專利名稱：在基板上成長(zhǎng)碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)案有關(guān)在基板上成長(zhǎng)碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜的方法，尤其是在基板上直接成長(zhǎng)高質(zhì)量和晶圓規(guī)格的石墨烯層的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(graphene)是ー種單原子層的石墨，由于其具有ニ維結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物理特性，例如，其載子遷移率可以達(dá)200，OOOcmVV. S，和具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和熱傳導(dǎo)特性，而令人感興趣。石墨烯適用于高速、高性能的電子裝置。迄今已經(jīng)有許多合成石墨烯的方法被提出，包括(I)機(jī)械剝離石墨法，(2)磊晶成長(zhǎng)法，(3)化學(xué)氣相沉積法于催化金屬上(例如銅、鎳、鐵等)進(jìn)行，(4)化學(xué)剝離法利用氧化石墨以獲得氧化石墨烯(graphene oxide，CVD)，和(5)其它化學(xué)剝離法，例如(a) 以超音波于液相下剝離石墨，和(b)利用石墨插層和膨脹法來(lái)剝離出石墨烯片層結(jié)構(gòu)。在上述方法中，機(jī)械剝離法和磊晶成長(zhǎng)法雖然可以得到高質(zhì)量(低缺陷結(jié)構(gòu))的石墨烯，卻無(wú)法大面積合成。習(xí)知技術(shù)一般使用銅箔片來(lái)成長(zhǎng)石墨烯，銅箔片的厚度往往高達(dá)數(shù)十微米。此外，習(xí)知技術(shù)(Byun, S. J. et. al. , The Journal of Physical ChemistryLetters 2011，2，493-497)使用鎳金屬基板并以化學(xué)氣相沉積法來(lái)合成石墨烯，惟其碳源分子與鎳金屬在高溫時(shí)會(huì)發(fā)生固溶現(xiàn)象，并且，在降溫的過(guò)程中，碳原子會(huì)在鎳金屬表面析出并且重組成為石墨烯的結(jié)構(gòu)。然而，此方法無(wú)法精確地控制析出碳原子的量，故難以獲得精確控制的石墨稀層數(shù)。近期的研究工作使用化學(xué)氣相沉積法和例如鎳(Ni)與銅(Cu)等催化性金屬基材已經(jīng)可以成長(zhǎng)大面積且高質(zhì)量的石墨烯層，并且展示了這項(xiàng)技術(shù)可應(yīng)用于高穿透性和軟性基材的透明電極中，相關(guān)文獻(xiàn)可參見(jiàn)例如Reina, A. et. al. , Nano Letters 2008,9, 30-35 ；Li, X. et. al. , Science 2009，324，1312-1314 ；Sukang, B. , et.al., NatureNanotechnology, 2010, 5, 574-578。過(guò)去曾有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)利用化學(xué)氣相沉積的方式(ACS Nano2011，5，3385-3390)，以苯作為碳源前驅(qū)物而在銅基材上成長(zhǎng)石墨烯，并且強(qiáng)調(diào)操作溫度可以低至300°C。然而，此法的前處理溫度高達(dá)1000°C。目前的成長(zhǎng)技術(shù)仍需要額外的轉(zhuǎn)移制程(transferprocess)以使原本成長(zhǎng)于金屬基材上的石墨烯層轉(zhuǎn)移至所需要的基材上。舉例來(lái)說(shuō)，一種習(xí)用的技術(shù)是將以高分子支撐層(例如PMMA)抓取成長(zhǎng)于銅基材上的石墨烯層，接著進(jìn)行銅基材的蝕刻，然后再轉(zhuǎn)移到所需要的基材上并且溶解掉所述的高分子支撐層，而使該石墨烯層轉(zhuǎn)印至所需要的基材上。此種轉(zhuǎn)移制程容易導(dǎo)致石墨烯層發(fā)生破裂或不規(guī)則的皺折，并且會(huì)在石墨烯層表面殘留高分子殘余物，使石墨烯層本質(zhì)優(yōu)異的材料特性受到嚴(yán)重影響。再者，這種轉(zhuǎn)移制程無(wú)法與目前的半導(dǎo)體制程(例如硅制程)技術(shù)兼容，限制了晶圓級(jí)規(guī)?；a(chǎn)集成電路組件的前景。文獻(xiàn)上亦曾報(bào)導(dǎo)過(guò)直接在基板上形成石墨烯的方法，這種方法使用碳基的高分子或非晶碳膜作為固相碳源，接著在上面沉積鎳金屬層，并在高溫(約800°C至約1100°C )的情況下，藉由鎳金屬的催化將這些固相碳源轉(zhuǎn)換為石墨烯結(jié)構(gòu)，然后移除鎳金屬后即可得到直接形成于基板上的石墨烯。然而，鎳金屬不易控制達(dá)到薄層石墨烯，且催化轉(zhuǎn)換的溫度若低于800°C將無(wú)法形成石墨化良好的高質(zhì)量石墨烯。因此，在實(shí)際的應(yīng)用中，仍需要發(fā)展ー種可以規(guī)模化且低成本制造半導(dǎo)體基板的方法，尤其是在基板上直接成長(zhǎng)高質(zhì)量和晶圓規(guī)格的石墨烯層的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供ー種在基板上成長(zhǎng)碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜的方法，可在基板上直接成長(zhǎng)高質(zhì)量和晶圓規(guī)格的薄膜層(例如石墨烯層)，而無(wú)需額外的轉(zhuǎn)移制程。因此，在第一方面，本發(fā)明提供ー種在基板上直接成長(zhǎng)碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜的方法，包括以下步驟
