專利名稱：石材和石質(zhì)文物的納米光催化表面防護(hù)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應(yīng)用光催化材料二氧化鈦防護(hù)石材和石質(zhì)文物表面的方法。
技術(shù)背景
大型石雕、石刻和紀(jì)念碑等石構(gòu)件以及眾多的石質(zhì)古跡等大多數(shù)暴露在自然界的風(fēng)化環(huán)境中，由于它們主要由低抗侵蝕能力的礦物組成，風(fēng)化腐蝕嚴(yán)重。雖然，最根本的措施是控制外界環(huán)境，但是環(huán)境中的影響因素不可能一下子完全去除，也不可能將那些易遭侵蝕的石質(zhì)古跡和建筑都轉(zhuǎn)移到?jīng)]有外界影響的地方去，為了保存表層文化信息的實(shí)物載體，不得不對(duì)一些瀕危的石材表面進(jìn)行必要的表面防護(hù)保護(hù)性處理。
目前，主要的保護(hù)手段是使用保護(hù)材料對(duì)石材進(jìn)行表面處理。無機(jī)石材防護(hù)材料在十九世紀(jì)前曾廣泛使用，主要包括石灰水，鋇的氫氧化物或磷酸鹽等，許多事例表明，由于這些無機(jī)保護(hù)材料所含的鹽分易引起結(jié)晶膨脹，無機(jī)防護(hù)劑的使用反而加劇了石材的風(fēng)化?，F(xiàn)在一般采用現(xiàn)代有機(jī)聚合物作為保護(hù)材料，例如，環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、尤其是有機(jī)硅和有機(jī)氟類聚合物等。盡管有機(jī)聚合物用于石質(zhì)文物的表面防護(hù)已有數(shù)十年的歷史， 但是防護(hù)效果仍不盡人意。主要問題是1)有機(jī)高分子防護(hù)材料在野外的實(shí)際有效壽命較短，一般僅幾年，最多二、三十年，無法滿足人們的期望值。失效后的高分子材料會(huì)給文物本身以及后續(xù)的防護(hù)造成不同程度的影響，例如泛黃、產(chǎn)生斑塊、堵塞微孔以及粉化等；2)石材本身親水性與有機(jī)防護(hù)膜憎水性的矛盾，表層的憎水性防護(hù)膜會(huì)使石頭的內(nèi)外層產(chǎn)生顯著的濕度梯度，隨著環(huán)境溫度和濕度的變化，干濕交界處會(huì)因存在明顯的膨脹應(yīng)力差而造成破壞；幻石材是微孔滲水材料，可溶性鹽會(huì)在其內(nèi)部和表面擴(kuò)散，當(dāng)防護(hù)膜不透水汽時(shí)， 鹽溶液有頂破膜層趨勢，當(dāng)防護(hù)膜可透水汽時(shí)，可溶性鹽會(huì)在水揮發(fā)處結(jié)晶，結(jié)晶壓力不僅進(jìn)一步頂破保護(hù)層，甚至可以脹破石材的微孔，使石材表面呈粉狀剝落；4)有機(jī)防護(hù)材料的選擇大多是嘗試性、試驗(yàn)性的，理論上的預(yù)見成分較少。
鑒于此，在新的領(lǐng)域開發(fā)理想石材和石質(zhì)文物的保護(hù)材料成為石材和石質(zhì)文物保護(hù)領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)。納米二氧化鈦光催化效果明顯、無毒、耐腐蝕、以其獨(dú)特的物化性質(zhì)廣受關(guān)注，在光催化領(lǐng)域得到極好應(yīng)用，但是在石材和石質(zhì)文物領(lǐng)域幾乎沒有應(yīng)用。目前有關(guān)石材和石質(zhì)文物防護(hù)材料的專利基本還是以有機(jī)類為主，如申請(qǐng)?zhí)?9103208. 8及申請(qǐng)?zhí)?200410043975. 9均是公開了石材和石質(zhì)文物的有機(jī)防護(hù)材料；或者是有機(jī)-無機(jī)復(fù)合保護(hù)材料，如申請(qǐng)?zhí)?01010033914. X公布了一種殼聚糖/ 二氧化硅復(fù)合保護(hù)膜；只有一篇即申請(qǐng)?zhí)?0119382. 1公開了一種石材和石質(zhì)文物的無機(jī)材料的防護(hù)方法，但是該法限于含鈣的石材和石質(zhì)文物。
