專利名稱：壓電陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷材料及其制備方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種復(fù)合摻雜取代的Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料，這種復(fù)合摻雜的Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料不僅具有良好的壓電性能，而且還具有優(yōu)良的高溫電阻率，尤其適合高溫測(cè)量和探測(cè)領(lǐng)域。本發(fā)明還涉及所述復(fù)合摻雜取代的Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷是壓電陶瓷的重要分支之一，具有高居里溫度、低介電常數(shù)、低老化率、高介電擊穿強(qiáng)度、諧振頻率的時(shí)間和溫度穩(wěn)定性好、較高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和易燒結(jié)等特點(diǎn)，同時(shí)不含鉛，在高溫和高頻領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。但是由于該類材料的晶體結(jié)構(gòu)決定了其自發(fā)極化轉(zhuǎn)向受二維限制，因此該類材料 的壓電活性低、剩余極化小。為了提高鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的性能，更好的滿足各種應(yīng)用環(huán)境的要求，現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道了多種方法對(duì)鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷進(jìn)行改性。所述改性方法包括摻雜取代、晶粒定向和氣氛處理等，取得了較好的結(jié)果。例如，中國(guó)專利CN1068571C報(bào)道了利用(Na+，Ce3+)復(fù)合置換鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷CaBi4Ti4O15中的Ca2+，改善了陶瓷的壓電性能和電阻率。但是這種制備方法需要在半密封的氧化鋁坩堝中預(yù)合成中間產(chǎn)物，使原料CeO2中的Ce4+還原為Ce3+。需要注意的是，這種方法在實(shí)際生產(chǎn)中不易控制Ce離子的價(jià)態(tài)，且較一般的合成過(guò)程多了一道合成中間產(chǎn)物的工序。Bi5Ti3FeO1Jt為鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷材料的一種，近年來(lái)對(duì)其研究主要集中在結(jié)構(gòu)、磁性能和介電性能方面。例如，X. Y. Mao等人報(bào)道了 Bi5Ti3FeO15的弱的磁性能(SolidState Communications, 147 (5-6), 186-189, 2008),隨后他們通過(guò)用 Co3+慘雜取代Fe3+ 明顯的改善了其磁學(xué)性能(Applied Physics Letters, 95 (8), 082901, 2009)。另一方面，現(xiàn)有技術(shù)還報(bào)道了通過(guò)不同的制備工藝，如化學(xué)溶液制粉(J.Phys.D Appl. Phys. 41,155418, 2008)、晶粒的織構(gòu)化技術(shù)(Integrated Ferroelectrics, 71，233-239,2005)制備了 Bi5Ti3FeO15，改善了其部分電學(xué)性能。長(zhǎng)期以來(lái)，人們更多的關(guān)注Bi5Ti3FeO15基陶瓷介電性能的變化和磁學(xué)性能的改善，但是忽略了 Bi5Ti3FeO15基陶瓷壓電性能的提高。此外，Bi5Ti3FeO15由于其特殊的組分構(gòu)成(可能含有Fe2+和Fe3+共存)，使得純Bi5Ti3FeO15的電阻率尤其是高溫下的電阻率較低。Bi5Ti3FeO15若要作為高溫壓電傳感器件的基礎(chǔ)和核心元件，它必須具備較高的高溫電阻率。因此，本領(lǐng)域仍需要開(kāi)發(fā)一種Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料，這種壓電陶瓷材料不僅具有良好的壓電性能，而且還具有優(yōu)良的高溫電阻率，從而適用于高溫測(cè)量和探測(cè)。本領(lǐng)域還需要開(kāi)發(fā)一種所述Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料的制造方法
