專利名稱：晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷膜的制備方法，特別涉及一種晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著電子科技向小型化、高密度化的發(fā)展，電子陶瓷以其獨特的電、磁、聲、光、熱、 力等性能受到關(guān)注。根據(jù)結(jié)構(gòu)及原理，可將半導(dǎo)體陶瓷電容器分為表面層型和晶界層型兩類，表面層型是在半導(dǎo)體陶瓷材料的表面上形成絕緣層作為介質(zhì)層，而晶界層型則是在半導(dǎo)體化陶瓷晶體的晶界處形成絕緣層，從而形成多個串、并聯(lián)的電容器網(wǎng)絡(luò)。相比于表面層型結(jié)構(gòu)，晶界層型結(jié)構(gòu)具有以下幾點優(yōu)點(1)具有很高的顯介電常數(shù)；(2)具有很高的可靠性，在邊界層陶瓷的制備過程中，涂覆物以擴散的形式進入晶界并在此形成絕緣層，因而具有很高的電阻率，與表面層型相比，可靠性大大提高；C3)介電常數(shù)或電容量隨溫度的變化較為平緩，工組電壓也大大提高。但是相對表面層型結(jié)構(gòu)的制備，晶界層型結(jié)構(gòu)的制備工藝相對復(fù)雜，特別是針對如BaTiO3等煅燒溫度較高、且晶界和晶粒內(nèi)部氧擴散速度相差太小且速度較快的材料，工藝難以控制，制備成本高。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，制備產(chǎn)物晶粒大小、分布均勻，結(jié)合緊密，且生產(chǎn)工藝簡單、周期短、所需設(shè)備簡單，能耗低。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟第一步，制備SW2納米或亞微米球；第二步，制備聚苯乙烯球體顆粒；第三步，將粒徑比為Dsi02 D聚苯己稀=1 5 8的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為 Hlsi02 IHir^= 1 2 3分別進行稱取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于有機溶劑中，超聲時間為2 池，將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲2 池，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%，其中DSiQ2表示SW2的直徑，0鮮^表示聚苯乙烯的直徑，mSiQ2表示 SiO2的質(zhì)量，Hiis^yt表示聚苯乙烯的質(zhì)量；第四步，將基底垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在40 50°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在基底表面生長出一層雙尺寸膠體晶體，再將雙尺寸膠體晶體在 400 500°C下煅燒4 6h，即得非密堆反蛋白石膠體晶體；第五步，將等量的兩份檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為25 的氨水中，氨水以能溶解檸檬酸為準(zhǔn)，再將摩爾比為1 1的鈦酸丁酯和醋酸鋇分別溶于上述兩份檸檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，鈦酸丁酯和醋酸鋇的摩爾數(shù)之和與檸檬酸總量的摩爾比為 1 1.5 2. 5，將溶液A與溶液B充分混合，加入氨水體積總量1/3 1/2的無水乙醇，并用氨水調(diào)PH值至5. 0 7. 0，再加入檸檬酸總質(zhì)量1/3 1/2的聚乙二醇，攪拌均勻，經(jīng) 80 90°C水浴蒸發(fā)至濕凝膠； 第六步，將非密堆反蛋白石膠體晶體浸入濕凝膠中靜置5 IOmin后取出，然后在 130 140°C條件下干燥，再經(jīng)700 750°C煅燒3 5h后即得鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜；第七步，將鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜浸入質(zhì)量濃度為2% 3%的氫氟酸溶液中 12 Mh以去除SiO2，再將其浸入硝酸銅的飽和溶液，在超聲攪拌下滴加入濃度為2mol/L 的NaOH溶液，硝酸銅與NaOH的摩爾比為1 2，反應(yīng)30min后提拉出膜，100 150°C下干燥脫水，再經(jīng)1150 1250°C煅燒即獲得晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜。其中，所述第一步制備SiA納米或亞微米球按照以下步驟實現(xiàn)首先，將正硅酸乙酯溶于c體積份的無水乙醇配置成溶液C ；其次，將正硅酸乙酯體積1 5倍的質(zhì)量濃度為25% 的氨水溶于d體積份的無水乙醇配置成溶液D，c d = 1 1 2 ；然后，將溶液C置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 4 0. 6mol/L,反應(yīng)2 后，分離沉淀，離心洗滌后于50 60°C 干燥，得到SiO2納米或亞微米球。所述第二步中制備聚苯乙烯球體顆粒按照以下步驟實現(xiàn)首先，在圓底燒瓶中加入去離子水，通氮氣后，將加入苯乙烯，控制苯乙烯的濃度為1 5mol/L，繼續(xù)通氮氣并保持溫度為70 80°C ；然后，加入濃度為0. 003 0. 01mol/L的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量的1 2%，聚合反應(yīng)10 15h，所得懸浮液用無水乙醇洗滌，之后真空冷凍干燥池即獲得聚苯乙烯球體顆粒。