專利名稱：高耐壓鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無鉛壓電陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高耐壓鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
壓電陶瓷是一種用途廣泛的功能材料，被廣泛應(yīng)用于制作超聲換能器、壓電變壓器、濾波器和壓電蜂鳴器等器件，在國民經(jīng)濟、現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)、現(xiàn)代國防中舉足輕重。傳統(tǒng)的鐵電壓電陶瓷材料，主要是以I3MZr, Ti)03(簡稱PZT)為基的二元系、三元系陶瓷，具有一系列優(yōu)異的性能，但PZT基材料均含有大量的鉛，其中此0(或In33O4)的含量約占原料總質(zhì)量的70%，這類材料在制備、使用及廢棄處理過程中都會散播有毒物質(zhì)，這有違于人類發(fā)展和環(huán)境保護的要求。隨著全球?qū)Νh(huán)保問題的重視，尋找能夠替代PZT的無鉛壓電陶瓷材料成為電子材料領(lǐng)域的緊迫任務(wù)之一。一些國家和國際組織已經(jīng)或正在醞釀禁止使用含鉛的電子產(chǎn)品，如歐盟制定的“報廢電子電氣設(shè)備指令(WEEE) ”和“電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令(RoHS) ”已于2006年7月1日生效。我國的信息產(chǎn)業(yè)部也出臺了“電子信息產(chǎn)品污染防治管理辦法”，于2006年7月1日起實施，又從2007年3月1日開始直接以法規(guī)的形式對電子產(chǎn)品中含鉛作了限制。隨著人們對環(huán)保問題的重視，研發(fā)無鉛的環(huán)境協(xié)調(diào)性壓電材料，已成為一項緊迫且具有重大實用意義的課題。在壓電材料無鉛化的研究與開發(fā)上世界各國均進行了不少工作，并取得了階段性的進展。從組成成分來看，無鉛壓電陶瓷主要有鈦酸鋇(BaTiO3)基、鈦酸鉍鈉(Bia5Naa5TiO3，簡稱BNT)基、鈮酸鹽系、鉍層狀結(jié)構(gòu)等無鉛壓電陶瓷。在無鉛壓電陶瓷材料體系中，(^fea5Ka5)Nb03(簡寫為NKN)是目前被公認的最有發(fā)展前途的材料，它有較高的壓電性和鐵電性。尤其Y. Saito等人報道了采用Li+和Ta5+、Sb5+同時對NKN的A位和B位進iftP^lX^r d33 njii 300pC/N(Y. Saito, et al. ,Lead free piezoceramics, Nature, 2004,(432) :84-87.),使得鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷成為最有望取代鉛基壓電陶瓷的材料之一。但是NKN陶瓷最大的缺點是燒結(jié)性能差，用傳統(tǒng)陶瓷燒結(jié)工藝很難制備出致密的NKN陶瓷。因此，通過調(diào)整配方設(shè)計和摻雜改性等方式來改善NKN陶瓷的燒結(jié)特性和電性能，實現(xiàn)用傳統(tǒng)燒結(jié)工藝制備出高性能的NKN系列陶瓷是目前研究的主要方向。目前對于鈮酸鹽體系的研究多限于將其作為壓電鐵電材料并以不斷提高其壓電鐵電性能為目標，而沒有關(guān)于其耐壓特性的報道。高壓陶瓷電容器是指應(yīng)用于高電壓系統(tǒng)的瓷介質(zhì)電容器，試驗電壓超過6. 3kV/mm的陶瓷電容器被稱為高壓陶瓷電容器，它具有小型化、高耐壓和頻率特性好等特點，是高壓電子產(chǎn)品中不可缺少的電子元件。目前高壓陶瓷電容器材料主要為鈦酸鍶鋇(Bai_xSrxTi03，簡稱BST)基材料，擊穿場強在6 14kV/mm
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，具有高耐壓特性。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，其特征在于其化學(xué)式為[ (Na0.5+xK0.5_χ) ο. 94Li0.06] [ (Nb0.94Sb0.06) 0.95Ta0.05] 03+ymol % TM+zmol % RE其中TM為 MnO2、Fe2O3 或 Ni2O3 ；RE 為 CeO2 或 Nd2O3 ；χ 值為 0 或 0. 01 0. 11 ;y 值為 0. 02 0. 12 ；ζ 值為 0 0. 05。優(yōu)選的，該陶瓷中的Na/K比為57 43。優(yōu)選的，χ= 0. 07 ;y = 0. 08 ;z = 0。優(yōu)選的，χ= 0. 07 ;y = 0. 07 ；ζ = 0. 01。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料中，采用Li+對A位Na+、K+和Ta5+對B位Nb5+、Sb5+復(fù)合取代、取較高的Na/K比以及過渡/稀土金屬氧化物摻雜協(xié)同改性，該陶瓷材料在保持了優(yōu)良的壓電鐵電性能的同時，還具有高耐壓的特性，且耐壓性能的溫度穩(wěn)定性很好，在140°C高溫下仍然保持很高的耐壓強度。本發(fā)明陶瓷材料耐壓性能明顯優(yōu)于目前常用的鈦酸鍶鋇基高壓陶瓷電容器材料，常溫時其耐壓值是BST材料的1.7倍以上；在高溫(80°C以上)時BST材料的耐壓值鮮有報道，本發(fā)明公布的鈮酸鹽材料在高溫(80°C )時仍然保持14. 