專利名稱：玻璃板和玻璃板的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及玻璃板和制造玻璃板的方法。
背景技術：
在液晶顯示器和等離子體顯示器等平板顯示器(以下，稱為“FPD”。)中，作為玻璃基板，使用了厚度例如為I. Omm以下的薄玻璃板。近年來，F(xiàn)PD玻璃基板的大型化不斷發(fā)展，例如使用被稱為第8代的尺寸為2200mmX 2500mm的玻璃板。為了制造這樣的Fro玻璃基板，最常使用下拉法。在下拉法中，使熔融玻璃從成型裝置的槽中溢流，從而連續(xù)地成型帶狀的玻璃帶。此時，玻璃帶被棍等拉向下方。此時由玻璃帶的下拉速度調整玻璃帶的厚度。其后，以預定長度切斷玻璃帶，制造玻璃板。例如，專利文獻I中公開了圖11所示的玻璃板制造裝置。該玻璃板制造裝置具備成型裝置7和包圍成型裝置7的絕熱結構體8。絕熱結構體8通過在成型裝置7的周圍保持高溫的空氣，從而用于維持從成型裝置7溢流出的熔融玻璃的溫度，通常，除了使玻璃帶通過的澆口 81以外均為密閉結構。具體地說，在專利文獻I所公開的玻璃板制造裝置中，絕熱結構體8由下方開口的容器狀的主體8A、和以堵住主體8A的開口的方式配置的澆口構成體8B所構成。澆口構成體8B的內部為空洞，通過冷卻管82向該澆口構成體8B的內部供給冷卻用空氣。由此，在專利文獻I所公開的玻璃板制造裝置中，能夠將玻璃帶9在其形成后立即冷卻。在這樣的狀況下，例如，能夠薄型化、輕量化、機械強度和透明性高、而且能夠在短時間內制造的顯示器用玻璃基板是眾所周知的(專利文獻2)。該玻璃基板由下述玻璃材料形成，該玻璃材料含有Si0240 70重量%,Al2O3O- I 20重量％、Na20 O 20重量%、Li20O 15重量％、Zr020. I 9重量％，Li2O和Na2O的總含量為3 20重量％。在該玻璃基板的表面通過化學增強處理形成了深度為50 μ m以上的壓縮應力層。另外，已知一種玻璃，其從高于退火點的第I溫度驟冷至低于應變點的第2溫度，通過離子交換進行化學增強處理，具有從表面起至少有20 μ m的深度的離子交換表面層(專利文獻3) ο另外，還已知一種增強玻璃的制造方法，其為了得到高機械強度，能夠優(yōu)化玻璃內的壓縮應力層的壓縮應力值和厚度，而且能夠容易地進行熱加工(專利文獻4)。該制造方法中，從退火點至應變點的溫度區(qū)域以200°C /分鐘以下、優(yōu)選為50°C /分鐘以下的冷卻速度進行冷卻，然后進行化學增強處理?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特表2009-519884號公報專利文獻2 :日本特開2002-174810號公報專利文獻3 US2009/0220761 號 Al專利文獻4 :日本特開2010-168252號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題然而，在與空氣接觸的邊界面，揮發(fā)成分會從熔融玻璃中揮發(fā)。本申請發(fā)明的發(fā)明人考慮，若在下拉法中有效地利用該揮發(fā)，或許能夠在玻璃板的表里兩面形成所期望的壓縮應力層。
(第I問題)但是，如專利文獻I所公開的制造裝置那樣，絕熱結構體8為密閉結構的情況下，揮發(fā)成分從由成型裝置中溢流出的熔融玻璃中的揮發(fā)被抑制，因此無法形成應力值高的壓縮應力層。需要說明的是，專利文獻I還公開了以下內容澆口構成體SB設置了噴出口 83，該噴出口 83將來自冷卻管82的冷卻用冷氣噴出至被主體8A覆蓋的空間內，使冷卻用空氣從噴出口 83流向澆口 81，由此冷卻玻璃帶9。但是，即使這樣使?jié)部?81附近產(chǎn)生強制對流，其上側的空氣、即被主體8A覆蓋的空間內的大部分的空氣仍停留于此處，因此揮發(fā)成分從熔融玻璃中揮發(fā)被抑制的情況沒有改變。(第2問題)在專利文獻2所公開的玻璃基板中，通過進行離子交換而進行化學增強處理，從而在玻璃板的表面形成壓縮應力層。