所述第三步中有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者異丙醇。所述第四步中基底為載玻片、ITO玻璃或者硅片等。所述第六步中將非密堆反蛋白石膠體晶體從濕凝膠中取出后，先用濾紙吸取表面過剩的溶膠，然后才進行干燥。所述第七步中提拉出膜后，先用濾紙吸取表面過剩的膠體，然后才進行干燥。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以雙尺寸聚苯乙烯-二氧化硅雙尺寸膠體晶體獲得非密堆反蛋白石型二氧化硅膠體晶體，以其為模板制備鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜，之后將S^2 膠體晶體刻蝕除去，再將其浸入硝酸銅飽和溶液中，再經(jīng)沉淀反應(yīng)、干燥脫水、煅燒后即獲得晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜，這樣制備的晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜中各晶粒大小、分布均勻，結(jié)合緊密，且避免了如鈦酸鋇一類晶界和晶粒內(nèi)部氧擴散速度過快以及兩速度相差太小的物質(zhì)難以形成核殼結(jié)構(gòu)的情況。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。實施例一晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟第一步，先將正硅酸乙酯溶于c體積份的無水乙醇配置成溶液C，再將正硅酸乙酯量濃度為25%的氨水溶于d體積份的無水乙醇配置成溶液D，c d=l 1， 然后，將溶液C置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 6mol/L,反應(yīng)2 后，分離沉淀，離心洗滌后于50°C干燥，得到SW2納米或亞微米球；第二步，先在圓底燒瓶中加入去離子水，通氮氣后，加入苯乙烯，控制苯乙烯的濃度為5mol/L，繼續(xù)通氮氣并保持溫度為80°C，然后，加入濃度為0. 01mol/L的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量的2%，聚合反應(yīng)10h，所得懸浮液用無水乙醇洗滌，之后真空冷凍干燥池即獲得聚苯乙烯球體顆粒；第三步，將粒徑比為DSiQ2 Dis^if= 1 5的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為mSiQ2 m Hi^= 1 2分別進行稱取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于乙醇中，超聲時間為池， 將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲池，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% ；第四步，將載玻片垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在40°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在載玻片表面生長出一層雙尺寸膠體晶體，再將雙尺寸膠體晶體在400°C下煅燒4h，即得非密堆反蛋白石膠體晶體；第五步，將等體積的兩份檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為氨水中，氨水以能溶解檸檬酸為準(zhǔn)，再將摩爾比為1 1的鈦酸丁酯和醋酸鋇分別溶于上述兩份檸檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，鈦酸丁酯和醋酸鋇的摩爾數(shù)之和與檸檬酸總量的摩爾比為1 1.5，將溶液A與溶液B充分混合，加入氨水體積總量1/2的無水乙醇，并用氨水調(diào)PH值至7. 0，再加入檸檬酸總質(zhì)量1/2的聚乙二醇，攪拌均勻，經(jīng)80°C水浴蒸發(fā)至濕凝膠；第六步，將非密堆反蛋白石膠體晶體直浸入濕凝膠中靜置5min后取出，然后在 130°C條件下干燥，再經(jīng)70(TC煅燒釙后即得鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜；第七步，將鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜浸入質(zhì)量濃度為2 %的氫氟酸溶液中24h以去除SiO2，再將其浸入硝酸銅的飽和溶液，在超聲攪拌下滴加入濃度為2mol/L的NaOH溶液， 硝酸銅與NaOH的摩爾比為1 2，反應(yīng)30min后提拉出膜，100°C下干燥脫水，再經(jīng)1150°C 煅燒即獲得晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜。實施例二晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟第一步，先將正硅酸乙酯溶于c體積份的無水乙醇配置成溶液C，再將正硅酸乙酯等體積的質(zhì)量濃度為的氨水溶于d體積份的無水乙醇配置成溶液D，c d=l 1， 然后，將溶液C置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 5mol/L,反應(yīng)2 后，分離沉淀，離心洗滌后于60°C干燥，得到SW2納米或亞微米球；第二步，先在圓底燒瓶中加入去離子水，通氮氣后，將加入苯乙烯，控制苯乙烯的濃度為2mol/L，繼續(xù)通氮氣并保持溫度為80°C，然后，加入濃度為0. 01mol/L的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量的2%，聚合反應(yīng)15h，所得懸浮液用無水乙醇洗滌，之后真空冷凍干燥池即獲得聚苯乙烯球體顆粒；第三步，將粒徑比為DSiQ2 Dis^if= 1 8的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為mSiQ2 m Hi^= 1 3分別進行稱取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于甲醇中，超聲時間為!3h， 將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲3h，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為；