在基板上形成ー層金屬薄膜，以獲得催化基板， 使碳來(lái)源或無(wú)機(jī)材料來(lái)源在所述的催化基板上成長(zhǎng)碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜，和移除基板上所述的金屬薄膜。所述的「基板」可為任何發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知的基板，包括，但不限于氧化硅基板、石英基板、藍(lán)寶石基板、氮化硼基板、玻璃基板、金屬基板或半導(dǎo)體基板等。所述的「金屬薄膜」可由任何發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知的金屬構(gòu)成，包括，但不限于銅、鐵、鈷、鎳、金、銀或其混合物等。較佳的金屬薄膜是由銅構(gòu)成。本發(fā)明中，金屬薄膜的厚度并無(wú)特殊限制，典型的厚度范圍為約IOnm至約Ιμπι，較佳為約IOOnm至約300nm。所述的「催化基板」意指基板的一面或兩面形成催化性金屬層的基板。所述的「碳來(lái)源」可以使用任何形式的碳基前驅(qū)物(carbon based precursor)裂解而成，包含(I)氣相碳基前驅(qū)物，包括，但不限于甲烷、こ烯、こ炔或其混合物等；(2)液相碳基前驅(qū)物，包括，但不限于こ醇、苯、甲醇或其混合物等；(3)固相碳基前驅(qū)物，包括，但不限于碳基的高分子、奈米碳材料(如奈米管、奈米薄片、奈米顆粒、石墨烯等)或其混合物等。所述的「碳來(lái)源」亦可經(jīng)其它成份摻雜，例如經(jīng)氮、硼或其混合物摻雜。所述的「無(wú)機(jī)材料來(lái)源」可為任何發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知的無(wú)機(jī)材料來(lái)源，包括，但不限于氮化硼、ニ硫化鑰、硫化鋅、碲化鋅、硒化鋅、三硒化ニ鉍、碲化鉍或其混合物
坐寸ο在所述的催化基板上成長(zhǎng)碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜的步驟，可經(jīng)由任何發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知的技術(shù)進(jìn)行，包括，但不限于物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、磊晶成長(zhǎng)法、分子束磊晶法和單原子層沉積法。較佳為化學(xué)氣相沉積。所述步驟一般典型的操作溫度范圍為約300°C至約1200°C，惟適當(dāng)?shù)牟僮鳒囟确秶Q于所選擇的碳來(lái)源或無(wú)機(jī)材料來(lái)源。舉例來(lái)說(shuō)，甲烷的成長(zhǎng)溫度范圍在約700°C至約1200°C，苯的成長(zhǎng)溫度范圍在約250°C至約900°C。上述操作溫度可以經(jīng)由其它輔助裂解碳來(lái)源或無(wú)機(jī)材料來(lái)源的方法而降低，所述輔助方法包括，但不限于熱、電漿、光或雷射等。在本發(fā)明中，所述的催化基板上成長(zhǎng)碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜的步驟可成長(zhǎng)ー或多層的碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜。于本文中，除非特別限定，単數(shù)形「一」和「所述」亦包括其附復(fù)數(shù)形。本文中任何和所有實(shí)施例和例示性用語(yǔ)(例如「諸如」)目的僅為了更加突顯本發(fā)明，并非針對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制，本案說(shuō)明書(shū)中的用語(yǔ)不應(yīng)被視為暗示任何未請(qǐng)求的組件可構(gòu)成實(shí)施本發(fā)明時(shí)的必要組件。移除基板上所述的金屬薄膜的步驟，可經(jīng)由任何發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知的技術(shù)進(jìn)行，包括，但不限于(I)以蝕刻液進(jìn)行蝕刻，(2)電化學(xué)蝕刻，(3)機(jī)械性移除，(4)其它物理性移除。所述「蝕刻液」包含任何發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知可以蝕刻金屬、卻不會(huì)對(duì)碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜造成損害或是留下殘留物的化學(xué)品，例如，可以使用Fe(NO3)3蝕刻液蝕刻銅薄膜。所述「其它物理性移除」包括，但不限于拋除或以具黏性的膠帶移除。