但是，在使用用于離子交換的堿金屬離子來對玻璃基板進行化學增強處理時，例如，會對液晶顯示裝置玻璃基板上形成的TFT (Thin FilmTransistor，薄膜晶體管)特性造成影響，進而污染液晶材料，從這方面考慮不優(yōu)選。因此，通過離子交換而進行了化學增強的增強玻璃難以用于液晶顯示裝置玻璃基板。即使能夠利用離子交換進行化學增強處理，在化學增強處理的前工序中也無法避免玻璃板的表面受到損傷。另一方面，若在玻璃板的成型后立即進行上述化學增強處理，則其后進行的玻璃表面的切斷、玻璃板的磨削和研磨、包括形狀加工在內的加工處理的效率降低。對于專利文獻3所公開的玻璃板而言，由于在退火工序中使玻璃驟冷，因此玻璃表面有時會形成小的壓縮應力層。但是，僅在退火工序中使玻璃驟冷而得到的壓縮應力層的應力值極低，因此在化學增強處理的前工序中玻璃的表面有時也會受到損傷。另外，在厚度薄的玻璃板中，由于沿厚度方向顯示拋物線形狀的內部應力分布，因而在玻璃板內部形成的拉伸應力層的應力值變大。拉伸應力層的應力值大時，例如，在切斷玻璃板的情況下，為了切斷而劃入的預定深度的劃線在玻璃板的厚度方向超出預料地伸長，有時難以將玻璃板分割成所期望的尺寸，從這方面考慮不優(yōu)選。專利文獻4中，通過對緩慢冷卻玻璃而成型的玻璃板進行化學增強，壓縮應力層的應力值升高。但是，玻璃板在成型后且進行化學增強前被截斷成預定尺寸，并進行形狀加工。在這樣的工序間的傳送中或切斷、形狀加工中，玻璃板的表面有可能會受到損傷。若玻璃板在進行化學增強前玻璃表面受到損傷，則即使其后進行化學增強而獲得高強度，玻璃表面也會殘留有傷痕。鑒于這種情況，本發(fā)明的第I目的在于提供能夠促進從成型裝置中溢流出的熔融玻璃中的揮發(fā)成分的揮發(fā)的玻璃板制造裝置和使用了該玻璃板制造裝置的玻璃板制造方法，并且提供由上述的玻璃板制造方法得到的玻璃板。
另外，本發(fā)明的第2目的在于提供以在玻璃板的制造時不會對玻璃成型后的加工處理的效率造成不良影響、且玻璃表面難以受到損傷的程度對玻璃表面進行了增強的玻璃板和玻璃板的制造方法。用于解決問題的方案(第I方案)為了達到上述第I目的，本發(fā)明的一個方式提供一種玻璃板制造裝置，其為通過下拉法制造玻璃板的裝置，該裝置具備成型裝置和絕熱結構體，在上述成型裝置中，使熔融玻璃從上述成型裝置的槽的兩側溢流，該溢流的熔融玻璃彼此被壁面引導而熔合，從而形成玻璃帶，上述絕熱結構體包圍上述成型裝置，且具有使由上述成型裝置形成的上述玻璃帶通過的澆口，上述絕熱結構體設置有排出口，該排出口用于將從上述絕熱結構體外被導入至上述絕熱結構體內、并沿著在上述成型裝置的壁面上流下的熔融玻璃而上升的氣體排出到上述絕熱結構體外。另外，本發(fā)明的一個方式提供一種玻璃板制造方法，其為通過下拉法制造玻璃板的方法，該方法包括以下工序一邊使熔融玻璃從被絕熱結構體包圍的成型裝置的槽的兩側溢流，一邊使從上述絕熱結構體外導入上述絕熱結構體內的氣體沿著在上述成型裝置的壁面上流下的熔融玻璃上升并將上升后的氣體排出到上述絕熱結構體外。此外，本發(fā)明的一個方式提供一種玻璃板，其為通過上述的玻璃板制造方法得到的玻璃板，其在表里兩面具有壓縮應力層。(第2方案)為了達到上述第2目的，本發(fā)明的一個方式提供通過下拉法成型的玻璃板。Si高濃度區(qū)域形成于從玻璃表面起沿著厚度方向大于O且為30nm以下的深度的范圍，所述Si高濃度區(qū)域的Si的原子濃度(原子％)與上述玻璃板的厚度方向的中心位置的Si的原子濃度(原子％)的濃度比為105%以上。上述Si高濃度區(qū)域具有Si原子濃度的最大峰，沿著上述玻璃板的厚度方向的Si原子濃度從上述最大峰位置至上述玻璃板的表面和上述中心位置連續(xù)地減少。本發(fā)明的另一方式提供通過下拉法成型的玻璃板。該玻璃板具有在上述玻璃板的內部形成的拉伸應力層和在上述拉伸應力層的兩側形成的壓縮應力層。上述壓縮應力層的應力值的絕對值為4MPa以下，上述壓縮應力層形成于從上述玻璃板的表面起沿著上述玻璃板的厚度方向大于IOym且為50 μ m以下的深度的范圍，上述壓縮應力層的厚度小于上述玻璃板的厚度的13分之I。上述拉伸應力層的應力值的絕對值為O. 