6kV/mm以上的耐壓值。另外該材料的介電常數(shù)在1050 1500之間，而室溫(25°C )下的耐壓值達到24. 0kV/mm(所有用于耐壓測試實驗的樣品厚度均為0. 8mm士0. 04mm)，根據(jù)能量密度公式= ( ε -E2)/2可知其儲能密度將大于目前的高壓電容陶瓷，完全可將其作為高壓陶瓷電容器材料加以開發(fā)利用。本發(fā)明在發(fā)掘了鈮酸鹽材料的高耐壓性能，拓展了該材料在高壓陶瓷電容器上的應(yīng)用之外，作為壓電鐵電材料本身，陶瓷具有高耐壓的特性，相比其它壓電材料也有很多優(yōu)勢，例如該陶瓷材料極化工藝易于順利進行，在80°C的硅油環(huán)境中用大于6kV/mm的電場可同時對多片陶瓷樣品進行極化，極化電壓穩(wěn)定、漏電流微小，該特性對工業(yè)生產(chǎn)尤為重要，能夠有效地提高極化工藝效率。另外在大功率壓電變壓器的運用中，具有高耐壓特性的陶瓷材料能夠有效地使低壓端與高壓端絕緣，防止高壓放電。在壓電耦合器運用中，能有效地隔離強電和弱電，既保證了控制信號的傳輸，又可達到保護控制電路的目的。本發(fā)明還提供了上述鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，采用如下技術(shù)方案該制備方法包括以下步驟①、按化學(xué)式[(Na0.5+xK0.5_χ)ο. 94Li0.06] [ (Nb0.94Sb0.06) 0.95Ta0.05] 03+ymo 1 % TM+zmol %RE中各金屬元素的摩爾比，分別稱取各金屬元素的氧化物或碳酸鹽；混勻，加入無水乙醇，球磨；化學(xué)式中:TM為 MnO2、Fii2O3 或 Ni2O3 ；RE 為 CeO2 或 Nd2O3 ；χ 值為 0 或 0.01 0. 11 ；y值為0. 02 0. 12 ；ζ值為0 0. 05 ；②、烘干步驟①球磨后的混合料，再在890 920°C預(yù)燒2 4h后，放入球磨罐內(nèi)，再次加入無水乙醇，進行細磨；③、烘干步驟②細磨后的物料，加入粘合劑，壓制成陶瓷坯片；升溫至1040 1180°C燒結(jié)2 6h，自然降溫至室溫；
④、步驟③降溫后的陶瓷坯片，上銀電極，在硅油中進行極化，即制得鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷。優(yōu)選的，步驟①中無水乙醇的用量為原料總重量的80 100%。優(yōu)選的，步驟②混合料的烘干溫度為60 100°C。優(yōu)選的，步驟②中無水乙醇的用量為預(yù)燒后混合料總重量的80 100%。優(yōu)選的，步驟③中粘合劑為6wt%聚乙烯醇的水溶液；用量為物料總重量的8 12%。優(yōu)選的，步驟③升溫速率為150 200°C /h。優(yōu)選的，步驟③中燒結(jié)溫度為1090 1130°C，時間為3 他。優(yōu)選的，步驟④中極化條件為在60 80°C的硅油中，在電場強度為4 7kV/mm的直流電場下保持8 12min。本發(fā)明的制備方法采用較低的燒結(jié)溫度制備鈮酸鹽壓電陶瓷，方法普適簡單，工藝重復(fù)性、穩(wěn)定性好，簡化了工藝步驟，降低了生產(chǎn)成本，具有實際應(yīng)用價值。作為壓電陶瓷材料，具有高耐壓的特性，在80°C的硅油環(huán)境中用大于6kV/mm的電場可同時對多片陶瓷樣品進行極化，極化電壓穩(wěn)定、漏電流微小，該特性對工業(yè)生產(chǎn)尤為重要，能夠有效地提高極化工藝效率。另外在大功率壓電變壓器的運用中，具有高耐壓特性的陶瓷材料能夠有效地使低壓端與高壓端絕緣，防止高壓放電。在壓電耦合器運用中，能有效地隔離強電和弱電，既保證了控制信號的傳輸，又可達到保護控制電路的目的。在當(dāng)前鈮酸鹽的研究中，率先制備出過渡/稀土金屬氧化物摻雜與A、B位復(fù)合取代改性的高Na/K比鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷材料，該材料不僅有優(yōu)良的壓電鐵電性能，還具有高耐壓的特性，是一種適應(yīng)社會發(fā)展要求且有望實際應(yīng)用的高耐壓無鉛壓電介電陶瓷材料。本發(fā)明還提供了上述鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷在制備高壓陶瓷電容器中的用途。本發(fā)明的優(yōu)點與特點是(1)、本發(fā)明提供的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，具有優(yōu)良的壓電介電性能，典型性能參數(shù)為d33 = 276pC/N，kp = 44. 0%, tan δ = 0. 0270，4/% =1175。(2)、該材料相比其它鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料具有Li+對A位Na+、K+和Ta5+對B位Nb5+、Sb5+復(fù)合取代、取較高的Na/K比(Na K = 57 43)以及過渡/稀土金屬氧化物摻雜協(xié)同改性的顯著特征。該材料在保持了優(yōu)良的壓電鐵電性能的同時，還具有高耐壓的特性，且耐壓性能的溫度穩(wěn)定性很好，在140°C高溫下仍然保持很高的耐壓強度。該材料耐壓性能明顯優(yōu)于目前常用的鈦酸鍶鋇(BivxSrxTiO3，簡稱BST)基高壓陶瓷電容器材料，常溫時其耐壓值是BST材料的1. 7倍以上，達到24. OkV/mm,是一種具有高耐壓特性的優(yōu)良無鉛壓電介電陶瓷材料。(3)、本發(fā)明提供的制備該高耐壓鈮酸鉀鈉基無鉛壓電介電陶瓷材料的方法普適簡單，采用較低的燒結(jié)溫度制備陶瓷材料，其制備工藝重復(fù)性、穩(wěn)定性好，簡化了工藝步驟，降低了生產(chǎn)成本，具有實際的應(yīng)用價值。