根據(jù)本發(fā)明的ー項(xiàng)較佳實(shí)施態(tài)樣，在所述的催化基板上成長(zhǎng)碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜的步驟前，會(huì)先進(jìn)行前處理步驟，所述前處理步驟可在例如在含氫的氣氛下(如氫氣或氨氣等)還原所述基材，并且移除基材表面的氧原子，同時(shí)，前處理也可以控制金屬晶粒的 尺寸，進(jìn)而提供ー個(gè)平整且適合碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜成長(zhǎng)的表面。所述前處理步驟可經(jīng)由任何發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知的技術(shù)進(jìn)行，包括，但不限于熱退火或氫氣電漿。進(jìn)行熱退火時(shí)，一般典型的溫度范圍為約500°C至約1100°C，較佳為約700°C至約1000°C。本發(fā)明方法可以將碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜直接圖案化于多種基板上。舉例來(lái)說(shuō)，銅薄膜可以藉由微影技術(shù)(包括，但不限于光微影、軟微影、電子束微影、奈米壓印、沾筆奈米微影或其它圖案化技術(shù)等)圖案化于基板上，所需要的薄膜(例如石墨烯層)即可直接成長(zhǎng)于圖案化的金屬薄膜底層。因此，可以在多種基板上直接獲得圖案化的碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜。本發(fā)明方法也可以獲得堆棧結(jié)構(gòu)。舉例來(lái)說(shuō)，藉由化學(xué)氣相沉積法，可以在金屬薄膜的上層與底層均形成碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜，在所述移除步驟中，如果僅移除上層的碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜，則僅在基板上形成單層的碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜。然而，如果不移除上層的碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜，則在蝕刻掉金屬薄膜后，上層的碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜會(huì)堆棧于下層的碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜上，形成堆棧結(jié)構(gòu)。此外，如果金屬薄膜被部分蝕刻或是被蝕刻為特定結(jié)構(gòu)(如點(diǎn)狀、棒狀或是環(huán)狀等奈米結(jié)構(gòu))，則形成碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜/奈米結(jié)構(gòu)/碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜的三明治堆棧結(jié)構(gòu)。在第二方面，本發(fā)明提供ー種在基板上直接成長(zhǎng)石墨烯層的方法，包括以下步驟在基板上形成ー層金屬薄膜，以獲得催化基板，使碳來(lái)源在所述的催化基板上成長(zhǎng)石墨烯層，和移除基板上所述的金屬薄膜。在上述較佳實(shí)施態(tài)樣中，金屬薄膜的厚度并無(wú)特殊限制，典型的厚度范圍為約IOnm至約I μ m,較佳為約IOOnm至約300nm。根據(jù)本發(fā)明的ー項(xiàng)較佳實(shí)施態(tài)樣，是在基板上形成ー層銅薄膜，以獲得催化基板，使用化學(xué)氣相沉積使裂解的碳來(lái)源在所述的催化基板上成長(zhǎng)石墨烯層，然后蝕刻基板上所述的金屬薄膜。在本發(fā)明較佳實(shí)施態(tài)樣中，所述的催化基板上成長(zhǎng)石墨烯層是成長(zhǎng)ー或多層的石
墨稀層。發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域以往使用鎳金屬層，導(dǎo)致所成長(zhǎng)的石墨烯層的層數(shù)不易控制。然而，上述本發(fā)明的較佳實(shí)施態(tài)樣中是使用銅薄膜，并且利用化學(xué)氣相沉積，使碳來(lái)源在所述的催化基板上成長(zhǎng)石墨烯層。碳來(lái)源藉由銅表面由晶界擴(kuò)散至銅與底層基材的接面，由于銅在高溫下具有很低的溶碳率，因此，所成長(zhǎng)的石墨烯層的層數(shù)變得容易控制。由于碳來(lái)源僅由晶界擴(kuò)散和析出，故有助于控制成較少層的石墨烯(即單層、雙層和三層石墨烯層)。且此方法可在基材上直接成長(zhǎng)大面積、高質(zhì)量且連續(xù)均勻的石墨烯層，無(wú)需任何額外的轉(zhuǎn)移制程。所成長(zhǎng)的石墨烯層表現(xiàn)出優(yōu)異性質(zhì)，例如高導(dǎo)電性(片電阻約2Kohm/Sq;光穿透率約94% )和高場(chǎng)效載子遷移率(高達(dá)672cm2/Vs)。由于本發(fā)明方法是基于底部析出的成長(zhǎng)機(jī)制，因此，在選擇適當(dāng)?shù)奶紒?lái)源前驅(qū)物下(例如こ醇或苯)，可以在相對(duì)較低溫(約500°C至約600°C )的情況下來(lái)成長(zhǎng)高質(zhì)量的石墨烯層。