4MPa以下，上述拉伸應力層的應力值的偏差為O. 2MPa以下。本發(fā)明的另一方式提供玻璃板的制造方法。該制造方法具有以下工序將玻璃原料熔融的工序；使用下拉法由熔融的玻璃成型玻璃帶的工序；和切斷上述玻璃帶而形成玻璃板的工序。此時,上述玻璃帶以下述方式成型Si高濃度區(qū)域形成于從玻璃表面起沿著厚度方向大于O且為30nm以下的深度的范圍，所述Si高濃度區(qū)域的Si的原子濃度(原子％)與上述玻璃板的厚度方向的中心位置的Si的原子濃度(原子％)的濃度比為105%以上，上述Si高濃度區(qū)域具有Si原子濃度的最大峰，沿著上述玻璃板的厚度方向的Si原子濃度從上述最大峰位置至上述玻璃板的表面和上述中心位置連續(xù)地減少。本發(fā)明的另一方式提供玻璃板的制造方法。該制造方法具有以下工序將玻璃原料熔融的工序；使用下拉法由熔融的玻璃成型玻璃帶的工序；和切斷上述玻璃帶而形成玻璃板的工序。此時，上述玻璃帶以具有兩個壓縮應力層和被上述兩個壓縮應力層夾持的拉伸應力層的方式成型，上述壓縮應力層形成于從上述玻璃帶的表面起沿著上述玻璃帶的厚度方向大于10 μ m且為50 μ m以下的深度的范圍，具有小于上述玻璃帶的厚度的13分之I的厚 度，且壓縮應力值的絕對值為4MPa以下；上述拉伸應力層的拉伸應力值的絕對值為O. 4MPa以下。發(fā)明效果根據(jù)上述第I方案，使通過絕熱結構體的氣體沿著在成型裝置的壁面上流下的熔融玻璃上升，由此能夠促進揮發(fā)成分從熔融玻璃中揮發(fā)。由此，能夠得到在表里兩面形成了應力值高的壓縮應力層的玻璃板。對于上述第2方案的玻璃板而言，以在玻璃板的制造時不會對玻璃成型后的加工處理的效率造成不良影響，且玻璃表面難以受到損傷的程度對玻璃表面進行了增強。本發(fā)明的玻璃制造方法能夠高效地制造上述玻璃板。


圖I是示出本實施方式的玻璃板的內部應力分布的圖。圖2是示出在退火工序中將玻璃驟冷時得到的現(xiàn)有的玻璃板的內部應力分布的圖。圖3是對本實施方式的玻璃板的制造方法的流程的一例進行說明的圖。圖4是對本實施方式的玻璃板的制造方法中的形狀加工進行說明的圖。圖5是制造本實施方式的玻璃板的玻璃板制造裝置的截面圖。圖6是圖4所示的玻璃板制造裝置的立體圖。圖7是變形例的玻璃板制造裝置的截面圖。圖8是其他變形例的玻璃板制造裝置的截面圖。圖9是示出本實施方式的玻璃板的實測的內部應力的分布的圖。圖10是示出本實施方式的玻璃板的實測的Si原子濃度(%)的分布的圖。圖11是現(xiàn)有的玻璃制造裝置的截面圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的玻璃板和玻璃板的制造方法進行說明。(玻璃板的示意性說明)圖I是示出本實施方式的玻璃板10的內部應力分布的截面圖。玻璃板10通過下拉法制造，例如用于FPD玻璃基板。玻璃板10的厚度和尺寸沒CN 102958855 A
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有特別限定。對玻璃板10進行了增強的增強玻璃例如用于電子設備的顯示畫面的玻璃蓋片。如圖I所示，玻璃板10具有在玻璃板的內部形成的拉伸應力層12和在拉伸應力層12的兩側形成的壓縮應力層14。
壓縮應力層14形成于從玻璃板10的表面起沿著玻璃板10的厚度方向大于10 μ m且為50 μ m以下的深度的范圍，壓縮應力層14的厚度小于玻璃板10的厚度的1/13。壓縮應力層14的應力值的絕對值為4MPa以下，拉伸應力層12的應力值的絕對值為O. 4MPa以下。具體地說，將壓縮應力層14的厚度設為W1時，厚度W1大于O μ m且為50 μ m以下，小于玻璃板10的厚度Wtl的1/13。壓縮應力層14的應力值(絕對值)的最大值S1為4MPa以下，拉伸應力層12的應力值(絕對值)的最大值S2為O. 4MPa以下。圖I中的粗實線表示沿著玻璃板10的厚度方向的內部應力分布、即壓縮/拉伸應力廓線。圖2是示出在退火工序中將玻璃驟冷時得到的現(xiàn)有的玻璃板的內部應力分布的圖。在退火工序中將玻璃驟冷時得到的壓縮/拉伸應力廓線是畫出拋物線那樣的廓線。