專利名稱：一種制備錳鈷鎳熱敏陶瓷材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱敏陶瓷塊體材料，具體是指錳鈷鎳熱敏陶瓷塊體材料的制備方法。
背景技術(shù)：
Mn-Co-Ni-O是一種尖晶石結(jié)構(gòu)的負(fù)溫度系數(shù)(NTC)熱敏電阻材料，其電阻值隨溫度升高而呈指數(shù)關(guān)系降低。熱敏電阻在溫度敏感元件中占有極為重要的位置，幾乎占整個(gè)溫敏元件總量的40 %。NTC熱敏材料的電阻_溫度特性可使微小的溫度變化轉(zhuǎn)變成電阻的變化形成大的信號(hào)輸出，特別適用于高精度測(cè)量。NTC熱敏電阻材料作為重要的溫度傳感元件，應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。含錳尖晶石系NTC熱敏電阻材料已經(jīng)成為NTC材料的基石。尖晶石系金屬氧化物基本上鎖定為以Mn、Co、Ni等為主的幾個(gè)過(guò)渡金屬元素氧化物及其組合。Mn-Co-Ni-O尖晶石材料以其大的電阻溫度系數(shù)，穩(wěn)定的性能，寬廣的使用溫區(qū)，得到了很快的發(fā)展，在熱敏電阻器件等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。Mn-Co-Ni-O材料是應(yīng)用最早并最成功應(yīng)用的電阻溫度系數(shù)最高的紅外熱敏探測(cè)材料，也是目前發(fā)現(xiàn)的唯一的一種全波段熱敏輻射探測(cè)材料。Mn-Co-Ni-O陶瓷材料制成的室溫?zé)崦綦娮杓t外探測(cè)器已經(jīng)在工業(yè)和空間儀器中獲得廣泛應(yīng)用，它是至今性能最穩(wěn)定的熱敏電阻紅外探測(cè)器。用它所制備的器件具有200nm-50 μ m 極寬闊的光響應(yīng)波段，靈敏度高、時(shí)間常數(shù)小、壽命長(zhǎng)和價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)。目前使用的Mn-Co-Ni-O材料分為薄膜材料和塊體材料，薄膜材料的制備方法具有多種，如化學(xué)溶液法、磁控濺射等方法，然而，厚膜薄膜材料的制備耗時(shí)長(zhǎng)、效率低、成本較高。塊體材料相比薄膜材料具有生產(chǎn)效率高、制備成本低廉、生產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)，是薄膜材料的有益補(bǔ)充。Mn-Co-Ni-O塊體材料的傳統(tǒng)制備方法是由Mn (NO3) 2、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2或硫酸鹽按一定的比例溶入NaOH溶液中，待充分反應(yīng)后，過(guò)濾出沉淀物，將其壓成約薄片，然后在1000-1200°C溫度范圍內(nèi)燒結(jié)。這種方法在備過(guò)程硝酸或硫酸鹽的分解對(duì)環(huán)境有破壞、 所需的燒結(jié)溫度很高，能耗大等缺點(diǎn)；另外一種直接采用金屬氧化物混合固熔法制備的熱敏材料在均勻性和穩(wěn)定性上有難于克服的缺陷。本發(fā)明展示一種新型制備Mn-Co-Ni-O熱敏陶瓷塊體材料的方法，該方法以恒定溫度蒸發(fā)透明澄清的前驅(qū)體溶液來(lái)獲得乙酸鹽混合體，這一處理過(guò)程能確保材料組成成分的均勻性，且所需燒結(jié)溫度低，材料致密穩(wěn)定，原材料對(duì)環(huán)境無(wú)害，XRD測(cè)試表明該方法獲得的材料為單一的尖晶石結(jié)構(gòu)晶相。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用以乙酸鹽(乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鎳)為原料，以乙酸為溶劑，經(jīng)蒸發(fā)、 研磨、熱處理、壓制、燒結(jié)等工序制備錳鈷鎳熱敏陶瓷材料。本發(fā)明制備錳鈷鎳熱敏陶瓷材料的方法步驟如下1、前驅(qū)體溶液的配制溶質(zhì)采用具有良好溶解性，易溶于水和有機(jī)溶劑的乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鎳，其配比為Mn Co Ni = 50-84 0-32 14-18 (原子比)，溶劑使用乙酸。按原子比稱量此三種乙酸鹽溶于一定量乙酸中，加熱致30 60°C使溶質(zhì)完全溶化，溶度范圍0. 