第四步，將ITO玻璃垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在50°C下真空干燥， 待溶液完全蒸發(fā)后，在ITO玻璃表面生長出一層雙尺寸膠體晶體，再將雙尺寸膠體晶體在 500°C下煅燒4h，即得非密堆反蛋白石膠體晶體；第五步，將等體積的兩份檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為25%氨水中，氨水以能溶解檸檬酸為準(zhǔn)，再將摩爾比為1 1的鈦酸丁酯和醋酸鋇分別溶于上述兩份檸檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，鈦酸丁酯和醋酸鋇的摩爾數(shù)之和與檸檬酸總量的摩爾比為1 2. 5，將溶液A與溶液B充分混合，加入氨水體積總量1/3的無水乙醇，并用氨水調(diào)PH值至5. 0，再加入檸檬酸總質(zhì)量1/3的聚乙二醇，攪拌均勻，經(jīng)80°C水浴蒸發(fā)至濕凝膠；第六步，將非密堆反蛋白石膠體晶體直浸入濕凝膠中靜置5min后取出，然后在 140°C條件下干燥，再經(jīng)750°C煅燒汕后即得鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜；第七步，將鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜浸入質(zhì)量濃度為3%的氫氟酸溶液中1 以去除SiO2，再將其浸入硝酸銅的飽和溶液，在超聲攪拌下滴加入濃度為2mol/L的NaOH溶液， 硝酸銅與NaOH的摩爾比為1 2，反應(yīng)30min后提拉出膜，150°C下干燥脫水，再經(jīng)1150°C 煅燒即獲得晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜。實施例三晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟第一步，先將正硅酸乙酯溶于c體積份的無水乙醇配置成溶液C，再將正硅酸乙酯體積2倍的質(zhì)量濃度為25%的氨水溶于d體積份的無水乙醇配置成溶液D，c d=l 2， 然后，將溶液C置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 6mol/L,反應(yīng)2 后，分離沉淀，離心洗滌后于50°C干燥，得到SW2納米或亞微米球；第二步，先在圓底燒瓶中加入去離子水，通氮氣后，將加入苯乙烯，控制苯乙烯的濃度為2mol/L，繼續(xù)通氮氣并保持溫度為70°C，然后，加入濃度為0. 008mol/L的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量的2%，聚合反應(yīng)15h，所得懸浮液用無水乙醇洗滌， 之后真空冷凍干燥池即獲得聚苯乙烯球體顆粒；第三步，將粒徑比為DSiQ2 Dis^if= 1 6的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為mSiQ2 m !S*^= 1 1.5分別進行稱取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于丙酮中，超聲時間為池，將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲池，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% ；第四步，將硅片垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在40°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在硅片表面生長出一層雙尺寸膠體晶體，再將雙尺寸膠體晶體在450°C下煅燒 5h，即得非密堆反蛋白石膠體晶體；第五步，將等體積的兩份檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為25%的氨水中，氨水以能溶解檸檬酸為準(zhǔn)，再將摩爾比為1 1的鈦酸丁酯和醋酸鋇分別溶于上述兩份檸檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，鈦酸丁酯和醋酸鋇的摩爾數(shù)之和與檸檬酸總量的摩爾比為1 2，將溶液A與溶液B充分混合，加入氨水體積總量1/2的無水乙醇，并用氨水調(diào)PH值至6. 0，再加入檸檬酸總質(zhì)量1/2的聚乙二醇，攪拌均勻，經(jīng)80°C水浴蒸發(fā)至濕凝膠；第六步，將非密堆反蛋白石膠體晶體直浸入濕凝膠中靜置5min后取出，然后在 140°C條件下干燥，再經(jīng)70(TC煅燒汕后即得鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜；第七步，將鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜浸入質(zhì)量濃度為2. 