在將玻璃驟冷時形成于玻璃板的壓縮應力層是因玻璃表面與內部的熱膨脹之差而產(chǎn)生的。該熱膨脹率之差因玻璃的熱傳導率而產(chǎn)生。另外，退火工序中以往得到的壓縮應力層的厚度W’ ^參照圖2)為玻璃板的厚度W’ ^的1/10以上。與此相對，玻璃板10中，由于玻璃表面形成的Si高濃度區(qū)域所引起的熱膨脹之差，在玻璃板10的表面附近形成厚度薄的壓縮應力層14。如后所述，在玻璃帶的成型工序中，通過促進揮發(fā)成分從熔融玻璃或者玻璃帶的表面的揮發(fā)或者增大揮發(fā)量，從而形成Si高濃度區(qū)域。此時，拉伸應力層12在玻璃板10的厚度方向具有大致一定的低應力值，與現(xiàn)有的拉伸應力層的拉伸應力值在玻璃板的厚度方向以畫出拋物線的方式進行分布的情況是不同的。另外，在玻璃板10整體中壓縮應力層14所產(chǎn)生的壓縮與拉伸應力層12所產(chǎn)生的拉伸相抵，因此若壓縮應力層14變薄，則為了與拉伸應力相抵，壓縮應力層14的應力值(絕對值)升高。因此，壓縮應力層14例如具有比僅在退火工序中使玻璃驟冷的情況下得到的壓縮應力層的應力值更大的應力值。即，玻璃板10在玻璃表面形成了具有大應力值的壓縮應力層14，因此玻璃板10的玻璃表面與僅通過退火工序對玻璃表面進行了增強的現(xiàn)有玻璃板相比難以受到損傷。下面，對玻璃板10進行更詳細的說明。(玻璃板的詳細說明)形成于玻璃板10的壓縮應力層14的厚度W1大于O μ m且為50 μ m以下。壓縮應力層14形成于玻璃表面。即，壓縮應力層14形成于從玻璃表面起最大50 μ m的深度的范圍。進而換言之，壓縮應力層14距離表面的深度為50μπι以下。壓縮應力層的深度可以通過促進從成型工序中的熔融玻璃或者玻璃帶的表面的揮發(fā)而加深，但是若壓縮應力層14的深度超過50μπι，由此會產(chǎn)生成型適宜條件的脫離或生產(chǎn)率的降低。因此，壓縮應力層14距離表面的深度為50 μ m以下。因此，壓縮應力層14的深度優(yōu)選為45 μ m以下、40 μ m以下、38 μ m以下。這樣的優(yōu)選方式可以通過調整包括促進揮發(fā)成分從熔融玻璃或成型中的玻
9璃帶的表面揮發(fā)或者增大揮發(fā)量的條件在內的玻璃板的制造條件和玻璃板的組成來實現(xiàn)。需要說明的是，本說明書中的壓縮應力層14的深度表示玻璃板10的表里之中在一個面形成的壓縮應力層的最深部距離玻璃表面的深度。即，在玻璃板10的表里表面分別形成了具有上述深度的壓縮應力層14。另外，壓縮應力層14的深度超過10 μ m。通過使壓縮應力層14的深度超過10 μ m，能夠防止玻璃容易因處理所引起的微細傷痕而破裂。從即使具有較深的傷痕，玻璃板10也難以破損的方面考慮，壓縮應力層14的深度更優(yōu)選為15 μ m以上、20 μ m以上、25 μ m以上、30 μ m以上、35 μ m以上。形成于玻璃表面的壓縮應力層14的深度小于玻璃板10的厚度Wtl的1/13，但優(yōu)選小于1/15、小于1/17、小于1/20、小于1/22、小于1/24。這樣的優(yōu)選方式還可以通過調整包括促進揮發(fā)成分從熔融玻璃或成型中的玻璃·帶的表面揮發(fā)或者增大揮發(fā)量的條件在內的玻璃板的制造條件和玻璃板的組成來實現(xiàn)。在玻璃板10的表面附近形成的壓縮應力層14的應力值(絕對值)最大為4MPa。若上述應力值(絕對值)的最大值超過4MPa，則壓縮應力層14的應力值的總和變大，玻璃板10的加工、例如形狀加工變得困難。因此，壓縮應力層14的應力值(絕對值)的最大值優(yōu)選為3. 7MPa以下、3. 5MPa以下、3. OMPa以下、2. 8MPa以下。另外，壓縮應力層14的應力值(絕對值)的最大值優(yōu)選為O. IMPa以上、O. 5MPa以上、IMPa以上、L 5MPa以上、2MPa以上。壓縮應力層14是應力值(絕對值)超過OMPa的層，因此通過在玻璃板10的玻璃表面形成壓縮應力層14，玻璃板10的機械強度提高。