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)發(fā)明目的是提供一種Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料，這種壓電陶瓷材料不僅具有良好的壓電性能，而且還具有優(yōu)良的高溫電阻率，從而適用于高溫測(cè)量和探測(cè)。本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明目的是提供一種所述Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料的制造方法。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料，所述壓電陶瓷材料具有如下化學(xué)式Bi5_xNax/2Cex/2Ti3Fe015,式中X = 0. 01 0. 50。本發(fā)明的另一方面涉及一種上述Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料的制造方法，它包括如下步驟 (a)根據(jù)如下通式提供含鉍化合物、含鈦化合物、含鐵化合物、含鈉化合物和含鈰化合物，并混合之Bi5_xNax/2Cex/2Ti3Fe015,式中X = 0. 01 0. 5O ;(b)將混合料在750_900°C的溫度下加熱1-4小時(shí)，隨后研磨、造粒；(c)將造粒后的試樣在600_900°C的溫度下排塑0. 5-3小時(shí)；(d)將排塑后得到的試樣在1050-1200°C的溫度下燒結(jié)1-4小時(shí)；和(e)在硅油中在150_200°C的溫度下，在8_14kV/mm的電壓下將試樣極化15-30分鐘。


圖I是組成為Bi48ciNaaiciCeaiciTi3FeO15的Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料的體電阻率隨溫度變化的曲線；圖2 是組成為 Bi5_xNax/2Cex/2Ti3Fe015(x = 0. 05，0. 10，0. 20，0. 30，0. 40)的Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料的介電常數(shù)隨溫度變化的曲線(IOOkHz)；圖3 是組成為 Bi5_xNax/2Cex/2Ti3Fe015(x = 0. 05，0. 10，0. 20，0. 30，0. 40)的Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料的合成粉體的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“81511丨6015類壓電陶瓷材料”或者“Bi5Ti3Fe015基壓電陶瓷材料”是指在組成為Bi5Ti3FeO15的壓電陶瓷材料中通過(guò)摻雜鈉和鋪元素后形成的組成為Bi5_xNax/2Cex/2TI3FeO15 的壓電陶瓷材料(其中 x = 0. 01 0. 50)。本發(fā)明Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料具有通式Bi5_xNax/2Cex/2Ti3Fe015,式中X = 0. 01 0. 50，較好為 0. 03-0. 45，更好為 0. 04-0. 4，例如 x 為 0. 20-0. 50。本發(fā)明利用堿金屬離子Na+和稀土元素離子Ce4+對(duì)Bi5Ti3FeO15類鈣鈦礦層中A位Bi3+進(jìn)行復(fù)合摻雜取代，顯著提高材料的壓電性能及其高溫電阻率。本發(fā)明還涉及上述Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料的制造方法。適合制造本發(fā)明Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料的方法無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述制造方法包括配料、混料、壓塊、合成、粉碎、細(xì)磨、造粒、成型、排塑、燒結(jié)、極化等步驟。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述合成步驟的工藝條件為在750 900°C的溫度下，較好在780-880°C的溫度下，更好在800-850°C的溫度下保溫I 4小時(shí)，較好保溫I. 5-3. 5小時(shí)，隨后自然冷卻；所述排塑步驟的工藝條件為在600°C 900°C的溫度下，較好在650_850°C的溫度下，更好在700-800°C的溫度下保溫0. 5-3小時(shí)，較好保溫1_2小時(shí)，隨后自然冷卻；所述燒結(jié)步驟的工藝條件為在1050-1200°C的溫度下，較好在1080-1150°C的溫度下保溫1-4小時(shí)，較好保溫2-3小時(shí)，隨后自然冷卻；所述極化步驟的工藝條件為在150-200°C的溫度下，較好在160-180°C的溫度下，在8 14kV/_的電壓下，較好在9_13kV/_的電壓下，更好在10_12kV/_的電壓下處理15-30分鐘，較好處理20-25分鐘。 