受二氧化鈦具有較強(qiáng)的光催化性、自清潔性，以及耐酸、堿等腐蝕的化學(xué)惰性的啟示，提出了一種將納米光催化材料二氧化鈦直接應(yīng)用于石材和石質(zhì)文物的表面防護(hù)的新方法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種將無機(jī)材料納米光催化二氧化鈦應(yīng)用與石材和石質(zhì)文物的表面防護(hù)的技術(shù)及其制備方法。
本發(fā)明的關(guān)鍵是在石材表面生成一層致密、與基底石材結(jié)合牢固的透明納米銳鈦礦相的二氧化鈦膜，這是由于銳鈦礦相的二氧化鈦具有比其它晶型更佳的光催化性能。為了達(dá)到此要求，一方面需要用預(yù)處理液處理石材表面，使石材表面易于成膜；另一方面需要預(yù)配制好能夠直接涂覆在石材和石質(zhì)文物表面的納米銳鈦礦相的二氧化鈦溶膠。
為了達(dá)到上述目的本發(fā)明采取下列措施
(1)石材和石質(zhì)文物的表面功能化處理用去離子水、適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或是它們按體積比為5% 95%混合而成的溶液，將石材表面清洗干凈，使之表面功能化。
(2) 二氧化鈦溶膠制備將鈦的金屬醇鹽與溶劑、螯合劑、水解抑制劑按比例混合，摩爾比為1 O 500) (0.001 5.0) (0.0001 1.0)，并調(diào)節(jié)pH范圍在2. 5 5，溫度范圍為40 90，攪拌5 M小時(shí)，陳化2小時(shí)以上。
(3)表面清洗處理后石材或石質(zhì)文物使用二氧化鈦溶膠保護(hù)處理的操作可使用涂刷、噴淋、浸泡等方法。
上述預(yù)處理液用的有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、戊酮、戊烷、己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯及它們的各種異構(gòu)體中之一。
上述的金屬醇鹽為鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸丁酯及它們的各種異構(gòu)體中之一或混合溶液。上述的溶劑為無機(jī)溶劑(蒸餾水、去離子水)或有機(jī)溶劑(乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、戊酮、戊烷、己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯及它們的各種異構(gòu)體中之一)。上述的螯合劑為乙醇胺、乙二胺、乙酰丙酮、乙酸、乙酐、六偏磷酸鈉中之一或它們的混合溶液。上述的水解抑制劑及PH調(diào)節(jié)溶液為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、乙酸中之一或它們的混合溶液。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1)可逆性好由于是在石材和石質(zhì)文物表面成膜，不和被保護(hù)的基底材料發(fā)生反應(yīng)，不影響所含主要成分；2)耐候性好由本發(fā)明生成的保護(hù)膜的主要成分為光催化材料二氧化鈦，是很穩(wěn)定的無機(jī)化合物，沒有當(dāng)前常用的有機(jī)高分子保護(hù)膜的老化泛黃問題，可以長期保護(hù)石面的雕刻和細(xì)微結(jié)構(gòu)；3) 二氧化鈦可以吸收紫外光，消除了紫外光對(duì)文物的光腐蝕；4)耐酸、堿性強(qiáng)由于二氧化鈦是穩(wěn)定的化學(xué)惰性材料，即使類似硫酸、火堿等強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，在日常條件下也不與之發(fā)生反應(yīng)，使保護(hù)后的石材耐酸性得到提高；5)自清潔能力強(qiáng)，二氧化鈦?zhàn)鳛橛H水材料，不但可以具有良好的自清潔能力，還消除了傳統(tǒng)有機(jī)保護(hù)材料由于憎水性與石材的親水性的矛盾引起的應(yīng)力破壞；6)抗菌性二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N光催化材料，可以吸收紫外光，產(chǎn)生較強(qiáng)的氧化性，殺死石材和石質(zhì)文物表面的微生物，消除微生物對(duì)石材和石質(zhì)文物的破壞；7)人工保護(hù)膜結(jié)構(gòu)致密，與基底石材接合牢固，不易受到濕度梯度或鹽結(jié)晶等應(yīng)力的破壞，有較強(qiáng)的抵御各種外界污染的能力；8) 