圖1是本發(fā)明具體實施方式
中不同Na/K配比的陶瓷樣品(實施例1 8)的XRD圖譜；
圖加是本發(fā)明具體實施方式
中Na/K比為Na K = 57 43,MnO2的摻雜量y =0. 08的陶瓷樣品(實施例4)表面放大2000倍的SEM照片；圖沘是本發(fā)明具體實施方式
中Na/K比為Na K = 57 43,MnO2的摻雜量y =0. 08的陶瓷樣品(實施例4)表面放大10000倍的SEM照片；圖3是本發(fā)明具體實施方式
中不同Na/K配比的陶瓷樣品(實施例1、2、4、6 8)的擊穿場強隨溫度的變化關(guān)系。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述，本部分的描述僅具示范性和解釋性，不應(yīng)對本發(fā)明的保護范圍有任何的限制作用。實施例1本實施例提供的高耐壓鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料，按照如下的方法制備獲得(1)、從市面采購化學(xué)純的 Na2C03、K2CO3> Li2C03、Nb2O5, Sb2O3> Ta2O5, MnO2 作為原料，按照本發(fā)明的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料的化學(xué)式[(Naa 5+xK0.5_x)0.94Li0.06][(Nba94SbaQ6)Q.95T￡ia(15]03+ymOl% MnO2，其中 χ = 0, y = 0. 12 稱取原料；將稱量好的原料放入球磨罐內(nèi)，加入占上述原料總重量80%的無水乙醇后，在行星球磨機上以140r/min的轉(zhuǎn)速混合并磨細池；(2)、將經(jīng)過球磨后的混合料在60°C烘干后放于坩堝內(nèi)，在890°C預(yù)燒，保溫時間3. 5h ；預(yù)燒合成后的粉料加入占粉料總重量80%的無水乙醇后，以140r/min轉(zhuǎn)速磨細4h ；(3)、將磨細過的預(yù)燒合成粉料在65°C烘干，加適量粘合劑后置于模具中，壓制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合劑為重量百分含量為6%的聚乙烯醇(PVA)的水溶液，其用量為球磨后粉料總重的10% ；(4)、將陶瓷坯片按200°C /h升溫到1090°C保溫Mi燒結(jié)，隨爐自然降溫至室溫；(5)、將燒結(jié)后的陶瓷片上銀電極，在80°C的硅油中，在電場強度為6kV/mm的直流電場下極化IOmin。按照上述方法制備的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電介電陶瓷材料的性能參數(shù)如下d33 =245pC/N, kp = 42. 5%,S3V^0 =1094, tan δ = 0. 0270，25°C硅油中擊穿場強 ^11 = 23. 8kV/mm,80°C硅油中擊穿場強^ = 17. 6kV/mm。實施例2本實施例提供的高耐壓鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料，按照如下的方法制備獲得(1)、從市面采購化學(xué)純的 Na2C03、K2CO3> Li2C03、Nb2O5, Sb2O3> Ta2O5, MnO2 作為原料，按照本發(fā)明的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料的化學(xué)式[(Naa 5+xK0.5_x)0.94Li0.06][(Nba94SbQ.Q6) Cl95TEiaQ5]03+ymOI^MnO2，其中 χ = 0. 01,y = 0. 08 稱取原料；將稱量好的原料放入球磨罐內(nèi)，加入占上述原料總重量90%的無水乙醇后，在行星球磨機上以120r/min的轉(zhuǎn)速混合并磨細池；(2)、將經(jīng)過球磨后的混合料在90°C烘干后放于坩堝內(nèi)，在920°C預(yù)燒，保溫時間4h ；預(yù)燒合成后的粉料加入占粉料總重量85%的無水乙醇后，以120r/min轉(zhuǎn)速磨細證；
(3)、將磨細過的預(yù)燒合成粉料在85°C烘干，加適量粘合劑后置于模具中，壓制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合劑為重量百分含量為6%的PVA的水溶液，其用量為球磨后粉料總重的8% ；(4)、將陶瓷坯片按150°C /h升溫到1130°C保溫濁燒結(jié)，隨爐自然降溫至室溫；(5)、將燒結(jié)后的陶瓷片上銀電極，在60°C的硅油中，在電場強度為7kV/mm的直流電場下極化8min。按照上述方法制備的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電介電陶瓷材料的性能參數(shù)如下d33 =247pC/N, kp = 43. 0%，s3r3/s。=1098, tan δ = 0. 