并且，可以事先對(duì)銅薄膜進(jìn)行圖案化制程(patterning)，在成長(zhǎng)完并移除銅薄膜后，便可于底層獲得圖案化的石墨烯層，將有助于整 合于目前的半導(dǎo)體制程中，來(lái)進(jìn)行石墨烯的集成電路組件的制造。由于本發(fā)明方法亦適用于熔點(diǎn)低的材料(例如玻璃基材)，可于低溫下(例如約500°C)在上直接成長(zhǎng)石墨烯層，減少了熱制程的成本。且上述本發(fā)明的較佳實(shí)施態(tài)樣中是使用銅薄膜，銅金屬的量相對(duì)減少許多，亦有利于降低成本。本發(fā)明方法可供許多應(yīng)用，包括，但不限于集成電路組件(如內(nèi)存、邏輯電路、射頻電路等)，透明導(dǎo)電膜(如薄膜晶體管顯示器、觸控面板、太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管等)、超級(jí)電容和功能性復(fù)合材料(如三明治結(jié)構(gòu)石墨烯/金屬或金屬離子/石墨烯等)、和感測(cè)組件(如生物醫(yī)學(xué)、氣體、化學(xué)、溫度或應(yīng)カ傳感器等)等。本發(fā)明ー個(gè)或ー個(gè)以上實(shí)施例的細(xì)節(jié)將于所附圖式和以下描述中予以闡述。根據(jù)這些描述和圖式和權(quán)利要求書(shū)，將可容易地了解本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)勢(shì)。


圖I (a)顯示供成長(zhǎng)石墨烯層的許多個(gè)2時(shí)基板的照片，包括銅在SiO2(300nm)/Si上，銅在石英上，和圖案化的銅在SiO2 (300nm) /Si上。圖I (b)顯示以氧電漿移除圖I (a)中的相關(guān)基板上的上層石墨烯層和以濕式蝕刻法移除圖1(a)中的相關(guān)基板上的銅薄膜后，顯示出底層所成長(zhǎng)的石墨烯層的照片。圖I (c)顯示在許多其它絕緣體上進(jìn)行的石墨烯層的成長(zhǎng)。圖2圖表式地說(shuō)明在催化性銅薄膜和底層絕緣基材中間成長(zhǎng)的石墨烯層的成長(zhǎng)機(jī)制。圖3 (a)顯示在Si02/Si基板上成長(zhǎng)的底層石墨烯層的典型原子力顯微鏡(AFM)影像。圖3 (b)顯示由AFM橫切面測(cè)量法獲得的膜厚度。圖3 (C)顯示在Si02/Si基板上的底層石墨烯層的掃描穿隧顯微鏡(STM)影像。其中，圖3(c)中的內(nèi)插圖顯示底部成長(zhǎng)的石墨烯層為A-B堆棧的原子結(jié)構(gòu)。圖3(d)顯示底層石墨烯層的典型萊曼(Raman)光譜(以473nm雷射激活)。圖3(e)顯示在底層石墨烯層的典型的2D峰，其通?？捎?個(gè)2D次帶峰來(lái)擬合。圖3 (f)顯示由2D峰和G峰的強(qiáng)度比(I (2D)/I (G))所建構(gòu)的萊曼(Raman)空間圖譜。
圖3(g)顯示本發(fā)明最適化方法(針對(duì)底層石墨烯層)獲得的上層石墨烯層和底層石墨烯層的萊曼光譜。圖3 (h)顯示本發(fā)明針對(duì)成長(zhǎng)參數(shù)(例如銅薄膜的成長(zhǎng)溫度和厚度)進(jìn)行某些條件優(yōu)化評(píng)估的萊曼結(jié)果。圖3(i)顯示AFM影像，此影像顯示底層石墨烯層的區(qū)域隨時(shí)間成長(zhǎng)，并且合并成連續(xù)的石墨烯層。圖4顯示直接成長(zhǎng)在ー個(gè)兩時(shí)石英基板上的底層石墨烯層的光學(xué)測(cè)量結(jié)果。圖5(a)顯示所制造的場(chǎng)效應(yīng)晶體管裝置的轉(zhuǎn)移曲線(匯出電流Id vs.閘極電壓Vg)。
圖5(b)是圖5(a)中顯示的嵌入圖，圖5(b)顯示圖5(a)所述場(chǎng)效應(yīng)晶體管裝置的頂視圖。圖5(c)比較根據(jù)本發(fā)明方法由底層石墨烯層制造的場(chǎng)效應(yīng)晶體管裝置和由上層石墨烯層制造的場(chǎng)效應(yīng)晶體管裝置的場(chǎng)效遷移率統(tǒng)計(jì)結(jié)果。
具體實(shí)施例方式以下具體實(shí)例應(yīng)解釋為僅具說(shuō)明性，且不以無(wú)論任何方式限制本發(fā)明的其余部分。無(wú)需進(jìn)ー步闡明，相信所屬領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)本文的描述最大限度地利用本發(fā)明。本文所引用的所有出版物都以全文引用的方式并入本文中。實(shí)施例I將已知的石英管狀镕爐調(diào)整成適合用來(lái)合成底層石墨烯層的裝置，并且依照以下方式在絕緣基板上直接成長(zhǎng)石墨烯層在絕緣基板上沉積ー層300nm的銅薄膜，然后將所述絕緣基板置入前述石英管狀镕爐中，接著，以甲烷作為碳來(lái)源，在氫氣氛中和在500托(Torr)的壓カ下，將所述絕緣基板加熱至750°C，隨后在相同溫度下進(jìn)行熱退火25分鐘。在純氫氣的環(huán)境中(H2:15sCCm;Pressure :800mTorr)，使所述镕爐加熱至900°C。當(dāng)溫度達(dá)到900°C時(shí)，將氣體條件變換為甲燒/氫氣混合物(CH4 = 75sccm和H2 = 15sccm),并且在800毫托(mTorr)的壓カ下持續(xù)5分鐘。在冷卻階段，使所述镕爐以約20°C /分鐘的速度降溫至室溫，同時(shí)將氣體條件維持與成長(zhǎng)階段相同。與習(xí)知在銅箔上成長(zhǎng)石墨烯層所需的操作條件22比較，本實(shí)施例使用相對(duì)較高的ch4/h2氣體比和相對(duì)較低的操作溫度。