5%的氫氟酸溶液中14h以去除SiO2，再將其浸入硝酸銅的飽和溶液，在超聲攪拌下滴加入濃度為2mol/L的NaOH 溶液，硝酸銅與NaOH的摩爾比為1 2，反應(yīng)30min后提拉出膜，120°C下干燥脫水，再經(jīng) 1200°C煅燒即獲得晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜。實施例四晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，先將正硅酸乙酯溶于c體積份的無水乙醇配置成溶液C，再將正硅酸乙酯體積5倍的質(zhì)量濃度為25%的氨水溶于d體積份的無水乙醇配置成溶液D，c d=l 1， 然后，將溶液C置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 4mol/L,反應(yīng)2 后，分離沉淀，離心洗滌后于55°C干燥，得到SW2納米或亞微米球；第二步，先在圓底燒瓶中加入去離子水，通氮氣后，將加入苯乙烯，控制苯乙烯的濃度為5mol/L，繼續(xù)通氮氣并保持溫度為75°C，然后，加入濃度為0. 005mol/L的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量的2%，聚合反應(yīng)12h，所得懸浮液用無水乙醇洗滌， 之后真空冷凍干燥池即獲得聚苯乙烯球體顆粒；第三步，將粒徑比為DSiQ2 Dis^if= 1 5的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為mSiQ2 m !S*^= 1 2分別進行稱取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于乙腈中，超聲時間為池， 將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲池，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為；第四步，將硅片垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在45°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在硅片表面生長出一層雙尺寸膠體晶體，再將雙尺寸膠體晶體在480°C下煅燒 6h，即得非密堆反蛋白石膠體晶體；第五步，將等體積的兩份檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為25%的氨水中，氨水以能溶解檸檬酸為準(zhǔn)，再將摩爾比為1 1的鈦酸丁酯和醋酸鋇分別溶于上述兩份檸檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，鈦酸丁酯和醋酸鋇的摩爾數(shù)之和與檸檬酸總量的摩爾比為1 2，將溶液A與溶液B充分混合，加入氨水體積總量1/3的無水乙醇，并用氨水調(diào)PH值至5. 0，再加入檸檬酸總質(zhì)量1/3的聚乙二醇，攪拌均勻，經(jīng)85°C水浴蒸發(fā)至濕凝膠；第六步，將非密堆反蛋白石膠體晶體直浸入濕凝膠中靜置Smin后取出，然后在 135°C條件下干燥，再經(jīng)70(TC煅燒4h后即得鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜；第七步，將鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜浸入質(zhì)量濃度為2. 3%的氫氟酸溶液中14h 以去除SiO2，再將其浸入硝酸銅的飽和溶液，在超聲攪拌下滴加入濃度為2mol/L的NaOH 溶液，硝酸銅與NaOH的摩爾比為1 2，反應(yīng)30min后提拉出膜，100°C下干燥脫水，再經(jīng) 1150°C煅燒即獲得晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜。實施例五晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，先將正硅酸乙酯溶于c體積份的無水乙醇配置成溶液C，再將正硅酸乙酯體積3倍的質(zhì)量濃度為觀％的氨水溶于d體積份的無水乙醇配置成溶液D，c d=l 1， 然后，將溶液C置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 6mol/L,反應(yīng)2 后，分離沉淀，離心洗滌后于50°C干燥，得到SW2納米或亞微米球；第二步，先在圓底燒瓶中加入去離子水，通氮氣后，將加入苯乙烯，控制苯乙烯的濃度為5mol/L，繼續(xù)通氮氣并保持溫度為80°C，然后，加入濃度為0. 003mol/L的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量的1%，聚合反應(yīng)10h，所得懸浮液用無水乙醇洗滌， 之后真空冷凍干燥池即獲得聚苯乙烯球體顆粒；第三步，將粒徑比為DSiQ2 Dis^if= 1 8的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為mSiQ2 m 3分別進行稱取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于異丙醇中，超聲時間為池，將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲池，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為；第四步，將載玻片垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在45°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在載玻片表面生長出一層雙尺寸膠體晶體，再將雙尺寸膠體晶體在400°C下煅燒6h，即得非密堆反蛋白石膠體晶體；第五步，將等體積的兩份檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為25%的氨水中，氨水以能溶解檸檬酸為準(zhǔn)，再將摩爾比為1 