人工保護(hù)膜純凈半透明，不影響原石面的光澤度，不改變被保護(hù)石質(zhì)文物的外觀、顏色和手感。


圖1為所制備的二氧化鈦溶膠常溫下干燥得到的粉末的X射線衍射分析圖譜，圖中的衍射峰均為銳鈦礦型二氧化鈦的特征峰。
圖2為空白石材與涂覆二氧化鈦薄膜的石材的表面形貌比較，(a)空白石材，(b) 處理石材，可以看出處理后的石材表面被一層二氧化鈦薄膜均勻覆蓋。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
標(biāo)準(zhǔn)漢白玉大理石，用清水洗去浮塵，用乙醇的預(yù)處理液浸泡12小時(shí)。將鈦酸丁酯與水、乙醇、乙酰丙酮、鹽酸按摩爾比為1 4 50 1.0 0.001混合，并調(diào)節(jié)PH值為 3. 5，溫度80°C，攪拌12小時(shí)，陳化12小時(shí)，制得溶膠，使其在石材表面自然流淌，完全成膜， 得到結(jié)晶顆粒細(xì)密，結(jié)合緊密，不影響原漢白玉大理石顏色、手感和光澤度的保護(hù)膜。耐污 (墨水)性能，較未處理石材有較大改觀；耐酸性能優(yōu)良，能夠耐住PH= 1.0的酸的侵蝕； 透氣性與未經(jīng)成膜處理的石材比較無明顯變化；親水效果，較未處理石材有較大的提高，呈現(xiàn)完全鋪展(以水接觸角表示)。該保護(hù)膜具有極好的耐侯性、可逆性和穩(wěn)定性，制作方法簡單，成本低廉。
實(shí)施例2
同例1，只是不斷重復(fù)例1成膜過程的相同操作，耐酸性、耐污性、親水性效果均優(yōu)于例1，透氣性與例1基本相同，外觀無變化。
實(shí)施例3
同例1，只是將自然流淌改為浸泡提拉，保護(hù)效果普遍整體優(yōu)于例1。
實(shí)施例4
同例1，只是將鈦酸丁酯在溶膠中的濃度提高，保護(hù)效果普遍整體優(yōu)于例1。
實(shí)施例5
同例1，只是不用乙醇而用去離子水作為溶劑與鈦酸丁酯混合，攪拌時(shí)間改為M 小時(shí)，所得保護(hù)效果，包括外觀、耐污性、耐酸性、透氣性、親水性等，例1基本相同。
實(shí)施例6
同例1，只是不用乙醇而用用丙醇預(yù)處理，并將二氧化鈦溶膠制備的原料及比例改為鈦酸丙酯水乙醇乙酰丙酮+乙酐、硝酸+硫酸按摩爾比為 1 4 100 1.5 0.001混合，并調(diào)節(jié)pH值為3.0，溫度70°C，攪拌10小時(shí)，陳化M小時(shí)，制得溶膠，所得保護(hù)效果，包括外觀、耐污性、耐酸性、透氣性、親水性等，與例1基本相同。
實(shí)施例7
同例6，只是制備二氧化鈦溶膠時(shí)將鈦酸丙酯含量適當(dāng)提高，所得保護(hù)效果，包括外觀、耐污性、耐酸性、透氣性、親水性等，較例6略有改善。
實(shí)施例8
同例6，只是制備二氧化鈦溶膠時(shí)將乙醇改為去離子水，所得保護(hù)效果，包括外觀、 耐污性、耐酸性、透氣性、親水性等，與例6基本相同。
實(shí)施例9
同例6，只是將二氧化鈦溶膠制備的原料及比例改為鈦酸丙酯水乙醇乙酰丙酮+乙醇胺+乙二胺、乙酸+草酸按摩爾比為1 4 120 2.5 0.0005混合，并調(diào)節(jié)PH值為3. 0，溫度90°C，攪拌16小時(shí)，陳化40小時(shí)，制得溶膠，所得保護(hù)效果，包括外觀、 耐污性、耐酸性、透氣性、親水性等，與例6基本相同。
實(shí)施例10
同例9，只是制備二氧化鈦溶膠時(shí)將乙醇改為去離子水，所得保護(hù)效果，包括外觀、 耐污性、耐酸性、透氣性、親水性等，與例9基本相同。
權(quán)利要求