需要說明的是，本說明書中的“應力值”表示在從玻璃板10的玻璃表面以預定深度分別切削得到的試樣中，該試樣的距離表面O 10 μ m的平均值。因此，作為玻璃板10，還包括壓縮應力層14具有局部地超過上述應力值的范圍的應力值的玻璃板。如上所述，在玻璃板10內部形成的拉伸應力層12的應力值在玻璃板10的厚度方向大致一定。如上所述，該拉伸應力層12的應力值為O. 4MPa以下。若拉伸應力層12的應力值(絕對值)的最大值超過O. 4MPa，例如，在切斷玻璃板的情況下，用于切斷而劃入的預定深度的劃線在玻璃板的厚度方向超出預料地伸長，有時難以將玻璃板10分割成所期望的尺寸。因此，拉伸應力層12的應力值的最大值(絕對值)優(yōu)選為O. 3MPa以下、O. 2MPa以下、O. 15MPa、0. IOMPa以下。本實施方式中，可以使玻璃表面的壓縮應力層14的應力值(絕對值)的最大值/拉伸應力層12的應力值(絕對值)的最大值為6以上。另外，在玻璃板10的厚度方向除去拉伸應力層12兩側各1/10，得到拉伸應力層12的中心部分4/5 (以下，簡稱為“拉伸中心區(qū)域”。)，該中心部分4/5中，玻璃板10的拉伸應力層12中的應力值的變動、即應力值(絕對值)的最大值與最小值之差優(yōu)選為O. 12MPa以下。由此，能夠提高玻璃板的切斷性。更優(yōu)選為O. IOMPa以下、O. 05MPa以下、O. 02MPa以下。這樣的優(yōu)選方式也可以通過調整包括促進揮發(fā)成分從熔融玻璃或成型中的玻璃帶的表面揮發(fā)或者增大揮發(fā)量的條件在內的玻璃板的制造條件和玻璃板的組成來實現(xiàn)。在玻璃板10的內部形成的拉伸應力層12的應力值在玻璃板10的厚度方向大致一定，因此與拉伸應力層的應力值在玻璃板的厚度方向以畫出拋物線的方式形成的情況相t匕，能夠較薄地保持拉伸應力層12。更詳細地，玻璃板10的拉伸應力層12的應力值在玻璃板10的厚度方向大致一定，與其應力值的最大值(絕對值)相比，僅通過退火工序得到的現(xiàn)有的玻璃板的拉伸應力值的最大值(絕對值)較大。即，在現(xiàn)有的玻璃板中，為了與形成于玻璃表面的壓縮應力層的壓縮應力相抵，以拋物線形狀的廓線形成拉伸應力層。因此，若玻璃板的厚度變薄，則用于與玻璃表面的壓縮應力層的壓縮應力相抵的拉伸應力層的厚度也變薄，因此在現(xiàn)有的玻璃板中拉伸應力層的應力值極端升高，例如，在切斷玻璃板的情況下，用于切斷而劃入的預定深度的劃線在玻璃板的厚度方向超出預料地伸長，有時難以將玻璃板10分割成所期望的尺寸。但是，本實施方式的玻璃板10的拉伸應力層12的應力值在玻璃板10的厚度方向大致一定，因此拉伸應力層的應力值的最大值難以升高，能夠以良好的精度進行玻璃板的加工。若從玻璃的組成對玻璃板10進行觀察，則玻璃板10在從玻璃表面起沿著厚度方向大于O且為30nm以下的深度的范圍形成Si高濃度區(qū)域(下文中稱為Si富集層)。Si富集層是指，Si的原子濃度(原子％)與玻璃板10的厚度方向的中心位置的Si的原子濃 度(原子％)的濃度比為105%以上的區(qū)域。Si富集層位于的范圍優(yōu)選為超過O 25nm、2 20nm、5 16nm、8 16nm。另一方面,Si富集層的深度可以通過促進從成型工序中的熔融玻璃或者玻璃帶的表面的揮發(fā)而加深，但由此會產(chǎn)生成型適宜條件的脫離或生產(chǎn)率的降低?；蛘?，若Si富集層的深度超過30nm，則對玻璃板10的玻璃表面實施蝕刻處理時，難以蝕刻。另外，若Si富集層的深度超過30nm，則在玻璃表面形成的壓縮應力層14的應力值(絕對值)變大，產(chǎn)生玻璃板的切斷性降低的不利情況。因此，Si富集層的深度優(yōu)選為30nm以下。Si富集層具有Si原子濃度的最大峰，沿著玻璃板10的厚度方向的Si原子濃度從上述最大峰的位置向兩側減少。通過具有這樣的玻璃組成，形成了上述的壓縮應力層14和拉伸應力層12。Si原子濃度是指相對于除氧原子外的全部玻璃成分(Si、Al、B、Ca、Sr、Ba等除氧原子外的全部玻璃成分)的Si的原子％。