1的鈦酸丁酯和醋酸鋇分別溶于上述兩份檸檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，鈦酸丁酯和醋酸鋇的摩爾數(shù)之和與檸檬酸總量的摩爾比為1 1.5， 將溶液A與溶液B充分混合，加入氨水體積總量1/3的無水乙醇，并用氨水調(diào)PH值至6.0， 再加入檸檬酸總質(zhì)量1/2的聚乙二醇，攪拌均勻，經(jīng)80°C水浴蒸發(fā)至濕凝膠；第六步，將非密堆反蛋白石膠體晶體直浸入濕凝膠中靜置5min后取出，然后在 130°C條件下干燥，再經(jīng)750°C煅燒汕后即得鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜；第七步，將鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜浸入質(zhì)量濃度為2. 8 %的氫氟酸溶液中1 以去除SiO2，再將其浸入硝酸銅的飽和溶液，在超聲攪拌下滴加入濃度為2mol/L的NaOH 溶液，硝酸銅與NaOH的摩爾比為1 2，反應(yīng)30min后提拉出膜，150°C下干燥脫水，再經(jīng) 1150°C煅燒即獲得晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜。實施例六晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟第一步，先將正硅酸乙酯溶于c體積份的無水乙醇配置成溶液C，再將正硅酸乙酯體積3倍的質(zhì)量濃度為觀％的氨水溶于d體積份的無水乙醇配置成溶液D，c d=l 1， 然后，將溶液C置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 5mol/L,反應(yīng)2 后，分離沉淀，離心洗滌后于50°C干燥，得到SW2納米或亞微米球；第二步，先在圓底燒瓶中加入去離子水，通氮氣后，將加入苯乙烯，控制苯乙烯的濃度為lmol/L，繼續(xù)通氮氣并保持溫度為70°C，然后，加入濃度為0. 01mol/L的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量的1%，聚合反應(yīng)15h，所得懸浮液用無水乙醇洗滌，之后真空冷凍干燥池即獲得聚苯乙烯球體顆粒；第三步，將粒徑比為DSiQ2 Dis^if= 1 6的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為mSiQ2 m Hi^= 1 1.5分別進行稱取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于乙醇中，超聲時間為池，將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲池，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為；第四步，將載玻片垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在40°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在載玻片表面生長出一層雙尺寸膠體晶體，再將雙尺寸膠體晶體在500°C下煅燒4h，即得非密堆反蛋白石膠體晶體；第五步，將等體積的兩份檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為的氨水中，氨水以能溶解檸檬酸為準(zhǔn)，再將摩爾比為1 1的鈦酸丁酯和醋酸鋇分別溶于上述兩份檸檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，鈦酸丁酯和醋酸鋇的摩爾數(shù)之和與檸檬酸總量的摩爾比為1 1.5， 將溶液A與溶液B充分混合，加入氨水體積總量1/3的無水乙醇，并用氨水調(diào)PH值至6.0， 再加入檸檬酸總質(zhì)量1/2的聚乙二醇，攪拌均勻，經(jīng)80°C水浴蒸發(fā)至濕凝膠；第六步，將非密堆反蛋白石膠體晶體直浸入濕凝膠中靜置IOmin后取出，然后在 140°C條件下干燥，再經(jīng)750°C煅燒4h后即得鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜；第七步，將鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜浸入質(zhì)量濃度為2. 6%氫氟酸溶液中1 以去除SiO2，再將其浸入硝酸銅的飽和溶液，在超聲攪拌下滴加入濃度為2mol/L的NaOH溶液， 硝酸銅與NaOH的摩爾比為1 2，反應(yīng)30min后提拉出膜，100°C下干燥脫水，再經(jīng)1250°C 煅燒即獲得晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜。以上各個實施例中，球體顆粒超聲分散用的有機溶劑，還可以有其它多種選擇；各個實施例中，基底都可以為載玻片、ITO玻璃或者硅片等。
權(quán)利要求