在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料的制造方法包括如下步驟(I)配料步驟，它包括按化學(xué)式Bi5_xNax/2Cex/2Ti3Fe015 (式中x = 0. 01 0. 50)進(jìn)行配料，即按上述化學(xué)式稱取含鉍化合物、含鈦化合物、含鐵化合物、含鈉化合物和含鈰化合物。合適的含鉍化合物的非限定性例子有，例如鉍的乙酸鹽，鉍的硝酸鹽，堿式碳酸鉍、鉍的氧化物等，較好是Bi2O3 ；合適的含鈦化合物的非限定性例子有，例如鈦的醇化物(例如乙醇鈦、丙醇鈦等)，鈦的氧化物等，較好為TiO2;合適的含鐵化合物的非限定性例子有，例如鐵的乙酸鹽，亞鐵的乙酸鹽，鐵的硝酸鹽，亞鐵的硝酸鹽，鐵的氧化物、亞鐵的氧化物等，較好是FeO、Fe2O3和Fe3O4,更好是Fe2O3 ；合適的含鈉化合物的非限定性例子有，例如鈉的乙酸鹽，鈉的硝酸鹽，鈉的碳酸鹽和鈉的氧化物，較好為Na2O和Na2CO3,更好為Na2CO3 ；合適的含鈰化合物的非限定性例子有，例如鈰的乙酸鹽，鈰的硝酸鹽，鈰的碳酸鹽和鈰的氧化物，較好為Ce02。(2)混料步驟，它包括用本領(lǐng)域任何合適的混合設(shè)備將上述物料混合均勻。合適的混合設(shè)備包括球磨、機(jī)械攪拌混合等。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，采用去離子水和瑪瑙球作為介質(zhì)，按照原料瑪瑙球去離子水為1:1-2: 0. 5-1. 5的比例，較好為I : I. 1-1. 5 0. 7-1的比例，更好為I : I. 2 : 0. 8的比例混合，球磨混料6-12小時(shí)，較好8-10小時(shí)。(3)壓塊合成步驟，它包括干燥上述混料步驟中混合充分的原料并壓塊，隨后高溫加熱進(jìn)行合成。例如，將上述混料步驟中混合充分的原料倒入容器并放進(jìn)烘箱，烘干后加入去離子水，過(guò)篩并壓塊，壓塊時(shí)的壓力為50 80MPa，較好為55-75MPa，更好為60_70MPa，然后放入低溫箱式電爐合成，合成條件為在750 900°C，較好為780-880°C的溫度下，更好在800_850°C的溫度下加熱1-4小時(shí)，最好加熱I. 5-3. 5小時(shí)，接著自然冷卻至室溫。(4)粉碎細(xì)磨步驟,它包括
將上述壓塊合成步驟得到的塊材粉碎后細(xì)磨。合適的粉碎和細(xì)磨方法無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法，包括球磨、機(jī)械粉碎等。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述細(xì)磨采用去離子水和瑪瑙球作為介質(zhì)，按照原料瑪瑙球去離子水為I : 1-2 0.3-1的比例，較好為I : I. 2-1. 8 0.4-0. 8的比例，更好為I : 1.5 : 0.6的比例混合，球磨18-30小時(shí)，更好為20-24小時(shí)。(5)造粒成型步驟，它包括干燥上述粉碎細(xì)磨步驟得到的物料，加入粘結(jié)劑造粒，隨后將造粒得到的粒料陳化、粉碎并壓制。合適的粘結(jié)劑無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)的粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑的非限定性例子有，例如聚合物粘結(jié)劑如聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇、聚苯乙烯-甲苯混合物。所述粘結(jié)劑的加入量無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)的粘 結(jié)劑加入量。例如，按要造粒的物料的重量計(jì)，所述粘結(jié)劑的加入量為1-10重量％，較好為2-8重量％，更好為3-6重量％。陳化的時(shí)間無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)的陳化時(shí)間。所述陳化時(shí)間一般為20-30小時(shí)，更好為22-26小時(shí)，最好為23-25小時(shí)。壓制的壓力無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)的壓制壓力。例如所述成型壓制的壓力為120-220MPa，較好為150_200MPa，更好為160_180MPa。在本發(fā)明的一個(gè)較好的實(shí)例中，所述造粒成型步驟包括將細(xì)磨后出料的物料烘干，隨后加入粉料重量3 6重量％的PVA粘結(jié)劑(濃度7重量％ )，造粒，陳化22 26h，敲碎后干壓，成型壓力為150 200MPa。(6)排塑步驟，它包括將成型后的試樣高溫排塑。排塑的條件無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)排塑條件，例如，它可以是將試樣在600-900°C，較好650-850°C，更好700-800°C的溫度下放置0. 