0245，25°C硅油中擊穿場強 = 23. IkV/mm,80°C硅油中擊穿場強^ = 16. 7kV/mm。實施例3本實施例提供的高耐壓鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料，按照如下的方法制備獲得(1)、從市面采購化學(xué)純的 Na2C03、K2CO3> Li2C03、Nb2O5, Sb2O3> Ta2O5, MnO2 作為原料，按照本發(fā)明的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料的化學(xué)式[(Naa 5+xK0.5_x)0.94Li0.06][(Nba94SbQ.Q6) Cl95TEiaQ5]03+ymoI^MnO2，其中 χ = 0. 03，y = 0. 02 稱取原料；將稱量好的原料放入球磨罐內(nèi)，加入占上述原料總重量100%的無水乙醇后，在行星球磨機上以160r/min的轉(zhuǎn)速混合并磨細1. 5h ；(2)、將經(jīng)過球磨后的混合料在65°C烘干后放于坩堝內(nèi)，在905°C預(yù)燒，保溫時間
2.5h ；預(yù)燒合成后的粉料加入占粉料總重量100%的無水乙醇后，以200r/min轉(zhuǎn)速磨細3h ；(3)、將磨細過的預(yù)燒合成粉料在90°C烘干，加適量粘合劑后置于模具中，壓制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合劑為重量百分含量為6%的PVA的水溶液，其用量為球磨后粉料總重的12% ；0)、將陶瓷坯片按160°C /h升溫到1110°C保溫汕燒結(jié)，隨爐自然降溫至室溫；(5)、將燒結(jié)后的陶瓷片上銀電極，在70°C的硅油中，在電場強度為4kV/mm的直流電場下極化12min。按照上述方法制備的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電介電陶瓷材料的性能參數(shù)如下d33 =252pC/N，kp = 43. Q%,sljs0 =1148, tan δ = 0. 0255。25°C硅油中擊穿場強 = 23. OkV/mm,80°C硅油中擊穿場強^ = 17. OkV/mm。
實施例4本實施例提供的高耐壓鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料，按照如下的方法制備獲得(1)、從市面采購化學(xué)純的 Na2C03、K2CO3> Li2C03、Nb2O5, Sb2O3> Ta2O5, MnO2 作為原料，按照本發(fā)明的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料的化學(xué)式[(Naa 5+xK0.5_x)0.94Li0.06][(Nba94SbQ.Q6) Cl95TEiaQ5]03+ymOI^MnO2，其中 χ = 0. 07，y = 0. 08 稱取原料；將稱量好的原料放入球磨罐內(nèi)，加入占上述原料總重量80%的無水乙醇后，在行星球磨機上以140r/min的轉(zhuǎn)速混合并磨細池；(2)、將經(jīng)過球磨后的混合料在80°C烘干后放于坩堝內(nèi)，在900°C預(yù)燒，保溫時間
3.5h ；預(yù)燒合成后的粉料加入占粉料總重量80%的無水乙醇后，以140r/min轉(zhuǎn)速磨細4h ；
(3)、將磨細過的預(yù)燒合成粉料在80°C烘干，加適量粘合劑后置于模具中，壓制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合劑為重量百分含量為6%的PVA的水溶液，其用量為球磨后粉料總重的10% ；0)、將陶瓷坯片按200°C /h升溫到1100°C保溫4h燒結(jié)，隨爐自然降溫至室溫；(5)、將燒結(jié)后的陶瓷片上銀電極，在80°C的硅油中，在電場強度為6kV/mm的直流電場下極化IOmin。按照上述方法制備的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電介電陶瓷材料的性能參數(shù)如下d33 =276pC/N, kp = 44. Q%,sljs0 =1175, tan δ = 0. 0270，25°C硅油中擊穿場強 = 24. OkV/mm,80°C硅油中擊穿場強& = 18. 3kV/mm。實施例5本實施例提供的高耐壓鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料，按照如下的方法制備獲得(1)、從市面采購化學(xué)純的 Na2C03、K2CO3> Li2C03、Nb2O5, Sb2O3> Ta2O5, MnO2 作為原料，按照本發(fā)明的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料的化學(xué)式[(Naa 5+xK0.5_x)0.94Li0.06][(Nba94SbQ.Q6) Cl95TEiaQ5]03+ymOI^MnO2，其中 χ = 0. 09，y = 0. 05 稱取原料；將稱量好的原料放入球磨罐內(nèi)，加入占上述原料總重量88%的無水乙醇后，在行星球磨機上以200r/min的轉(zhuǎn)速混合并磨細Ih ；O)、將經(jīng)過球磨后的混合料在70°C烘干后放于坩堝內(nèi)，在895°C預(yù)燒，保溫時間3h ；預(yù)燒合成后的粉料加入占粉料總重量95%的無水乙醇后，以145r/min轉(zhuǎn)速磨細3. 