此時，從形成上述Si富集層的方面出發(fā)，優(yōu)選在玻璃板的厚度方向的中心位置含有30質量％以上的在玻璃熔融狀態(tài)(例如，玻璃的粘性為104_5 IO5泊、或者溫度為1100 1300°C )下蒸氣壓(飽和蒸氣壓)比SiO2高的揮發(fā)成分。此處，若上述濃度比小于105%，則在玻璃表面與內部無法得到充分的熱膨脹率之差，無法有效地形成壓縮應力層14?；蛘?，無法得到充分的維氏硬度和耐久性。另一方面，若上述濃度比超過130%，則玻璃板的品質(物理特性、熱特性、化學特性)變化，例如，有時難以進行玻璃板的切斷和蝕刻處理，無法用于所期望的用途。從該方面考慮，上述濃度比的上限優(yōu)選為130%。另外，Si富集層中，Si原子含量或Si原子濃度最高的峰位置位于從玻璃表面起O 5nm的深度的范圍。通過在從玻璃表面起沿著厚度方向大于O且為30nm以下的深度的范圍形成Si富集層，能夠在玻璃表面與內部得到充分的熱膨脹率之差，能夠在玻璃表面形成壓縮應力層14。另外，還能夠提高玻璃表面的維氏硬度和耐久性，能夠防止玻璃板10破裂。S卩，Si是提高維氏硬度的成分，因此通過形成于玻璃表面的Si富集層，玻璃板10的玻璃表面的維氏硬度提高。另外，Si的耐化學藥品性優(yōu)異，因此玻璃表面形成了 Si富集層的玻璃板10的耐久性也提高。另外，玻璃表面的維氏硬度與現(xiàn)有的玻璃板相比提高，因此裂紋發(fā)生率降低，更難以受到損傷，可以得到難以破損的效果。玻璃板10的玻璃表面的維氏硬度例如優(yōu)選為4GPa以上、5GPa以上、5. 3GPa以上?；蛘?，玻璃表面的維氏硬度以與玻璃內部的維氏硬度的比計提高0.01%以上，優(yōu)選提高O. 02%以上、O. 05%以上、O. 10%以上、1%以上。這樣，從內部應力的方面考慮，玻璃板10具有拉伸應力層12和壓縮應力層14，從組成的方面考慮，在玻璃表面的附近具有Si富集層。在后述的玻璃帶的成型工序中，通過促進例如在玻璃的粘性為IO4 5 IO5泊或者溫度為1100 1300°C的玻璃熔融狀態(tài)下飽和蒸氣壓比SiO2高的揮發(fā)成分從熔融玻璃或者玻璃帶的表面揮發(fā)，由此能夠得到玻璃板10。上述的優(yōu)選數(shù)值范圍的各方式也可以通過調整包括促進揮發(fā)成分從熔融玻璃或成型中的玻璃帶的表面揮發(fā)或者增大揮發(fā)量的條件在內的玻璃板的制造條件和玻璃板的組成來實現(xiàn)。這樣的玻璃板10還可以進一步利用離子交換進行化學增強處理，從而增強玻璃表面。玻璃板10也可以不利用離子交換進行化學增強處理。本發(fā)明的實施方式還包含通過離子交換對玻璃板10的玻璃表面進行了化學增強的增強玻璃。這種情況下，在玻璃表面并存形成上述Si富集層和基于離子交換的離子交換處理區(qū)域。離子交換處理區(qū)域是指作為玻璃表面中的成分的Li、Na等離子交換成分與離子交換用的處理液中的K等離子交換成分進行了交換的區(qū)域。此時，對于經(jīng)化學增強的玻璃板10，基于化學增強處理的壓縮應力層與起因于Si富集層的壓縮應力層14重疊，形成大的壓縮應力層。通過離子交換從玻璃表面向內部形成的壓縮應力層的厚度為20 100 μ m。通過離子交換而擴大的壓縮應力層的應力值(絕對值)的最大值優(yōu)選為300MPa以上、更優(yōu)選為400MPa以上。通過使應力值(絕對值)的最大值為300MPa以上，經(jīng)化學增強的玻璃板10能夠得到對于例如保護顯示器等而言充分的強度。需要說明的是，上述應力值(絕對值)越高則玻璃的強度越高，經(jīng)增強的玻璃破損時的沖擊也增大。為了防止上述沖擊所導致的事故，經(jīng)化學增強處理的玻璃板10的壓縮應力層的應力值(絕對值)的最大值優(yōu)選為950MPa以下、更優(yōu)選為800MPa以下、進一步優(yōu)選為700MPa以下。另一方面，與通過使玻璃驟冷而在玻璃表面形成了壓縮應力層的現(xiàn)有的玻璃板相比，拉伸應力層的應力值(絕對值)難以變大?；瘜W增強處理后的壓縮應力層的厚度優(yōu)選為20 μ m以上、30 μ m以上、40 μ m以上。