5-3小時(shí),較好放置1-2小時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述排塑步驟包括將成型后的樣品放入低溫箱式電爐排塑，排塑條件為700°C 800°C的溫度下放置1-2小時(shí)，隨后自然冷卻。(7)燒結(jié)步驟，它包括將排塑步驟得到的冷卻的試樣進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。具體的燒結(jié)工藝及其溫度無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知任何燒結(jié)工藝及其溫度。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，將樣品放入密閉氧化鋁坩堝內(nèi)，在高溫箱式電爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)條件為在1050°C -1200°C的溫度下，較好在1080°C _1150°C的溫度下燒結(jié)1-4小時(shí)，較好燒結(jié)2-3小時(shí)，隨后自然冷卻。(8)任選的外形加工步驟，它包括根據(jù)需要，本發(fā)明方法還可包括將燒結(jié)好的樣品根據(jù)規(guī)格要求進(jìn)行機(jī)械加工，以獲得所需的外形的步驟。合適的外形加工方法無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何外形加工方法。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述外形加工步驟包括對(duì)陶瓷的兩面進(jìn)行機(jī)械拋光，將其減薄至0. 3-0. 8mm、較好為0. 4-0. 6mm。(9)被電極步驟，所述被電極方法可以是絲網(wǎng)印刷方法和手工被銀方法。由于絲網(wǎng)印刷方法形成的銀更加平整光滑，因此是本發(fā)明較好的被電極方法。
將上述步驟得到的試樣被銀電極。所述被銀電極方法無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)的被銀電極方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，將加工好的樣品進(jìn)行清洗(例如超聲清洗)，干燥(例如在烘箱中烘干)后被銀電極，放入低溫箱式電爐燒銀。(10)極化步驟，它包括將被電極的樣品放在硅油中，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，加高電壓處理。所述極化方法無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)的極化方法。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述極化工藝為在150-200°C的溫度下，較好在160-180°C的溫度下，在8 14kV/mm的電壓下，較好在9-13kV/mm的電壓下，更好在10_12kV/mm的電壓下，極化15-30分鐘，較好極化20-25分鐘。本發(fā)明通過(guò)(Na+，Ce4+)對(duì)Bi5Ti3FeO15中類鈣鈦礦層的A位Bi3+進(jìn)行復(fù)合摻雜取代。當(dāng)X = 0.20時(shí)，該壓電陶瓷材料具有優(yōu)良的壓電活性和較好的高溫電阻率。該配方的壓電陶瓷材料有望應(yīng)用于高溫測(cè)量和探測(cè)領(lǐng)域。
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的具體制備和材料的主要性能，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I.性能測(cè)試方法i) XRD 測(cè)試XRD衍射儀(D/max2550V，日本理學(xué)株式會(huì)社)，用Cu K a射線在10° -80°的2 0角范圍內(nèi)，步進(jìn)為0. 02°進(jìn)行測(cè)試；ii)壓電常數(shù)d33測(cè)試準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)試儀(ZJ-2，中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所)，將極化后樣品放電處理后，放到儀器的夾具上，擰緊夾具即可測(cè)試，待讀數(shù)穩(wěn)定后讀取數(shù)據(jù)；iii)介電性能測(cè)試LCR儀(HP4284A，惠普公司)，設(shè)置測(cè)試溫度區(qū)間為0_820°C，升溫速率為2°C /min，設(shè)置測(cè)試頻率為100Hz, IkHz, 10kHz, IOOkHz和IMHz,即5個(gè)測(cè)試頻率點(diǎn)；iv)電阻測(cè)試高阻儀(HP4329A，惠普公司)，測(cè)電阻前需要電化(加電壓50V，電化時(shí)間I分鐘)，量程IO6 Q-IO14 Q ;萬(wàn)用表(Flukel7B，上海峰志儀器公司)，量程