1.晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，制備SW2納米或亞微米球；第二步，制備聚苯乙烯球體顆粒；第三步，將粒徑比為Dsiffi D聚苯戰(zhàn)=1 5 8的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為mSiQ2 m !S*^= ι 2 3分別進行稱取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于有機溶劑中，超聲時間為2 池，將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲2 池，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1 % 2%，其中DSi()2表示SiO2的直徑，Difc^jt表示聚苯乙烯的直徑，mSi()2表示SW2的質(zhì)量， mis^yt表示聚苯乙烯的質(zhì)量；第四步，將基底垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在40 50°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在基底表面生長出一層雙尺寸膠體晶體，再將雙尺寸膠體晶體在400 500°C下煅燒4 6h，即得非密堆反蛋白石膠體晶體；第五步，將等量的兩份檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為25 的氨水中，氨水以能溶解檸檬酸為準(zhǔn)，再將摩爾比為1 1的鈦酸丁酯和醋酸鋇分別溶于上述兩份檸檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，鈦酸丁酯和醋酸鋇的摩爾數(shù)之和與檸檬酸總量的摩爾比為1 1.5 2. 5，將溶液A與溶液B充分混合，加入氨水體積總量1/3 1/2的無水乙醇，并用氨水調(diào)PH 值至5. 0 7. 0，再加入檸檬酸總質(zhì)量1/3 1/2的聚乙二醇，攪拌均勻，經(jīng)80 90°C水浴蒸發(fā)至濕凝膠；第六步，將非密堆反蛋白石膠體晶體浸入濕凝膠中靜置5 IOmin后取出，然后在 130 140°C條件下干燥，再經(jīng)700 750°C煅燒3 5h后即得鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜；第七步，將鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜浸入質(zhì)量濃度為2% 3%的氫氟酸溶液中12 24h以去除SiO2，再將其浸入硝酸銅的飽和溶液，在超聲攪拌下滴加入濃度為2mol/L的 NaOH溶液，硝酸銅與NaOH的摩爾比為1 2，反應(yīng)30min后提拉出膜，100 150°C下干燥脫水，再經(jīng)1150 1250°C煅燒即獲得晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，其特征在于，所述第一步制備S^2納米或亞微米球按照以下步驟實現(xiàn)首先，將正硅酸乙酯溶于c體積份的無水乙醇配置成溶液C ；其次，將正硅酸乙酯體積1 5倍的質(zhì)量濃度為25% 的氨水溶于d體積份的無水乙醇配置成溶液D，c d = 1 1 2 ；然后，將溶液C置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 4 0. 6mol/L,反應(yīng)2 后，分離沉淀，離心洗滌后于50 60°C干燥，得到SW2納米或亞微米球。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，其特征在于，所述第二步中制備聚苯乙烯球體顆粒按照以下步驟實現(xiàn)首先，在圓底燒瓶中加入去離子水，通氮氣后，加入苯乙烯，控制苯乙烯的濃度為1 5mol/L，繼續(xù)通氮氣并保持溫度為70 80°C ；然后，加入濃度為0. 003 0. 01mol/L的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量的1 2%，聚合反應(yīng)10 15h，所得懸浮液用無水乙醇洗滌，之后真空冷凍干燥池即獲得聚苯乙烯球體顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，其特征在于，所述第三步中有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者異丙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，其特征在于，所述第四步中基底為載玻片、ITO玻璃或者硅片。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，其特征在于，所述第六步中將非密堆反蛋白石膠體晶體從濕凝膠中取出后，先用濾紙吸取表面過剩的溶膠，然后才進行干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，其特征在于，所述第七步中提拉出膜后，先用濾紙吸取表面過剩的膠體，然后才進行干燥。
8.晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，先將正硅酸乙酯溶于c體積份的無水乙醇配置成溶液C，再將正硅酸乙酯體積 5倍的質(zhì)量濃度為25%的氨水溶于d體積份的無水乙醇配置成溶液D，c d=l 1，然后，將溶液C置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 6mol/L,反應(yīng)2 后，分離沉淀，離心洗滌后于50°C干燥，得到SiO2納米或亞微米球；第二步，先在圓底燒瓶中加入去離子水，通氮氣后，加入苯乙烯，控制苯乙烯的濃度為 5mol/L，繼續(xù)通氮氣并保持溫度為80°C，然后，加入濃度為0. 