3h ；(3)、將磨細過的預(yù)燒合成粉料在86°C烘干，加適量粘合劑后置于模具中，壓制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合劑為重量百分含量為6%的PVA的水溶液，其用量為球磨后粉料總重的9% ；0)、將陶瓷坯片按180°C /h升溫到1105°C保溫釙燒結(jié)，隨爐自然降溫至室溫；(5)、將燒結(jié)后的陶瓷片上銀電極，在65°C的硅油中，在電場強度為4. 5kV/mm的直流電場下極化12min。按照上述方法制備的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電介電陶瓷材料的性能參數(shù)如下d33 =272pC/N，kp = 43. 5%,ετ33/ε0 =1225 , tan δ = 0. 0245。25°C硅油中擊穿場強 = 23. IkV/mm,80°C硅油中擊穿場強& = 16. 8kV/mm。實施例6本實施例提供的高耐壓鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料，按照如下的方法制備獲得(1)、從市面采購化學(xué)純的 Na2C03、K2CO3> Li2C03、Nb2O5, Sb2O3> Ta2O5, MnO2 作為原料，按照本發(fā)明的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料的化學(xué)式[(Naa 5+xK0.5_x)0.94Li0.06][(Nba94SbQ.Q6)Cl95TEiaQ5]03+ymOI^MnO2，其中 χ = 0. ll,y = 0. 10 稱取原料；將稱量好的原料放入球磨罐內(nèi)，加入占上述原料總重量96%的無水乙醇后，在行星球磨機上以180r/min的轉(zhuǎn)速混合并磨細1. 2h ；O)、將經(jīng)過球磨后的混合料在68°C烘干后放于坩堝內(nèi)，在910°C預(yù)燒，保溫時間3. 2h ；預(yù)燒合成后的粉料加入占粉料總重量89%的無水乙醇后，以130r/min轉(zhuǎn)速磨細4. 6h ；
(3)、將磨細過的預(yù)燒合成粉料在98°C烘干，加適量粘合劑后置于模具中，壓制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合劑為重量百分含量為6%的PVA的水溶液，其用量為球磨后粉料總重的11% ；0)、將陶瓷坯片按190°C /h升溫到1130°C保溫汕燒結(jié)，隨爐自然降溫至室溫；(5)、將燒結(jié)后的陶瓷片上銀電極，在75°C的硅油中，在電場強度為5kV/mm的直流電場下極化IOmin。按照上述方法制備的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電介電陶瓷材料的性能參數(shù)如下d33 =260pC/N, kp = 42. 5%,ετ33/ε0 =1062, tan δ = 0. 0235，25°C硅油中擊穿場強 = 22. 6kV/mm,80°C硅油中擊穿場強^ = 15. 4kV/mm。實施例7本實施例提供的高耐壓鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料，按照如下的方法制備獲得(1)、從市面采購化學(xué)純的 Na2C03、K2CO3> Li2C03、Nb2O5, Sb2O3> Ta2O5, MnO2, CeO2 作為原料，按照本發(fā)明的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料的化學(xué)式[(Naa 5+xK0.5_x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06) ο.95Ta0.05] 03+ymo 1 % Mn02+zwt % CeO2，其中 χ = 0· 07，y = 0· 08，ζ = 0· 01 稱取原料；將稱量好的原料放入球磨罐內(nèi)，加入占上述原料總重量88%的無水乙醇后，在行星球磨機上以130r/min的轉(zhuǎn)速混合并磨細2. 2h ；O)、將經(jīng)過球磨后的混合料在93°C烘干后放于坩堝內(nèi)，在908°C預(yù)燒，保溫時間3. 2h ；預(yù)燒合成后的粉料加入占粉料總重量87%的無水乙醇后，以135r/min轉(zhuǎn)速磨細3. 7h ；(3)、將磨細過的預(yù)燒合成粉料在83°C烘干，加適量粘合劑后置于模具中，壓制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合劑為重量百分含量為6%的PVA的水溶液，其用量為球磨后粉料總重的10% ；G)、將陶瓷坯片按150°C /h升溫到1110°C保溫釙燒結(jié)，隨爐自然降溫至室溫；(5)、將燒結(jié)后的陶瓷片上銀電極，在70°C的硅油中，在電場強度為5. 5kV/mm的直流電場下極化9min。按照上述方法制備的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電介電陶瓷材料的性能參數(shù)如下d33 =261pC/N, kp = 42. 0%,ετ33/ε0 =1215, tan δ = 0. 0265，25°C硅油中擊穿場強 = 22. 9kV/mm,80°C硅油中擊穿場強^ = 14. 8kV/mm。