0.I Q -40M Q。實(shí)施例I :稱取 78. 532 克 Bi203 (高純)、16. 318 克 Ti02 (分析純)、5. 456 克 Fe2O3 (分析純)、
0.090克Na2C03 (分析純)和0. 291克Ce02 (分析純)，將上述物料加入以瑪瑙球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)的球磨機(jī)(AB-1型，購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)中，按物料瑪瑙球去離子水為I : I. 2 : 0. 8的比例將上述物料球磨10小時(shí)。得到的混合物烘干后加入7. 0克去離子水，用30目的篩網(wǎng)過(guò)篩，隨后在60MPa的壓力下壓塊，并放入850°C的烘箱中合成2小時(shí)。取出經(jīng)烘箱加熱合成的壓塊，將其在粉碎機(jī)中粉碎，隨后在球磨機(jī)中用瑪瑙球和去離子水作為研磨介質(zhì)細(xì)磨24小時(shí)，研磨時(shí)待粉碎的原料瑪瑙球去離子水的比例為I : I. 5 : 0.6。將經(jīng)細(xì)磨的物料烘干，按照每100克烘干的物料加5克聚乙烯醇粘結(jié)劑的比例加入聚乙烯醇粘結(jié)劑，隨后陳化24小時(shí)，將其研磨粉碎，用20目篩網(wǎng)過(guò)篩，隨后在200MPa的壓力中壓制成型。將壓制成型的物料在低溫箱式電爐(購(gòu)自上海祖發(fā)實(shí)業(yè)有限公司)中在800°C排塑I小時(shí)，隨后冷卻。將冷卻的試樣放入一個(gè)密閉的氧化招i甘禍中在高溫箱式電爐(VMK1400，德國(guó)利恒熱工有限公司)內(nèi)在1120°C燒結(jié)2小時(shí)。對(duì)燒結(jié)的試樣進(jìn)行外形加工，即將陶瓷兩面拋光減薄至0. 5_，和超聲清洗。干燥后放入低溫箱式電爐內(nèi)燒銀(850°C保溫15分鐘)。隨后將被銀電極的試樣在200°C的溫度和在10kV/mm的電壓下極化30min。得到Bi5Ti3Fe015類壓電陶瓷材料。由XRD物相分析，沒(méi)有出現(xiàn)第二相，即所有的原料都進(jìn)入晶格，確定該Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料具有如下組成Bi4 95他0.025^^0.C^sTisFeO15將樣品放置24h后進(jìn)行性能測(cè)試。材料的主要性能為d33 = 3pC/N, tan 8 = 0. 83%, Tc = 758°C, P v(300-c) = I. I X IO8 Q cm, P v(400-c) = 2. I X IO6 Q cm。實(shí)施例2 稱取78. 078 克 Bi2O3 (高純)、16. 389 克 TiO2 (分析純)、5. 480 克 Fe2O3 (分析純)、0. 180克Na2CO3 (分析純)和0. 585克CeO2 (分析純)，將上述物料加入以瑪瑙球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)的球磨機(jī)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所制造)中，按物料瑪瑙球去離子水為I : 1.2 : 0. 8的比例將上述物料球磨10小時(shí)。得到的混合物烘干后加入7. 0克去離子水，用30目的篩網(wǎng)過(guò)篩，隨后在60MPa的壓力下壓塊，并放入850°C的烘箱中合成2小時(shí)。取出經(jīng)烘箱加熱合成的壓塊，將其在粉碎機(jī)中粉碎，隨后在球磨機(jī)中用瑪瑙球和去離子水作為研磨介質(zhì)細(xì)磨24小時(shí)，研磨時(shí)待粉碎的原料瑪瑙球去離子水的比例為I : I. 5 : 0.6。將經(jīng)細(xì)磨的物料烘干，按照每100克烘干的物料加5克聚乙烯醇粘結(jié)劑的比例加入聚乙烯醇粘結(jié)劑，隨后陳化24小時(shí)，將其研磨粉碎，用20目篩網(wǎng)過(guò)篩，隨后在200MPa的壓力下壓制成型。將壓制成型的物料在低溫箱式電爐(上海祖發(fā)實(shí)業(yè)有限公司)中在800°C排塑I小時(shí)，隨后冷卻。將冷卻的試樣放入一個(gè)密閉的氧化鋁坩堝中在高溫箱式電爐(VMK1400，德國(guó)利恒熱工有限公司)內(nèi)在1100°C燒結(jié)2小時(shí)。對(duì)將陶瓷兩面機(jī)械拋光減薄至0. 5mm,隨后超聲清洗。干燥后放入低溫箱式電爐內(nèi)燒銀(燒銀工藝條件為850°C下保溫15分鐘)。隨后將被銀電極的試樣在200°C的溫度和12kV/mm的電壓下極化25min。得到Bi5Ti3Fe015類壓電陶瓷材料。由XRD物相分析，沒(méi)有出現(xiàn)第二相，即所有的原料都進(jìn)入晶格，確定該Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料具有如下組成Bi4 9oNa0.OsCe0.05Ti3Fe015將樣品放置24h后進(jìn)行性能測(cè)試。材料的主要性能為d33 = 6pC/N, tan 8 =