01mol/L的過硫酸鉀水溶液， 過硫酸鉀的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量的2%，聚合反應(yīng)10h，所得懸浮液用無水乙醇洗滌，之后真空冷凍干燥池即獲得聚苯乙烯球體顆粒；第三步，將粒徑比為Dsi02 Om^m= 1 5的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為mSi02 m聚苯己稀 =1 2分別進行稱取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于有機溶劑中，超聲時間為池， 將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲池，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %，其中-.Dsi02表示 SiO2的直徑，Dis^yt表示聚苯乙烯的直徑，mSiQ2表示SiO2的質(zhì)量，Hiis^yt表示聚苯乙烯的質(zhì)量，所述有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者異丙醇；第四步，將基底垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在40°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在基底表面生長出一層雙尺寸膠體晶體，再將雙尺寸膠體晶體在400°C下煅燒4h， 即得非密堆反蛋白石膠體晶體，所述基底為載玻片、ITO玻璃或者硅片；第五步，將等體積的兩份檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為氨水中，氨水以能溶解檸檬酸為準(zhǔn)，再將摩爾比為1 1的鈦酸丁酯和醋酸鋇分別溶于上述兩份檸檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，鈦酸丁酯和醋酸鋇的摩爾數(shù)之和與檸檬酸總量的摩爾比為1 1.5，將溶液 A與溶液B充分混合，加入氨水體積總量1/2的無水乙醇，并用氨水調(diào)PH值至7. 0，再加入檸檬酸總質(zhì)量1/2的聚乙二醇，攪拌均勻，經(jīng)80°C水浴蒸發(fā)至濕凝膠；第六步，將非密堆反蛋白石膠體晶體直浸入濕凝膠中靜置5min后取出，然后在130°C 條件下干燥，再經(jīng)700°C煅燒證后即得鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜；第七步，將鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜浸入質(zhì)量濃度為2%的氫氟酸溶液中Mh以去除 SiO2,再將其浸入硝酸銅的飽和溶液，在超聲攪拌下滴加入濃度為2mol/L的NaOH溶液，硝酸銅與NaOH的摩爾比為1 2，反應(yīng)30min后提拉出膜，100°C下干燥脫水，再經(jīng)1150°C煅燒即獲得晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜。
9.晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，先將正硅酸乙酯溶于c體積份的無水乙醇配置成溶液C，再將正硅酸乙酯等體積的質(zhì)量濃度為觀％的氨水溶于d體積份的無水乙醇配置成溶液D，c d=l 1，然后， 將溶液C置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 5mol/L,反應(yīng)2 后，分離沉淀，離心洗滌后于60°C干燥，得到SW2納米或亞微米球；第二步，先在圓底燒瓶中加入去離子水，通氮氣后，將加入苯乙烯，控制苯乙烯的濃度為2mol/L，繼續(xù)通氮氣并保持溫度為80°C，然后，加入濃度為0. 01mol/L的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量的2%，聚合反應(yīng)15h，所得懸浮液用無水乙醇洗滌，之后真空冷凍干燥池即獲得聚苯乙烯球體顆粒；第三步，將粒徑比為Dsi02 Om^m= 1 8的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為mSi02 m聚苯己稀 =1 3分別進行稱取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于有機溶劑中，超聲時間為池， 將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲池，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，其中=Dsiffi表示 SiO2的直徑，Dis^yt表示聚苯乙烯的直徑，mSiQ2表示SiO2的質(zhì)量，Hiis^yt表示聚苯乙烯的質(zhì)量，所述有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者異丙醇；第四步，將基底垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在50°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在基底表面生長出一層雙尺寸膠體晶體，再將雙尺寸膠體晶體在500°C下煅燒4h， 即得非密堆反蛋白石膠體晶體，所述基底為載玻片、ITO玻璃或者硅片；第五步，將等體積的兩份檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為25%氨水中，氨水以能溶解檸檬酸為準(zhǔn)，再將摩爾比為1 1的鈦酸丁酯和醋酸鋇分別溶于上述兩份檸檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，鈦酸丁酯和醋酸鋇的摩爾數(shù)之和與檸檬酸總量的摩爾比為1 2. 