實施例8本實施例提供的高耐壓鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料，按照如下的方法制備獲得(1)、從市面采購化學(xué)純的 Na2C03、K2CO3> Li2C03、Nb2O5, Sb2O3> Ta2O5, MnO2, CeO2 作為原料，按照本發(fā)明的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料的化學(xué)式[(Naa 5+xK0.5_x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06) ο.95Ta0.05] 03+ymo 1 % Mn02+zwt % CeO2,其中 χ = 0. 07，y = 0. 08，ζ = 0· 02 稱取原料；將稱量好的原料放入球磨罐內(nèi)，加入占上述原料總重量91%的無水乙醇后，在行星球磨機上以150r/min的轉(zhuǎn)速混合并磨細濁；O)、將經(jīng)過球磨后的混合料在62°C烘干后放于坩堝內(nèi)，在920°C預(yù)燒，保溫時間2. 5h ；預(yù)燒合成后的粉料加入占粉料總重量94%的無水乙醇后，以170r/min轉(zhuǎn)速磨細
(3)、將磨細過的預(yù)燒合成粉料在63°C烘干，加適量粘合劑后置于模具中，壓制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合劑為重量百分含量為6%的PVA的水溶液，其用量為球磨后粉料總重的8. 5% ；0)、將陶瓷坯片按165°C /h升溫到1101°C保溫4. 5h燒結(jié)，隨爐自然降溫至室溫；(5)、將燒結(jié)后的陶瓷片上銀電極，在75°C的硅油中，在電場強度為5kV/mm的直流電場下極化llmin。按照上述方法制備的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電介電陶瓷材料的性能參數(shù)如下d33 =258pC/N, kp = 41. 7%,^3Ao =1191, tan δ = 0. 0280，25°C硅油中擊穿場強 = 22. 2kV/mm,80°C硅油中擊穿場強^ = 14. 6kV/mm。實施例9本實施例提供的高耐壓鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料，按照如下的方法制備獲得(1)、從市面采購化學(xué)純的 Na2C03、K2CO3> Li2C03、Nb2O5, Sb2O3> Ta2O5, MnO2, CeO2 作為原料，按照本發(fā)明的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料的化學(xué)式[(Naa 5+xK0.5_x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06) ο. 95Ta0.05] 03+ymo 1 % Mn02+zwt % CeO2，其中 χ = 0· 04，y = 0· 07，ζ = 0· 05 稱取原料；將稱量好的原料放入球磨罐內(nèi)，加入占上述原料總重量83%的無水乙醇后，在行星球磨機上以170r/min的轉(zhuǎn)速混合并磨細1. 8h ；O)、將經(jīng)過球磨后的混合料在68°C烘干后放于坩堝內(nèi)，在913°C預(yù)燒，保溫時間2. 4h ；預(yù)燒合成后的粉料加入占粉料總重量97%的無水乙醇后，以180r/min轉(zhuǎn)速磨細2. 7h ；(3)、將磨細過的預(yù)燒合成粉料在89°C烘干，加適量粘合劑后置于模具中，壓制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合劑為重量百分含量為6%的PVA的水溶液，其用量為球磨后粉料總重的10.8% ；G)、將陶瓷坯片按185°C /h升溫到1180°C保溫2. 5h燒結(jié)，隨爐自然降溫至室溫；(5)、將燒結(jié)后的陶瓷片上銀電極，在68°C的硅油中，在電場強度為5.5kV/mm的直流電場下極化9min。按照上述方法制備的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電介電陶瓷材料的性能參數(shù)如下d33 =257pC/N, kp = 45. &%,ετ33/ε0 =1 396 , tan δ = 0. 0273，25°C硅油中擊穿場強 = 22. 3kV/mm,80°C硅油中擊穿場強^ = 15. 5kV/mm。實施例10本實施例提供的高耐壓鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料，按照如下的方法制備獲得(1)、從市面采購化學(xué)純的 Na2C03、K2CO3> Li2C03、Nb2O5, Sb2O3> Ta2O5, Fe203> CeO2作為原料，按照本發(fā)明的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料的化學(xué)式[(Naa5txKa5Ja94Liatl6][(Nb0.94Sb0.06) ο.95Ta0.05] 03+ymo 1 % Fe203+zwt% CeO2，其中 χ = 0. 07，y = 0. 05，ζ = 0. 01 稱取原料；將稱量好的原料放入球磨罐內(nèi)，加入占上述原料總重量87 %的無水乙醇后，在行星球磨機上以140r/min的轉(zhuǎn)速混合并磨細濁；O)、將經(jīng)過球磨后的混合料在80°C烘干后放于坩堝內(nèi)，在900°C預(yù)燒，保溫時間3. 