將富含碳的合成條件達(dá)到最適化后，可以在基板上成長(zhǎng)晶圓規(guī)格且連續(xù)的底層石墨烯層。結(jié)果顯示于附圖中。圖1(a)顯示供成長(zhǎng)石墨烯層的許多個(gè)2時(shí)基板的照片，包括銅在Si02(300nm)/Si上，銅在石英上，和圖案化的銅在SiO2 (300nm)/Si上。這些基板全部進(jìn)行上述成長(zhǎng)底層石墨烯層的合成條件。圖I (b)顯示以氧電漿移除圖I (a)中的相關(guān)基板上的上層石墨烯層和以濕式蝕刻法移除圖1(a)中的相關(guān)基板上的銅薄膜后，顯示出底層所成長(zhǎng)的石墨烯層的照片。圖I (a)和圖I (b)的照片顯示本發(fā)明成長(zhǎng)方法可以在任意絕緣基板上直接形成大面積且連續(xù)的石墨烯層。圖1(a)和圖1(b)亦顯示如果使用圖案化的銅薄膜進(jìn)行底層石墨烯層的成長(zhǎng)，可以獲得圖案化的石墨烯層。圖I (c)顯示在許多其它絕緣體上進(jìn)行的石墨烯層的成長(zhǎng)。由左至右分別是石墨烯層成長(zhǎng)于氧化硅(300納米)/矽，圖案化的石墨烯層成長(zhǎng)于氧化硅(300納米)/矽，石墨烯于石英基板，石墨烯于藍(lán)寶石，和石墨烯于ST-切而的石英基板上。圖2圖表式地說(shuō)明在催化性銅薄膜和底層絕緣基材間成長(zhǎng)石墨烯層的成長(zhǎng)機(jī)制。步驟一.以熱退火形成銅晶粒。步驟ニ.經(jīng)裂解的碳源有一部分在銅表面沉積并遷移，而有些部分藉由銅晶粒的晶界往下擴(kuò)散。步驟三.石墨烯成長(zhǎng)于銅表面，同時(shí)碳原子持續(xù)藉由銅晶界擴(kuò)散并在銅-絕緣基板接面堆積。步驟四.堆積于銅薄膜底層的碳原子石墨化為底部成長(zhǎng)的石墨烯層。步驟五.移除上層成長(zhǎng)的石墨烯層，并由濕式蝕刻的方式移除銅薄膜，即可得到直接成長(zhǎng)于絕緣基板上的石墨烯層。甲烷分子裂解后形成碳物種，落在銅表面上，已知碳原子在銅中具有相當(dāng)?shù)偷娜芙舛?，因此，碳原子?huì)沉積在銅表面上，并且移動(dòng)，而形成大面積且連續(xù)的石墨烯層22。然而，如果將所述成長(zhǎng)維持在富含碳的條件下，例如較高的壓カ或較高的ch4/h2氣體比，某些所述的碳物種會(huì)更容易擴(kuò)散通過(guò)銅的晶界，到達(dá)銅和底層絕緣基材間的界面，這些碳物種在銅-底層絕緣基材間的石墨化，會(huì)導(dǎo)致大面積且連續(xù)的石墨烯層形成。因此，在以氧電漿進(jìn)行干式蝕刻法移除上層石墨烯層和使用Fe(NO3)3溶液進(jìn)行濕式蝕刻后，本發(fā)明成長(zhǎng)方法可以在任意絕緣基板上直接形成大面積且連續(xù)的石 墨稀層。圖3 (a)顯示在Si02/Si基板上成長(zhǎng)的底層石墨烯層的典型原子力顯微鏡(AFM)影像，很清楚地，SiO2基板完全被石墨烯層覆蓋。圖3(b)顯示由AFM橫切面測(cè)量法獲得的膜厚度為約I. 34nm，這說(shuō)明了底層石墨烯層是薄的(約2到3層)。圖3(c)顯示在Si02/Si基板上的底層石墨烯層的掃描穿隧顯微鏡(STM)影像，其中，圖3(c)中的內(nèi)插圖顯示底部成長(zhǎng)的石墨烯層為A-B堆棧的原子結(jié)構(gòu)。所述STM測(cè)量法是以Veeco STM基礎(chǔ)、以室溫下的恒定模式進(jìn)行。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)區(qū)域均顯示六角形碳晶格。A-B堆棧(即Bernal堆棧)48雙層石墨烯層亦存在某些區(qū)域中，以環(huán)形標(biāo)示，其中原子組態(tài)顯示在插入圖表中。圖3(d)顯示底層石墨烯層的典型萊曼(Raman)光譜(以473nm雷射激活)，其中石墨烯的特征模態(tài)(D，G，2D峰)標(biāo)示于圖中。石墨烯層在1590CHT1處顯示強(qiáng)度G，和在2720cm-1處顯示一個(gè)尖銳的2D帯，此數(shù)值建議底層石墨烯層被高度石墨化，與圖3(b)的STM影像一致。萊曼光譜還包括一個(gè)弱的D帯。圖3(e)顯示在底層石墨烯層的典型的2D峰，其通常可由4個(gè)2D次柴峰來(lái)擬合，這些次帶可以指出A-B堆棧石墨烯層的存在27。圖3 (f)顯示由2D峰和G峰的強(qiáng)度比(I (2D)/I (G))所建構(gòu)的萊曼(Raman)空間圖譜，其用于鑒別CVD石墨烯的層數(shù)21。萊曼空間圖譜一致地建議底層石墨烯層是薄的且連續(xù)的。須知，在本實(shí)施例中，控制方法參數(shù)以獲得連續(xù)的單層石墨烯層是很困難的。因此，本實(shí)施例的方法參數(shù)被調(diào)整到可獲得大面積且連續(xù)的底層石墨烯層，而非以獲得連續(xù)的單層石墨烯層為目標(biāo)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可能對(duì)比較上層石墨烯層和底層石墨烯層感興趣，發(fā)明人已將由本發(fā)明最適化方法(針對(duì)底層石墨烯層)獲得的上層石墨烯層和底層石墨烯層的萊曼光譜列于圖3(g)中。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，上述兩層類似地具有小的D帶，這可能是因?yàn)闉榱诉_(dá)到大面積的底層石墨烯層而使用的高CH4/H2氣體比所無(wú)法避免的。