壓縮應力層的厚度越大，即使增強玻璃的傷痕深，增強玻璃也難以破裂，機械強度的偏差減小。另一方面，壓縮應力層的厚度為ΙΟΟμπ 以下?？紤]到增強玻璃的加工的容易性，壓縮應力層的厚度優(yōu)選為90 μ m以下、80 μ m以下。需要說明的是，玻璃板10、應用了對玻璃板10進行了化學增強的增強玻璃的玻璃蓋片的厚度優(yōu)選為I. 5mm以下。在此,是因為1. 5mm以上的玻璃板的情況下,玻璃板自身的強度變大，在玻璃表面附近形成的壓縮應力層14無法充分發(fā)揮功能。即，本實施方式中形成的玻璃板10和玻璃蓋片的厚度優(yōu)選為I. Omm以下、O. 7mm以下、O. 5mm以下、O. 3mm以下，玻璃板10的厚度越薄，則本發(fā)明的效果越顯著。另外，本實施方式的玻璃板制造方法適合于大的玻璃板。這是因為，玻璃板越大，則撓度量越多，玻璃板越容易因處理引起的微細的傷痕而破裂，但通過在玻璃板表面形成壓縮應力層14，能夠降低上述問題的發(fā)生。因此，在玻璃板10的寬度方向為IOOOmm以上、2000mm以上的玻璃板的情況下,本發(fā)明的效果顯著。(玻璃板的玻璃的種類)作為用于玻璃板10的玻璃，可以使用硼硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、堿性硅酸鹽玻璃、堿性鋁硅酸鹽玻璃、堿性鋁鍺酸鹽玻璃等種類。需要說明的是，能夠適用于本發(fā)明的玻璃板的玻璃不限定于上述種類，只要是至少包含SiO2和在玻璃熔融溫度(玻璃的粘性為IO4 5 IO5泊、或者溫度為1100 1300°C )下的飽和蒸氣壓高于SiO2的揮發(fā)成分的種類的玻璃即可。需要說明的是，Al2O3是網(wǎng)絡形成氧化物，是玻璃的成分中飽和蒸氣壓比較低的成分。但是，本實施方式中，由于其飽和蒸氣壓高于SiO2，因此揮發(fā)成分中含有ai2o3。需要說明的是，玻璃組成中的揮發(fā)成分的含量更優(yōu)選為30質量％以上、進一步優(yōu) 選為35質量％以上、40質量％以上。因此，在玻璃板10的揮發(fā)成分不揮發(fā)的玻璃板10的拉伸應力層12中，揮發(fā)成分的含量為30%質量以上。若玻璃組成中的揮發(fā)成分的含量小于30質量％，則無法促進揮發(fā)成分的揮發(fā)，玻璃表面難以形成Si富集層和壓縮應力層。另外，若含有大量的揮發(fā)成分，則揮發(fā)過于增加，玻璃的均質化變得困難。因此，玻璃組成中的揮發(fā)成分的含量優(yōu)選為60質量％以下、50質量％以下、更優(yōu)選為45質量％以下。(各玻璃的組成例)例如，鋁硼硅酸鹽玻璃可例示出包含以下成分的玻璃。需要說明的是，下文中記載的組成的％表示為質量％表示。鋁硼硅酸鹽玻璃例如用于平板顯示器玻璃基板。下述括弧內的表不為各成分的優(yōu)選含量。SiO2 50 70%(55 65%、57 64%、58 62%)、Al2O3 5 20%(10 20%、12 18%、15 18%)、B2O3 0 15%(5 15%、6 13%、7 12%)、此時，作為可選成分，可以含有下述組成。MgO 0 10%(下限為O. 01%、下限為O. 5%、上限為5%、上限為4%、上限為2%)、CaO 0 10%(下限為1%、下限為3%、下限為4%、上限為9%、上限為8%、上限為7%、
上限為6%)、SrO 0 10%(下限為O. 5%、下限為3%、上限為9%、上限為8%、上限為7%、上限為6%)、BaO 0 10%(上限為8%、上限為3%、上限為1%、上限為O. 2%)、ZrO2 0 10% (O 5%、0 4%、0 1%、0 O. I %)。此外，作為鋁硼硅酸鹽玻璃，可例示出下述組成。下述括弧內的表示為各成分的優(yōu)
選含量。SiO2 50 70%(55 65%、58 62%)、Al2O3 10 25% (15 20%、15 18%)、B2O3 5 18%(8 14%、10 13%)、MgO :0 10%(I 5%、I 2%)、CaO :0 20%(I 7%、4 7%)、SrO :0 20%(I 10%、I 3%)、BaO 0 10%(O 2%、0 1%)、