5h ；預(yù)燒合成后的粉料加入占粉料總重量80%的無水乙醇后，以140r/min轉(zhuǎn)速磨細4h ；(3)、將磨細過的預(yù)燒合成粉料在80°C烘干，加適量粘合劑后置于模具中，壓制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合劑為重量百分含量為6%的PVA的水溶液，其用量為球磨后粉料總重的10% ；0)、將陶瓷坯片按200°C /h升溫到1100°C保溫4h燒結(jié)，隨爐自然降溫至室溫；(5)、將燒結(jié)后的陶瓷片上銀電極，在80°C的硅油中，在電場強度為6kV/mm的直流電場下極化IOmin。按照上述方法制備的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電介電陶瓷材料的性能參數(shù)如下d33 =267pC/N, kp = 45. 7%,^3Ao =1428, tan δ = 0. 0299，25°C硅油中擊穿場強 ^11 = 24. 2kV/mm,80°C硅油中擊穿場強^ = 18. OkV/mm。實施例11本實施例提供的高耐壓鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料，按照如下的方法制備獲得(1)、從市面采購化學(xué)純的 Na2C03、K2CO3> Li2C03、Nb2O5, Sb203> Ta2O5, Fe2O3> Nd2O3作為原料，按照本發(fā)明的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料的化學(xué)式[(Naa5txKa5Ja94Liatl6][(Nb0.94Sb0.06) ο.95Ta0.05] 03+ymo 1 % Fe203+zwt % Nd2O3,其中 χ = 0. 07, y = 0. 05, ζ = 0. 035 稱取原料；將稱量好的原料放入球磨罐內(nèi)，加入占上述原料總重量93 %的無水乙醇后，在行星球磨機上以125r/min的轉(zhuǎn)速混合并磨細2. 6h ；O)、將經(jīng)過球磨后的混合料在76°C烘干后放于坩堝內(nèi)，在916°C預(yù)燒，保溫時間2. 3h ；預(yù)燒合成后的粉料加入占粉料總重量94%的無水乙醇后，以150r/min轉(zhuǎn)速磨細2. 7h ；(3)、將磨細過的預(yù)燒合成粉料在96°C烘干，加適量粘合劑后置于模具中，壓制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合劑為重量百分含量為6%的PVA的水溶液，其用量為球磨后粉料總重的11.2% ；0)、將陶瓷坯片按155°C /h升溫到1040°C保溫5h燒結(jié)，隨爐自然降溫至室溫；(5)、將燒結(jié)后的陶瓷片上銀電極，在66°C的硅油中，在電場強度為6kV/mm的直流電場下極化9min。按照上述方法制備的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電介電陶瓷材料的性能參數(shù)如下d33 258pC/N, kp = 45. 2%,ετ33/ε0 =1497, tan δ = 0. 0317，25°C硅油中擊穿場強 = 23. 9kV/mm,80°C硅油中擊穿場強& = 20. 7kV/mm。實施例12本實施例提供的高耐壓鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料，按照如下的方法制備獲得(1)、從市面采購化學(xué)純的 Nei2CO3、K2CO3> Li2CO3^ Nb2O5, Sb2O3> Ta2O5, Ni2O3 作為原料，按照本發(fā)明的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料的化學(xué)式[(Naa 5+xK0.5_x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06) ο.95Ta0.05] 03+ymo 1 % Ni2O3,其中 χ = 0. 07, y = 0. 05 稱取原料；將稱量好的原料放入球磨罐內(nèi)，加入占上述原料總重量95%的無水乙醇后，在行星球磨機上以170r/min的轉(zhuǎn)速混合并磨細1. 6h ；(2)、將經(jīng)過球磨后的混合料在85°C烘干后放于坩堝內(nèi)，在910°C預(yù)燒，保溫時間
113. 7h ；預(yù)燒合成后的粉料加入占粉料總重量96%的無水乙醇后，以120r/min轉(zhuǎn)速磨細證；(3)、將磨細過的預(yù)燒合成粉料在100°C烘干，加適量粘合劑后置于模具中，壓制成所需要的陶瓷坯片，其中粘合劑為重量百分含量為6%的PVA的水溶液，其用量為球磨后粉料總重的11.8% ；G)、將陶瓷坯片按160°C /h升溫到1100°C保溫3h燒結(jié)，隨爐自然降溫至室溫；(5)、將燒結(jié)后的陶瓷片上銀電極，在63°C的硅油中，在電場強度為4.3kV/mm的直流電場下極化12min。按照上述方法制備的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電介電陶瓷材料的性能參數(shù)如下d33 =251pC/N, kp = 45. 1%,ετ33/ε0 =1 356 , tan δ = 0. 021，35°C硅油中擊穿場強 = 21. 5kV/mm,80°C硅油中擊穿場強& = 18. 3kV/mm。各實施例中得到的陶瓷材料的電學(xué)性能，如下表1所示表1各陶瓷樣品的電學(xué)性能