為了更加了解底層石墨烯層的生長(zhǎng)情形，已針對(duì)成長(zhǎng)參數(shù)(例如銅薄膜的成長(zhǎng)溫度和厚度)進(jìn)行某些條件優(yōu)化評(píng)估，萊曼結(jié)果可參見(jiàn)圖3(h)。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，較低的成長(zhǎng)溫度不能在銅下方形成連續(xù)薄膜，所述膜的萊曼D帶很可能是因?yàn)榈蜏叵虏畹氖鶎?dǎo)致。當(dāng)溫度高于950°C，所述薄膜的缺陷程度亦高，這可能是因?yàn)樘嘉锓N與銅-絕緣體界面的隔離作用比石墨化快的緣故。發(fā)明人亦注意到，增加銅薄膜的厚度會(huì)導(dǎo)致底層石墨烯層的差的連續(xù)性，此建議碳物種擴(kuò)散入銅薄膜的擴(kuò)散作用扮演了相當(dāng)重要的角色。圖3(i)顯示AFM影像，此影像顯示底層石墨烯層的區(qū)域隨時(shí)間成長(zhǎng)，并且合并成連續(xù)的石墨烯層。圖4顯示直接成長(zhǎng)在ー個(gè)兩時(shí)石英基板上的底層石墨烯層的光學(xué)測(cè)量結(jié)果。據(jù)報(bào)導(dǎo)，單層石墨烯會(huì)吸收約2. 3%的光28。底層石墨烯層吸收約5. 2%的光，此一致地建議所獲得的石墨烯層平均約2層。本發(fā)明底層石墨烯層在4點(diǎn)探針系統(tǒng)中的層抗性(Rs)數(shù)據(jù)是約2k/sq。為了評(píng)估這些石墨烯層的電效能，使用習(xí)知微影方法將在SiO2ZSi上的底層石墨烯層圖案化成條紋，寬度約10m。藉由直接在圖案化的底層石墨烯層上揮發(fā)Au電極來(lái)制造底部閘門(mén)操作的晶體管。圖5(a)顯示所制造的場(chǎng)效應(yīng)晶體管裝置的轉(zhuǎn)移曲線(匯出電流Id vs.閘極電壓Vg)。圖5(b)是圖5(a)中顯示的嵌入圖，圖5(b)顯示圖5(a)所述場(chǎng)效應(yīng)晶體管裝置的頂視圖。電洞的場(chǎng)效遷移率是使用方程式=(L/WC0XVd) (Id/Vg)、基于置入轉(zhuǎn)移曲線的線性圖的 斜率Id/Vg而提取，其中L和W為溝道長(zhǎng)度和寬度，Cm*閘極電容量29。室溫下，石墨烯裝置的有效場(chǎng)效遷移率可高達(dá)670cm2/V S。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明大部分裝置的中和點(diǎn)(轉(zhuǎn)移曲線的底部位置)均超過(guò)100V (所施加的最大Vg)，此建議石墨烯經(jīng)重度P-摻雜。圖5(c)比較根據(jù)本發(fā)明方法由底層石墨烯層制造的場(chǎng)效應(yīng)晶體管裝置和由上層石墨烯層制造的場(chǎng)效應(yīng)晶體管裝置的場(chǎng)效遷移率統(tǒng)計(jì)結(jié)果(發(fā)明人已將操作條件分別最適化以適合銅上的單層石墨烯層和典型的轉(zhuǎn)移方法22，使上層石墨烯轉(zhuǎn)移至Si02/Si中來(lái)進(jìn)行裝置的制造)。這些結(jié)果顯示這兩種類型的薄膜(即單層石墨烯層和數(shù)層底層石墨烯層)的場(chǎng)效遷移率與本發(fā)明裝置結(jié)構(gòu)中的薄膜相當(dāng)，此實(shí)施例中所報(bào)導(dǎo)的遷移率數(shù)據(jù)可能受到其它因素(例如光阻殘余物，金屬接觸或蝕刻方法)的限制。根據(jù)上述實(shí)施例的結(jié)果可知，本發(fā)明方法使用化學(xué)氣相沉積和銅薄膜而在絕緣基板上直接合成晶圓規(guī)格的石墨烯層薄層。銅薄膜下方的底層石墨烯層的成長(zhǎng)機(jī)制亦已被建議。本發(fā)明方法可以在各種絕緣基板上直接獲得高質(zhì)量和晶圓規(guī)格的石墨烯層。其它實(shí)施例本說(shuō)明書(shū)中所掲示的所有特征可組合成任何組合。本說(shuō)明書(shū)中所掲示的每ー特征都可由用于相同、相當(dāng)或類似目的的替代性特征置換。因而，除非另作明確規(guī)定，否則所揭示的每ー特征只是一般相當(dāng)或類似特征系列的ー個(gè)實(shí)例。已描述本發(fā)明的許多實(shí)施例。然而應(yīng)理解，可在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行各種修改。因此，其它實(shí)施例在以下權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。參考文獻(xiàn)I. Geim, A. K. ；Novoselov, K. S. , Nat Mater 2007,6 (3), 183-191.2. Castro Neto, A. H. ；Guinea, F. ；Peres, N. M. R. ；Novoselov, K. S. ；Geim, A. K.,Reviews of Modern Physics 2009,81 (I),109.3. Schwierz, F. , Nat Nano 2010, 5 (7), 487-496.4. Wilson, N. R. ；Macpherson, J. V. , Nat Nano 2009,4 (8), 483-491.5. Lin, Y. -M. ；Dimitrakopoulos, C. ；Jenkins, K. A. ；Farmer, D. B. ；Chiu, H. -Y.；Grill, A. ；Avouris, P. , Science 2010,327(5966),662.