5，將溶液 A與溶液B充分混合，加入氨水體積總量1/3的無水乙醇，并用氨水調(diào)PH值至5. 0，再加入檸檬酸總質(zhì)量1/3的聚乙二醇，攪拌均勻，經(jīng)80°C水浴蒸發(fā)至濕凝膠；第六步，將非密堆反蛋白石膠體晶體直浸入濕凝膠中靜置5min后取出，然后在140°C 條件下干燥，再經(jīng)750°C煅燒池后即得鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜；第七步，將鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜浸入質(zhì)量濃度為3 %的氫氟酸溶液中12h以去除 SiO2,再將其浸入硝酸銅的飽和溶液，在超聲攪拌下滴加入濃度為2mol/L的NaOH溶液，硝酸銅與NaOH的摩爾比為1 2，反應(yīng)30min后提拉出膜，150°C下干燥脫水，再經(jīng)1150°C煅燒即獲得晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜。
10.晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 第一步，先將正硅酸乙酯溶于C體積份的無水乙醇配置成溶液C，再將正硅酸乙酯體積 2倍的質(zhì)量濃度為25%的氨水溶于d體積份的無水乙醇配置成溶液D，c d=l 2，然后，將溶液C置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 6mol/L,反應(yīng)2 后，分離沉淀，離心洗滌后于50°C干燥，得到SW2納米或亞微米球；第二步，先在圓底燒瓶中加入去離子水，通氮氣后，將加入苯乙烯，控制苯乙烯的濃度為2mol/L，繼續(xù)通氮氣并保持溫度為70°C，然后，加入濃度為0. 008mol/L的過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量的2%，聚合反應(yīng)15h，所得懸浮液用無水乙醇洗滌，之后真空冷凍干燥池即獲得聚苯乙烯球體顆粒；第三步，將粒徑比為D· D聚苯戰(zhàn)=1 6的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為mSiQ2 m聚苯己烯=1 1.5分別進行稱取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于有機溶劑中，超聲時間為池，將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲池，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，其中DSiQ2 表示SW2的直徑，DJ^ijt表示聚苯乙烯的直徑，mSW2表示SW2的質(zhì)量，Hiis^yt表示聚苯乙烯的質(zhì)量，所述有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者異丙醇；第四步，將基底垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在40°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在基底表面生長出一層雙尺寸膠體晶體，再將雙尺寸膠體晶體在450°C下煅燒5h， 即得非密堆反蛋白石膠體晶體，所述基底為載玻片、ITO玻璃或者硅片；第五步，將等體積的兩份檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為25%的氨水中，氨水以能溶解檸檬酸為準(zhǔn)，再將摩爾比為1 1的鈦酸丁酯和醋酸鋇分別溶于上述兩份檸檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，鈦酸丁酯和醋酸鋇的摩爾數(shù)之和與檸檬酸總量的摩爾比為1 2，將溶液 A與溶液B充分混合，加入氨水體積總量1/2的無水乙醇，并用氨水調(diào)PH值至6. 0，再加入檸檬酸總質(zhì)量1/2的聚乙二醇，攪拌均勻，經(jīng)80°C水浴蒸發(fā)至濕凝膠；第六步，將非密堆反蛋白石膠體晶體直浸入濕凝膠中靜置5min后取出，然后在140°C 條件下干燥，再經(jīng)750°C煅燒池后即得鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜；第七步，將鈦酸鋇-二氧化硅復(fù)合膜浸入質(zhì)量濃度為2. 5%的氫氟酸溶液中14h以去除SiO2，再將其浸入硝酸銅的飽和溶液，在超聲攪拌下滴加入濃度為2mol/L的NaOH溶液， 硝酸銅與NaOH的摩爾比為1 2，反應(yīng)30min后提拉出膜，120°C下干燥脫水，再經(jīng)1200°C 煅燒即獲得晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜。
全文摘要
一種晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜的制備方法，所制備晶界層型結(jié)構(gòu)中核為鈦酸鋇，殼層材料選用氧化銅，以聚苯乙烯和SiO2制備出雙尺寸膠體晶體，煅燒去掉聚苯乙烯后獲得非密堆反蛋白石型膠體晶體，將鈦酸鋇填充于膠體晶體中，除去SiO2膠體晶體模板后，將其浸入所配制的氧化銅反應(yīng)前驅(qū)體中，經(jīng)干燥脫水、煅燒后即獲得晶界層型結(jié)構(gòu)陶瓷膜。
文檔編號C04B35/468GK102432284SQ20111024307
公開日2012年5月2日 申請日期2011年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月23日
發(fā)明者伍媛婷, 王秀峰 申請人:陜西科技大學(xué)