0.48%, Tc = 751 °C, P v(300-c) = 5. 9 X IO8 Q cm, P v(400-c) = 6. 8 X IO6 Q cm。測(cè)定該試樣的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線，結(jié)果如圖2所示。圖2中，e為相對(duì)介電常數(shù)。測(cè)定該試樣的XRD圖譜，結(jié)果如圖3所示。實(shí)施例3
稱取76. 659 克 Bi2O3 (高純)、16. 532 克 TiO2 (分析純)、5. 528 克 Fe2O3 (分析純)、0. 364克Na2CO3 (分析純)和I. 180克CeO2 (分析純)，將上述物料加入以瑪瑙球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)的球磨機(jī)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所制造)中，按物料瑪瑙球去離子水為I : 1.2 : 0. 8的比例將上述物料球磨10小時(shí)。得到的混合物烘干后加入7. 0克去離子水，用30目的篩網(wǎng)過(guò)篩，隨后在60MPa的壓力下壓塊，并放入850°C的烘箱中合成2小時(shí)。取出經(jīng)烘箱加熱合成的壓塊，將其在粉碎機(jī)中粉碎，隨后在球磨機(jī)中用瑪瑙球和去離子水作為研磨介質(zhì)細(xì)磨24小時(shí)，研磨時(shí)待粉碎的原料瑪瑙球去離子水的比例為I : I. 5 : 0.6。將經(jīng)細(xì)磨的物料烘干，按照每100克烘干的物料加5克聚乙烯醇粘結(jié)劑的比例加入聚乙烯醇粘結(jié)劑，隨后陳化24小時(shí)，將其研磨粉碎，用20目篩網(wǎng)過(guò)篩，隨后在200MPa的 壓力下壓制成型。將壓制成型的物料在低溫箱式電爐(上海祖發(fā)實(shí)業(yè)有限公司)中在800°C排塑I小時(shí)，隨后冷卻。將冷卻的試樣放入一個(gè)密閉的氧化鋁坩堝中在高溫箱式電爐(VMK1400，德國(guó)利恒熱工有限公司)內(nèi)在1100°C燒結(jié)2小時(shí)。對(duì)將陶瓷兩面機(jī)械拋光減薄至0.5mm，隨后超聲清洗。干燥后放入低溫箱式電爐內(nèi)燒銀(燒銀工藝條件為850°C下保溫15分鐘)。隨后將被銀電極的試樣在200°C的溫度和13kV/mm的電壓下極化25min。得到Bi5Ti3Fe015類壓電陶瓷材料。由XRD物相分析，沒(méi)有出現(xiàn)第二相，即所有的原料都進(jìn)入晶格，確定該Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料具有如下組成Bi4 8ciNaQ. ioCe0.10Ti3Fe015將樣品放置24h后進(jìn)行性能測(cè)試。材料的主要性能為d33 = 13pC/N, tan 8 =
0.85%, Tc = 743°C, P v(300-c) = 5. 2 X IO8 Q cm, P v(400-c) = I. I X IO7 Q cm。測(cè)量該試樣的體電阻率隨溫度變化的曲線，結(jié)果如圖I所示。在圖I中，p為電阻率，T為開(kāi)氏溫度。由測(cè)試結(jié)果可見(jiàn)，本發(fā)明試樣具有高的高溫電阻率。測(cè)定該試樣的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線，結(jié)果如圖2所示。圖2中，e為相對(duì)介電常數(shù)。測(cè)定該試樣的XRD圖譜，結(jié)果如圖3所示。實(shí)施例4 稱取75. 723 克 Bi2O3 (高純)、16. 678 克 TiO2 (分析純)、5. 576 克 Fe2O3 (分析純)、0. 551克Na2CO3 (分析純)和I. 785克CeO2 (分析純)，將上述物料加入以瑪瑙球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)的球磨機(jī)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所制造)中，按物料瑪瑙球去離子水為I : 1.2 : 0. 8的比例將上述物料球磨10小時(shí)。得到的混合物烘干后加入7. 0克去離子水，用30目的篩網(wǎng)過(guò)篩，隨后在60MPa的壓力下壓塊，并放入850°C的烘箱中合成2小時(shí)。取出經(jīng)烘箱加熱合成的壓塊，將其在粉碎機(jī)中粉碎，隨后在球磨機(jī)中用瑪瑙球和去離子水作為研磨介質(zhì)細(xì)磨24小時(shí)，研磨時(shí)待粉碎的原料瑪瑙球去離子水的比例為I : I. 5 : 0.6。將經(jīng)細(xì)磨的物料烘干，按照每100克烘干的物料加5克聚乙烯醇粘結(jié)劑的比例加入聚乙烯醇粘結(jié)劑，隨后陳化24小時(shí)，將其研磨粉碎，用20目篩網(wǎng)過(guò)篩，隨后在200MPa的壓力下壓制成型。