6. Su，C. —Y. ;Lu，A. _Y. ;Xu，Y. ;Chen，F(xiàn). -R. ；Khlobystov, A. N. ;Li，L -J.，AcsNano 2011,5(3) ,2332-2339.7. Hernandez, Y. ;Nicolosi，V. ；Lotya, M. ;Blighe，F(xiàn). M. ;Sun，Z. ;De，S.；McGovern, I. T. ;Holland，B. ;Byrne，M. ；Gun ! Ko, Y. K. ;Boland，J. J. ;Niraj，P.；Duesberg， G. ;Krishnamurthy， S. ;Goodhue， R. ;Hutchison， J. ;Scardaci， V. ;Ferrari，
A.C. ；Coleman, J. N. , Nat Nano 2008，3 (9)，563-568.8. Sutter, P. W. ;Flege，J.-I. ;Sutter，E. A.，Nat Mater 2008，7 (5)，406-411.9. Berger, C. ;Song，Z. ;Li，X. ；Wu, X. ；Brown, N. ;Naud，C. ;Mayou，D. ;Li，T.；Hass, J. ;Marchenkov，A. N. ；Conrad, E. H. ;First，P. N. ；de Heer, W. A.，Science 2006，312(5777)，1191-1196.10. Emtsev，Κ. V. ;Speck，F(xiàn). ；Seyller, T. ；Ley, L. ;Riley，J. D.，Physical Review B 2008，77 (15) ,155303.11. Hass, J. ；et al.，Journal of Physics !Condensed Matter 2008,20(32)，323202.12.Su，C._Y. ;Xu，Y. ;Zhang，W. ;Zhao，J. ;Liu，A. ;Tang，X. ;Tsai，C._H· ；Huang,Y. ;Li，L-J.，AcsNano 2010，4 (9)，5285-5292.13. Williams, G. ；Seger, B. ;Kama，P. V.，Acs Nano 2008，2 (7)，1487-1491.14. Green, A. A. ；Hersam, M. C.，Nano Letters2009，9 (12)，4031-4036.15. Cote, L. J. ;Kim，F(xiàn). ;Huang，J.，Journal of the American Chemical Society2008，131 (3),1043-1049.16. Li, D. ；Muller, M. B. ;Gilje，S. ;Kaner，R.B. ;Wallace，G. G.，Nat Nano 2008，3(2),101-105.17. Gao, W. ；Alemany, L. B. ;Ci，L. ;Ajayan，P. M.，Nat Chem 2009，I (5)，403-408.18. Coraux, J. ；N'Diaye, A. T. ;Busse，C. ;Michely，T.，Nano Letters 2008，8(2),565-570.19. Kim, K. S. ;Zhao，Y. ； Jang, H. ;Lee，S. Y. ;Kim，J. M. ;Kim，K. S. ;Ahn，J. _H.；Kim, P. ；Choi, J. -Y. ;Hong，B. H.，Nature 2009，457 (7230)，706-710.20. Lee, Y. ;Bae，S. ； Jang, H. ； Jang, S. ；Zhu, S. -E. ;Sim，S. H. ;Song，Y.I. ;Hong，
B.H. ;Ahn，J.-H.，Nano Letters 2010，10 (2)，490-493.21. Reina, A. ;Jia，X. ;Ho，J. ;Nezich，D. ;Son，H. ;Bulovic，V. ；Dresselhaus,M.S. ;Kong，J.，Nano Letters 2008，9 (I)，30-35.22. Li, X. ；Cai, W. ;An，J. ;Kim，S. ;Nah，J. ;Yang，D. ；Piner, R. ;Velamakanni，A. ；Jung, I. ;Tutuc，E. ;Banerjee，S. K. ；Colombo, L. ；Ruoff, R. S.，Science 2009，324(5932),1312-1314.23. Lee, S. ;Lee，K. ;Zhong，Z.，Nano Letters 2010，10 (11)，4702-4707.24. Yan，K. ;Peng，H. ;Zhou，Y. ;Li，H. ;Liu，Z.，Nano Letters 2011,11(3)，1106-1110.25. Sun，Z. ;Yan，Z. ;Yao，J. ；Beitler, E. ;Zhu，Y. ；Tour, J. M.，Nature 2010，advance online publication.