1-0. 6mol/L 為宜，溶液呈澄清透明狀，顏色隨原子比不同而不同。2、獲得均勻的乙酸鹽混合體粉末將溶液置于加熱平臺(tái)上，在150-250°C范圍的恒溫情況下將配制好的前驅(qū)體溶液蒸干，獲得固態(tài)乙酸鹽混合體，再將固態(tài)乙酸鹽混合體研磨成粉體。3、獲得錳鈷鎳氧化物粉體將乙酸鹽混合體粉末在空氣氛圍下按一定的熱處理程序，在600-800°C溫度范圍內(nèi)煅燒3-5小時(shí)獲得錳鈷鎳氧化物，然后再次將氧化物研磨成細(xì)粉。4、壓制塊體錳鈷鎳氧化物粉體在5_15MPa壓強(qiáng)下保持壓力5分鐘，壓制成塊體。5、燒結(jié)將壓制好的塊體材料在空氣氛圍下按一定的熱處理程序，在700-1000°C溫度范圍內(nèi)煅燒4-6小時(shí)，完成錳鈷鎳熱敏陶瓷材料的制備。


圖1第一道熱處理程序設(shè)置。圖2第二道熱處理程序設(shè)置。圖3制備工藝流程圖。圖4X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式下面提供通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得到的實(shí)施實(shí)例，并對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1 以三種金屬原子比為Mn ;Co Ni = 52 32 16進(jìn)行乙酸鹽(乙酸錳、乙酸鈷、 乙酸鎳)的稱量配比，溶劑使用乙酸，配制總金屬離子濃度為0.5mol/L的乙酸鹽溶液。將配制好的溶液盛于燒杯中，置于溫度設(shè)為220°C度的恒溫加熱平臺(tái)蒸發(fā)，蒸干后取出固體析出物，置研缽中研磨30分鐘，粉體盛于剛玉坩堝中置于馬弗爐中按附圖1的熱處理程序進(jìn)行熱處理。取出熱處理后的粉體，再度置研缽中研磨30分鐘后，在壓強(qiáng)為IOMPa的壓力下保壓5分鐘壓制成塊體胚體，而后再度將胚體盛于剛玉坩堝內(nèi)在馬弗爐中按附圖2所示的熱處理程序進(jìn)行煅燒。本發(fā)明的制備過(guò)程中經(jīng)兩道熱處理過(guò)程，第一道熱處理過(guò)程中控制溫度程序使得混合體粉末在加熱過(guò)程中有機(jī)成份分解獲尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物粉末，該過(guò)程中溫度的控制至關(guān)重要，實(shí)驗(yàn)表明尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物的形成的溫度范圍一般在600-800°C。第二道熱處理程序的目的是使得液壓獲得的胚體材料的晶粒長(zhǎng)大，增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性和致密度，降低電阻率，獲得綜合性能優(yōu)越的錳鈷鎳熱敏陶瓷材料。實(shí)施例2 以三種金屬原子比為Mn Co Ni = 50 32 18進(jìn)行乙酸鹽(乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鎳)的稱量配比，溶劑使用乙酸，配制總金屬離子濃度為0. 5mol/L的乙酸鹽溶液。 將配制好的溶液盛于燒杯中，置于溫度設(shè)為220°C度的恒溫加熱平臺(tái)蒸發(fā)，蒸干后取出固體析出物，置研缽中研磨30分鐘，粉體盛于剛玉坩堝中置于馬弗爐中按附圖1的熱處理程序進(jìn)行熱處理。取出熱處理后的粉體，再度置研缽中研磨30分鐘后，在壓強(qiáng)為IOMPa的壓力下保壓5分鐘壓制成塊體胚體，而后再度將胚體盛于剛玉坩堝內(nèi)在馬弗爐中按附圖2所示的熱處理程序進(jìn)行煅燒。本發(fā)明的制備過(guò)程中經(jīng)兩道熱處理過(guò)程，第一道熱處理過(guò)程中控制溫度程序使得混合體粉末在加熱過(guò)程中有機(jī)成份分解獲尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物粉末，該過(guò)程中溫度的控制至關(guān)重要，實(shí)驗(yàn)表明尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物的形成的溫度范圍一般在600-800°C。第二道熱處理程序的目的是使得液壓獲得的胚體材料的晶粒長(zhǎng)大，增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性和致密度，降低電阻率，獲得綜合性能優(yōu)越的錳鈷鎳熱敏陶瓷材料。