將壓制成型的物料在低溫箱式電爐(上海祖發(fā)實(shí)業(yè)有限公司)中在800°C排塑I小時(shí)，隨后冷卻。將冷卻的試樣放入一個(gè)密閉的氧化鋁坩堝中在高溫箱式電爐(VMK1400，德國(guó)利恒熱工有限公司)內(nèi)在1100°C燒結(jié)2小時(shí)。對(duì)將陶瓷兩面機(jī)械拋光減薄至0. 5mm,隨后超聲清洗。干燥后放入低溫箱式電爐內(nèi)燒銀(燒銀工藝條件為850°C下保溫15分鐘)。隨后將被銀電極的試樣在200°C的溫度和llkV/mm的電壓下極化25min。得到Bi5Ti3Fe015類壓電陶瓷材料。由XRD物相分析，沒(méi)有出現(xiàn)第二相，即所有的原料都進(jìn)入晶格，確定該Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料具有如下組成Bi4 7oNa0. isCe0.15Ti3Fe015 將樣品放置24h后進(jìn)行性能測(cè)試。材料的主要性能為d33 = 10pC/N, tan 8 = 2.42%, Tc = 734°C, P v(300-c) = 2. 0 X IO8 Q cm, P v(400-c) = 6. 9 X IO6 Q cm。實(shí)施例5 稱取74. 771 克 Bi2O3 (高純)“6. 826 克 TiO2 (分析純)、5. 626 克 Fe2O3 (分析純)、0. 741克Na2CO3 (分析純)和2. 402克CeO2 (分析純)，將上述物料加入以瑪瑙球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)的球磨機(jī)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所制造)中，按物料瑪瑙球去離子水為I : 1.2 : 0. 8的比例將上述物料球磨10小時(shí)。得到的混合物烘干后加入7. 0克去離子水，用30目的篩網(wǎng)過(guò)篩，隨后在60MPa的壓力下壓塊，并放入850°C的烘箱中合成2小時(shí)。取出經(jīng)烘箱加熱合成的壓塊，將其在粉碎機(jī)中粉碎，隨后在球磨機(jī)中用瑪瑙球和去離子水作為研磨介質(zhì)細(xì)磨24小時(shí)，研磨時(shí)待粉碎的原料瑪瑙球去離子水的比例為
I: I. 5 : 0.6。將經(jīng)細(xì)磨的物料烘干，按照每100克烘干的物料加5克聚乙烯醇粘結(jié)劑的比例加入聚乙烯醇粘結(jié)劑，隨后陳化24小時(shí)，將其研磨粉碎，用20目篩網(wǎng)過(guò)篩，隨后在200MPa的壓力下壓制成型。將壓制成型的物料在低溫箱式電爐(上海祖發(fā)實(shí)業(yè)有限公司)中在800°C排塑I小時(shí)，隨后冷卻。將冷卻的試樣放入一個(gè)密閉的氧化鋁坩堝中在高溫箱式電爐(VMK1400，德國(guó)利恒熱工有限公司)內(nèi)在1120°C燒結(jié)2小時(shí)。對(duì)將陶瓷兩面機(jī)械拋光減薄至0.5_，隨后超聲清洗。干燥后放入低溫箱式電爐內(nèi)燒銀(燒銀工藝條件為850°C下保溫15分鐘)。隨后將被銀電極的試樣在200°C的溫度和10kV/mm的電壓下極化30min。得到Bi5Ti3Fe015類壓電陶瓷材料。由XRD物相分析，沒(méi)有出現(xiàn)第二相，即所有的原料都進(jìn)入晶格，確定該Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料具有如下組成Bi4 6oNa0.2oCeo. 2oTi3Fe015將樣品放置24h后進(jìn)行性能測(cè)試。材料的主要性能為d33 = 8pC/N, tan 8 =
3.82%, Tc = 723°C, P v(300-c) = 8. 6 X IO7 Q cm, P v(400-c) = 4. 3 X IO6 Q cm。
權(quán)利要求
1.一種Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料，所述壓電陶瓷材料具有如下化學(xué)式 B i 5_xNax/2Cex/2T i 3Fe015,式中 X = 0. 01 0. 50。
2.如權(quán)利要求I所述的Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料，其特征在于式中X為0.03-0. 45。
3.如權(quán)利要求I所述的Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料，其特征在于式中x為0.04-0. 4。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料，它選自 B14.95^3-0.025^60.025T13pe0i5 ;Bi4.9oNaQ> Q5Ce0 05Ti3FeO15 ;Bi4.80Na0> 10Ce0> J0Ti3FeO15 ；BiiT(INai1IsCeai5Ti3FeC)15 ;和 Bi46ciNaa2ciCea2ciTi3FeO15tj