26. Byun, S. -J. ;Lim，H. ;Shin，G. _Y. ;Han，T. _H. ;0h，S. H. ;Ahn，J. _H. ;Choi，H. C. ;Lee，T.-W.，The Journal of Physical Chemistry Letters 2011，2 (5)，493-497.27. Ferrari, A. C. ;Meyer，J. C. ;Scardaci，V. ;Casiraghi，C. ；Lazzeri, M.；Mauri, F. ;Piscanec，S. ；Jiang, D. ；Novoselov, K. S. ;Roth，S. ;Geim，A. K.，PhysicalReviw Letters 2006,97 (Copyright (C)2010 The American Physical Society)，187401.28. Nair, R. R. ;Blake，P. ；Grigorenko, A. N. ；Novoselov, K. S. ;Booth，T. J.；Stauber, T. ；Peres, N. M. R. ;Geim，A. K.，Science 2008，320 (5881)，1308.29. Lee，C. W. ；Weng, C. _H. ；Wei, L. ;Chen，Y. ;Chan_Park，M. B. ;Tsai，C. _H.；Leou, K. -C. ;Poa，C. H. P. ；Wang, J. ;Li，L. -J.，The Journal of Physical Chemistry C2008，112(32),12089-12091.·
權(quán)利要求
1.一種在基板上直接成長(zhǎng)碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜的方法，包括以下步驟 在基板上形成一層金屬薄膜，以獲得催化基板， 使碳來(lái)源或無(wú)機(jī)材料來(lái)源在所述的催化基板的一面或兩面上成長(zhǎng)碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜，和 移除基板上所述的金屬薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述的基板為氧化硅基板、石英基板、藍(lán)寶石基板、氮化硼基板、玻璃基板、金屬基板、半導(dǎo)體基板或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述的金屬薄膜是由銅、鐵、鈷、鎳、金、銀或其混合物構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的金屬薄膜是由銅構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述的碳來(lái)源是使用下列碳基前驅(qū)物裂解而成 (I)氣相碳基前驅(qū)物，(2)液相碳基前驅(qū)物，或(3)固相碳基前驅(qū)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的碳來(lái)源是使用下列碳基前驅(qū)物裂解而成甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯、甲醇、碳基的高分子、奈米碳材料或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述的碳來(lái)源是經(jīng)氮、硼或其混合物摻雜。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述的無(wú)機(jī)材料來(lái)源系氮化硼、二硫化鑰、硫化鋅、締化鋅、硒化鋅、三硒化二秘、締化秘或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中在所述的催化基板的一面或兩面上成長(zhǎng)碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜的步驟是經(jīng)由物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、磊晶成長(zhǎng)法、分子束磊晶法或單原子層沉積法進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的在所述的催化基板的一面或兩面上成長(zhǎng)碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜的步驟是經(jīng)由化學(xué)氣相沉積進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述步驟的操作溫度范圍為約300°C至約1200。。。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中是在所述的催化基板的一面或兩面上成長(zhǎng)多層的碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述的金屬薄膜的厚度范圍為約IOnm至約Iμ m0
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的金屬薄膜的厚度范圍為約IOOnm至約300nmo
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述的移除基板上所述的金屬薄膜的步驟是經(jīng)由以蝕刻液進(jìn)行蝕刻、電化學(xué)蝕刻、機(jī)械性移除或其它物理性移除進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的移除基板上所述的金屬薄膜的步驟是經(jīng)由以蝕刻液進(jìn)行蝕刻進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的蝕刻液是Fe(NO3) 3蝕刻液。
18.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中在所述的催化基板上成長(zhǎng)碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜的步驟前，是先進(jìn)行前處理步驟。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，含氫的氣氛下還原所述基材，并且移除基材表面的氧原子而進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述的前處理步驟是熱退火。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述的前處理步驟是以氫氣電漿進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述的碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜是經(jīng)圖案化的。
23.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其系獲得堆棧結(jié)構(gòu)。
24.一種在基板上直接成長(zhǎng)石墨烯層的方法，包括以下步驟 在基板上形成一層金屬薄膜，以獲得催化基板， 使碳來(lái)源在所述的催化基板的一面或兩面上成長(zhǎng)石墨烯層，和 移除基板上所述的金屬薄膜。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述的金屬薄膜是銅薄膜。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中是使用化學(xué)氣相沉積使裂解的碳來(lái)源在所述的催化基板的一面或兩面上成長(zhǎng)石墨烯層。
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中在所述的催化基板的一面或兩面上成長(zhǎng)石墨烯層的步驟是經(jīng)由物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、磊晶成長(zhǎng)法、分子束磊晶法或單原子層沉積法進(jìn)行。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述的在所述的催化基板的一面或兩面上成長(zhǎng)石墨烯層的步驟是經(jīng)由化學(xué)氣相沉積進(jìn)行。
29.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中是在所述的催化基板上成長(zhǎng)多層的石墨烯層。
30.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中移除基板上所述的金屬薄膜是經(jīng)由以蝕刻液進(jìn)行蝕刻進(jìn)行。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述的蝕刻液是Fe(NO3) 3蝕刻液。
32.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述的碳來(lái)源是使用下列碳基前驅(qū)物裂解而成 (I)氣相碳基前驅(qū)物，(2)液相碳基前驅(qū)物，或(3)固相碳基前驅(qū)物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述的碳來(lái)源是使用下列碳基前驅(qū)物裂解而成 甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯、甲醇、碳基的高分子、奈米碳材料或其混合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述的碳來(lái)源是經(jīng)氮、硼或其混合物摻雜。
35.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述的金屬薄膜的厚度范圍為約IOnm至約Iμ m0
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述的金屬薄膜的厚度范圍為約IOOnm至約300nmo
全文摘要
本發(fā)明揭示在基板上成長(zhǎng)碳薄膜或無(wú)機(jī)材料薄膜的方法，本方法可在基板上直接成長(zhǎng)高質(zhì)量和晶圓規(guī)格的薄膜層(例如石墨烯層)，無(wú)需額外的轉(zhuǎn)移制程。
文檔編號(hào)C04B41/50GK102849961SQ20111018908
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月1日
發(fā)明者李連忠, 蘇清源, 盧昂佑, 吳至彧, 劉耕谷 申請(qǐng)人:中央研究院