 將步驟1所得主晶相粉料與Ce02、Nb2O5, Nd203、ZnO, MnCO3> SiO2中的一種或幾種組成的改性添加劑球磨混合均勻后造粒、成型，得到生坯料；其中所述改性添加劑的加入量占所述主晶相粉料與所述改性添加劑質(zhì)量總和的0. 0 4. 0% ；步驟3 燒結(jié)；將步驟2所得生坯料在1280 1350°C下保溫?zé)Y(jié)1. 5 3小時，冷卻后得到最終的微波器件陶瓷基板材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微波器件陶瓷基板材料的制備方法，其特征在于，步驟2所述改性添加劑中Ce02、Nb205、Nd203、Zn0、MnC03或SW2占所述主晶相粉料與所述改性添加劑質(zhì)量總和的百分比含量為 CeO2 0. 0 1. 0%, Nb2O5 :0. 0 2. 5%, Nd2O3 :0. 0 2. 0%、ZnO 0. 0 1. 2%,MnCO3 0. 0 0. 6%, SiO2 0. 0 1. 0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的微波器件陶瓷基板材料的制備方法，其特征在于，步驟1 中所述球磨工藝為以二氧化鋯球為球磨介質(zhì)，以去離子水為溶劑，按照料、球、水的重量比為1 3 5 0. 5 1進行球磨3 12小時；步驟2中所述球磨工藝為以二氧化鋯球為球磨介質(zhì)，以去離子水為溶劑，按照料、球、水的重量比為1 3 5 0.5 1進行球磨 4 24小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的微波器件陶瓷基板材料的制備方法，其特征在于，步驟2 中所述造粒工藝為以球磨混合料干燥后與聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在 80 250目。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的微波器件陶瓷基板材料的制備方法，其特征在于，步驟2 中所述成型工藝為將造粒料放入成型模具中于25MI^壓力下干壓成型得到生坯料。
全文摘要
一種微波器件陶瓷基板材料及其制備方法，屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域。微波器件陶瓷基板材料包含主晶相和改性添加劑；主晶相化學(xué)通式為Mg1+xCoyTiO3+x+y，其中0.01＜x＜0.05、0.001＜y＜0.01；改性添加劑為CeO2、Nb2O5、Nd2O3、ZnO、MnCO3、SiO2中的一種或幾種，其質(zhì)量占整個微波器件陶瓷基板材料總質(zhì)量的0.0～4.0％。其制備方法包括配料、球磨、造粒、成型、燒結(jié)過程。所述微波器件陶瓷基板材料具有較高Q×f值(80000～10000)，中等介電常數(shù)(17～20)和系列化的介電常數(shù)溫度系數(shù)(0～110)，適用于制作微波器件的基板材料，能夠滿足微波器件(尤其是微帶濾波器)制作要求。所述制備方法具有簡單、易控、環(huán)保和成本低廉的特點。
文檔編號C04B35/622GK102503406SQ20111035969
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月14日
發(fā)明者周曉華, 唐斌, 張樹人, 鐘朝位 申請人:電子科技大學(xué)