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的Bi5Ti3FeO15類壓電陶瓷材料的制造方法，它包括如 下步驟 (a)根據(jù)如下通式提供含鉍化合物、含鈦化合物、含鐵化合物、含鈉化合物和含鈰化合物，并混合之 B i 5_xNax/2Cex/2T i 3Fe015,式中 X = 0. 01 0. 50 ; (b)將混合料在750-900°C的溫度下加熱1-4小時(shí)，隨后研磨、造粒； (c)將造粒后的試樣在600-900°C的溫度下的溫度下排塑0.5-3小時(shí)； (d)將排塑后得到的試樣在1050-1200°C的溫度下燒結(jié)1-4小時(shí)；和 (e)在硅油中在150-200°C的溫度下，在8-14kV/mm的電壓下將試樣極化15-30分鐘。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟 (a)根據(jù)如下通式提供含鉍化合物、含鈦化合物、含鐵化合物、含鈉化合物和含鈰化合物，并混合之 B i 5_xNax/2Cex/2T i 3Fe015,式中 X = 0. 03 0. 45 ; (b)將混合料在750-900°C的溫度下加熱1-4小時(shí)，隨后研磨、造粒； (c)將造粒后的試樣在600-900°C的溫度下排塑0.5-3小時(shí)； (d)將排塑后得到的試樣在1050-1200°C的溫度下燒結(jié)1-4小時(shí)；和 (e)在硅油中在150-200°C的溫度下，在8-14kV/mm的電壓下將試樣極化15-30分鐘。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，它包括如下步驟 (a)按化學(xué)式Bi5_xNax/2Cex/2Ti3Fe015，式中x= 0. 01 0. 50，稱取含鉍化合物、含鈦化合物、含鐵化合物、含鈉化合物和含鈰化合物，形成化合物的混合物； (a-1)在球磨機(jī)中，采用去離子水和瑪瑙球作為介質(zhì)，按照所述化合物的混合物瑪瑙球去離子水為1:1-2: 0. 5-1. 5的比例，將上述化合物的混合物球磨6-12小時(shí)； (a-2)干燥，過(guò)篩并壓塊，壓塊時(shí)的壓力為50 SOMPa ； (b)對(duì)上述壓塊產(chǎn)物進(jìn)行合成，合成條件為在750 900°C的溫度下加熱1-4小時(shí)； (b-1)將上述壓塊合成步驟得到的塊材粉碎后細(xì)磨，所述細(xì)磨采用去離子水和瑪瑙球作為介質(zhì)，按照原料瑪瑙球去離子水為1:1-2: 0. 3-1的比例，球磨20-24小時(shí)；(b-2)干燥，按要造粒的物料的重量計(jì)，加入1-10重量％的粘結(jié)劑并造粒； (b-3)將造粒得到的粒料陳化20-30小時(shí)、粉碎并在120-220MPa的壓力下壓制；(c)將壓制的試樣在600-900°C的溫度下放置0.5-3小時(shí)進(jìn)行排塑；(d)將排塑得到的試樣在1050-1200°C的溫度下高溫?zé)Y(jié)； (e)將被電極的樣品放在硅油中，在150 200°C的溫度下、在8 14kV/mm的電壓下，極化15-30分鐘。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述含鉍化合物包括Bi2O3 ;所述含鈦化合物包括TiO2 ;所述含鐵化合物包括Fe2O3 ;所述含鈉化合物包括Na2CO3 ;和所述含鋪化合物包括CeO20
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合摻雜取代Bi5Ti3FeO15壓電陶瓷材料及其制備方法，屬于壓電陶瓷組成和制備領(lǐng)域。Bi5Ti3FeO15屬于鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷材料。本發(fā)明的陶瓷配方為Bi5-xNax/2Cex/2Ti3FeO15，其中x＝0～0.50。按照傳統(tǒng)固相工藝制備方法，制備復(fù)合摻雜取代Bi5Ti3FeO15壓電陶瓷。當(dāng)x＝0.20時(shí)，該壓電陶瓷材料具有優(yōu)良的壓電活性和較好的高溫電阻率。該配方的壓電陶瓷材料有望應(yīng)用于高溫測(cè)量和探測(cè)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C04B35/475GK102731091SQ20111008104
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月30日
發(fā)明者李玉臣, 王根水, 董顯林, 黃禎 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所