實(shí)施例3 以三種金屬原子比為Mn Co Ni = 84 2 14進(jìn)行乙酸鹽(乙酸錳、乙酸鈷、 乙酸鎳)的稱量配比，溶劑使用乙酸，配制總金屬離子濃度為0.5mol/L的乙酸鹽溶液。將配制好的溶液盛于燒杯中，置于溫度設(shè)為220°C度的恒溫加熱平臺(tái)蒸發(fā)，蒸干后取出固體析出物，置研缽中研磨30分鐘，粉體盛于剛玉坩堝中置于馬弗爐中按附圖1的熱處理程序進(jìn)行熱處理。取出熱處理后的粉體，再度置研缽中研磨30分鐘后，在壓強(qiáng)為IOMPa的壓力下保壓5分鐘壓制成塊體胚體，而后再度將胚體盛于剛玉坩堝內(nèi)在馬弗爐中按附圖2所示的熱處理程序進(jìn)行煅燒。本發(fā)明的制備過(guò)程中經(jīng)兩道熱處理過(guò)程，第一道熱處理過(guò)程中控制溫度程序使得混合體粉末在加熱過(guò)程中有機(jī)成份分解獲尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物粉末，該過(guò)程中溫度的控制至關(guān)重要，實(shí)驗(yàn)表明尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物的形成的溫度范圍一般在600-800°C。第二道熱處理程序的目的是使得液壓獲得的胚體材料的晶粒長(zhǎng)大，增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性和致密度，降低電阻率，獲得綜合性能優(yōu)越的錳鈷鎳熱敏陶瓷材料。
權(quán)利要求
1. 一種錳鈷鎳熱敏陶瓷材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)前驅(qū)體溶液的配制溶質(zhì)采用具有良好溶解性，易溶于水和有機(jī)溶劑的乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鎳，其原子比的配比為Mn Co Ni = 50-84 0-32 14-18，溶劑使用乙酸，按原子比稱量此三種乙酸鹽溶于一定量乙酸中，加熱致30 60°C使溶質(zhì)完全溶化，溶度范圍0. 1-0. 6mol/L為宜， 溶液呈澄清透明狀，顏色隨原子比不同而不同；(2)獲得均勻的乙酸鹽混合體粉末將前驅(qū)體溶液置于加熱平臺(tái)上，在150-250°C范圍的恒溫情況下將配制好的前驅(qū)體溶液蒸干，獲得固態(tài)乙酸鹽混合體，再將固態(tài)乙酸鹽混合體研磨成粉體；(3)獲得錳鈷鎳氧化物粉體將乙酸鹽混合體粉末在空氣氛圍下按一定的熱處理程序，在600-800°C溫度范圍內(nèi)煅燒3-5小時(shí)獲得錳鈷鎳氧化物，然后再次將氧化物研磨成細(xì)粉；(4)壓制塊體錳鈷鎳氧化物粉體在5-15MPa壓強(qiáng)范圍下保持壓力5分鐘，壓制成塊體；(5)燒結(jié)將壓制好的塊體材料在空氣氛圍下按一定的熱處理程序，在700-1000°C溫度范圍內(nèi)煅燒4-6小時(shí)，完成錳鈷鎳熱敏陶瓷材料的制備。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備錳鈷鎳(Mn-Co-Ni-O)熱敏陶瓷材料的新方法，該方法以乙酸鹽(乙酸錳(Mn(CH3CO2)2·4H2O)、乙酸鈷(Co(CH3CO2)2·4H2O)、乙酸鎳(Ni(CH3CO2)2·4H2O))為原料，以乙酸為溶劑，經(jīng)蒸發(fā)、研磨、熱處理、壓制、燒結(jié)等工序制備錳鈷鎳熱敏陶瓷材料。該方法經(jīng)兩道熱處理過(guò)程來(lái)確保材料的致密、結(jié)晶性、抗腐蝕等性能。該方法與傳統(tǒng)的錳鈷鎳塊材制備方法相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、材料組成成分均勻性好，錳、鈷、鎳三種金屬陽(yáng)離子比例易控制；2、所需燒結(jié)溫度低(～800℃)；3、原材料環(huán)境友好，綠色無(wú)毒，制備成本低；4、材料晶相純，穩(wěn)定可靠性高。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102503376SQ20111035459
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者侯云, 吳敬, 褚君浩, 黃志明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所