1.一種石材和石質(zhì)文物的納米光催化表面防護(hù)材料及其制備方法，其特征在于以鈦的金屬醇鹽為主要原料，通過鈦的金屬醇鹽與溶劑、螯合劑、負(fù)催化劑等混合，在常壓及低于 80°c的溫度下，充分?jǐn)嚢瑁{(diào)節(jié)PH在合適范圍內(nèi)，反應(yīng)一段時(shí)間后，即得到石材和石質(zhì)文物的納米光催化表面防護(hù)材料二氧化鈦的溶膠液，通過噴涂、涂刷或浸泡等方法在已用溶劑清洗處理過的石材表面即可形成銳鈦型二氧化鈦光催化材料的表面保護(hù)薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石材和石質(zhì)文物的納米光催化表面防護(hù)材料及其制備方法，其特征在于所說的清洗處理溶劑為去離子水或有機(jī)溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種石材和石質(zhì)文物的納米光催化表面防護(hù)材料及其制備方法，其特征在于所說的低碳有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、戊酮、戊烷、 己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯及它們的各種異構(gòu)體中之一，或它們的混合溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石材和石質(zhì)文物的納米光催化表面防護(hù)材料及其制備方法，其特征在于所說的鈦的金屬醇鹽為鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸丁酯及它們的各種異構(gòu)體中之一或混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石材和石質(zhì)文物的納米光催化表面防護(hù)材料及其制備方法，其特征在于所說的混合溶劑為去離子水或乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己烷中之一或它們的混合溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石材和石質(zhì)文物的納米光催化表面防護(hù)材料及其制備方法，其特征在于所說的螯合劑為乙醇胺、乙二胺、乙酰丙酮、乙酸、乙酐、六偏磷酸鈉中之一或它們的混合溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石材和石質(zhì)文物的納米光催化表面防護(hù)材料及其制備方法，其特征在于所說的催化劑為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、醋酸中之一或它們的混合溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及石材和石質(zhì)文物保護(hù)領(lǐng)域，提供了一種應(yīng)用于石材和石質(zhì)文物的納米光催化表面防護(hù)材料及其制備的方法。該發(fā)明以鈦的金屬醇鹽為主要原料，通過鈦的金屬醇鹽與溶劑、螯合劑、催化劑等混合，在常壓及低于100℃的溫度下，充分?jǐn)嚢?，發(fā)生反應(yīng)，得到銳鈦型二氧化鈦的溶膠石材和石質(zhì)文物的表面防護(hù)液。通過噴涂、涂刷或浸泡等方法在已用溶劑清洗處理過的石材表面形成銳鈦型二氧化鈦光催化材料的表面保護(hù)薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1)可逆性好；(2)與石材兼容性好；(3)耐酸性強(qiáng)；(4)耐堿性強(qiáng)；(5)耐候性好；(6)耐污性好；(7)自清潔能力強(qiáng)；(8)抗菌性好；(9)不影響原石材的外觀、顏色和手感。
文檔編號(hào)C04B41/50GK102491781SQ20111034506
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月4日
發(fā)明者劉強(qiáng), 張瑾, 朱忠其, 柳清菊 申請(qǐng)人:云南大學(xué)