權(quán)利要求
1.一種鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，其特征在于其化學(xué)式為[(Na0.5+xK0.5-x) ο. Q4Li0.06] [ (Nb0.94Sb0.06) 0.95Ta0.05] 03+ymo 1 % TM+zmol% RE其中TM 為 MnO2, Fe2O3 或 Ni2O3 ；RE 為 CeO2 或 Nd2O3 ；χ值為0或0. 01 0. 11 ;y值為0. 02 0. 12 ；ζ值為0 0. 05。
2.如權(quán)利要求1所述的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，其特征在于該陶瓷中的Na/K比為57 43。
3.如權(quán)利要求1所述的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，其特征在于x= 0. 07 ；y = 0. 08 ；ζ = 0。
4.如權(quán)利要求1所述的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，其特征在于x= 0. 07 ；y = 0. 07 ；z = 0. 01。
5.一種如權(quán)利要求1至4任一所述鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，包括以下步驟①、按化學(xué)式[(Na0.5+xK0.5_χ)ο. 94Li0.06] [ (Nb0.94Sb0.06) ο. 95Ta0.05] 03+ymo 1 % TM+zmol % RE中各金屬元素的摩爾比，分別稱取各金屬元素的氧化物或碳酸鹽；混勻，加入無水乙醇，球磨；化學(xué)式中TM為Mn02、Fi5203或Ni203 ;RE為0602或而203 ；χ值為0或0. 01 0. 11 ;y值為 0. 02 0. 12 ；ζ 值為 0 0. 05 ；②、烘干步驟①球磨后的混合料，再在890 920°C預(yù)燒2 4h后，放入球磨罐內(nèi)，再次加入無水乙醇，進行細磨；③、烘干步驟②細磨后的物料，加入粘合劑，壓制成陶瓷坯片；升溫至1040 1180°C燒結(jié)2 6h，自然降溫至室溫；④、步驟③降溫后的陶瓷坯片，上銀電極，在硅油中進行極化，即制得鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟①中無水乙醇的用量為原料總重量的80 100%。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟②混合料的烘干溫度為60 100°C。
8.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟②中無水乙醇的用量為預(yù)燒后混合料總重量的80 100%。
9.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟③中粘合劑為6wt%聚乙烯醇的水溶液；用量為物料總重量的8 12%。
10.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟③升溫速率為150 200°C/h。
11.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟③中燒結(jié)溫度為1090 1130°C，時間為3 6h。
12.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟④中極化條件為在60 80°C的硅油中，在電場強度為4 7kV/mm的直流電場下保持8 12min。
13.—種如權(quán)利要求1至4任一所述鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷在制備高壓陶瓷電容器中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，其特征在于其化學(xué)式為[(Na0.5+xK0.5-x)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+ymol％TM+zmol％RE；其中TM為MnO2、Fe2O3或Ni2O3；RE為CeO2或Nd2O3；x值為0或0.01～0.11；y值為0.02～0.12；z值為0～0.05。還公開了上述陶瓷的制備方法和用途。本發(fā)明陶瓷材料在保持了優(yōu)良的壓電鐵電性能的同時，還具有高耐壓的特性，且其耐壓性能的溫度穩(wěn)定性很好，在140℃高溫下仍然保持很高的耐壓強度。該材料耐壓性能明顯優(yōu)于目前常用的鈦酸鍶鋇基高壓陶瓷電容器材料，常溫時其耐壓值是BST材料的1.7倍以上。
文檔編號C04B35/495GK102390997SQ20111023671
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月17日
發(fā)明者何云斌, 周桃生, 尚勛忠, 尹向陽, 柴荔英, 胡健仁, 郭金明 申請人:廣州金升陽科技有限公司, 湖北大學(xué)