K2O :0 2%(O. I 2%、0· I O. 5%)、SnO2 0 1%(0. 01 O. 5%、0· 01 O. 3%)。另外，堿性鋁硅酸鹽玻璃可例示出含有以下成分的玻璃。堿性鋁硅酸鹽玻璃例如用于電子設備的顯示畫面的玻璃蓋片。下述括弧內的表示為各成分的優(yōu)選含量。SiO2 50 70%(55 65%、57 64%、57 62%)、Al2O3 5 20%(9 18%、12 17%)、Na2O 6 30%(7 20%、8 18%、10 15%)、此時，作為可選成分，可以含有下述組成。Li2O 0 8%(O 6%、0 2%、0 O. 6%、0 O. 4%、0 O. 2%)、B2O3 0 5%(O 2%、0 1%、0 O. 8%)、K2O 0 10%(下限為1%、下限為2%、上限為6%、上限為5%、上限為4%)、MgO 0 10%(下限為1%、下限為2%、下限為3%、下限為4%、上限為9%、上限為8%、上限為7%)、CaO 0 20%(下限為O. 1%、下限為1%、下限為2%、上限為10%、上限為5%、上限為
4%、上限為3%)、ZrO2 0 10%(O 5%、0 4%、0 1%、0 O. 1%)。此外，作為堿性鋁硅酸鹽玻璃，可例示出下述組成。SiO2:50 70%、Al2O3 :5 20%、Na2O 6 20%、K2O :0 10%、MgO :0 10%、CaO:超過 2% 20%ZrO2 :0 4.8%、此外，優(yōu)選的是，SiO2 含量一1/2 · Al2O3 的含量46. 5 59%、〇&0/1 0(其中，1 為選自1%、0&、51'和8&中的至少一種)含量比超過0.3%、SrO含量+ BaO含量小于10%、(Zr02+Ti02)/Si02 含量比 O 小于 O. 07、B203/R120(其中，Rl為選自Li、Na和K中的至少一種)含量比O 小于O.I。此外，作為其他的堿性鋁硅酸鹽玻璃，可例示出下述組成。SiO2:58 68%、Al2O3 :8 15%、Na2OdO 20%、Li2O :0 1%、K20:1 5%、MgO :2 10%、(各成分)
SiO2是形成玻璃板10的玻璃的骨架的成分，具有提高玻璃的化學耐久性和耐熱性的效果。SiO2含量過低時，無法充分獲得化學耐久性和耐熱性的效果，若SiO2含量過高，則玻璃容易產(chǎn)生失透，成型變得困難，同時粘性上升，玻璃的均質化變得困難。Al2O3是形成玻璃的骨架的成分，具有提高玻璃的化學耐久性和耐熱性的效果。并且，還具有提高離子交換性能和蝕刻速率的效果。Al2O3含量過低時，無法充分獲得玻璃的化學耐久性和耐熱性的效果。另一方面，若Al2O3含量過高，則玻璃的粘性上升，熔融變得困難，同時耐酸性降低。B2O3是降低玻璃的粘性、促進玻璃的熔解和澄清的成分。若B2O3含量過低，則玻璃的粘性升高，玻璃的均質化變得困難。MgO和CaO是降低玻璃的粘性并促進玻璃的熔解和澄清的成分。并且，在堿土金屬中，Mg和Ca使玻璃的密度上升的比例小，因此Mg和Ca是用于使所得到的玻璃輕量化并提高熔解性的有效的成分。但是，若該MgO和CaO含量過高，則玻璃的化學耐久性降低。SrO和BaO是降低玻璃的粘性并促進玻璃的熔融和澄清的成分。并且，還是提高玻璃原料的氧化性并提高澄清性的成分。但是，若SrO和BaO含量過高，則玻璃的密度上升，無法實現(xiàn)玻璃板的輕量化，同時玻璃的化學耐久性降低。Li2O是降低玻璃的粘度并提高玻璃的熔解性及成型性的成分。并且，Li2O是提高玻璃的楊氏模量的成分。此外，Li2O還是離子交換成分之一，在堿金屬氧化物中增大壓縮應力層14的深度的效果高。但是，若Li2O的含量過高，則液相粘度降低，玻璃容易失透，因此難以利用下拉法穩(wěn)定進行玻璃的大量生產(chǎn)。并且，玻璃的熱膨脹系數(shù)變得過高，玻璃的耐熱沖擊性降低，熱膨脹系數(shù)與金屬或有機系粘接劑等周邊材料難以匹配。另外，會出現(xiàn)下述不利情況為了進行玻璃板的增強而進行離子交換處理的情況下，離子交換處理中的離子交換鹽的劣化加快。并且，若Li2O的含量過高，則玻璃的低溫粘度過度降低，由此在化學增強后的加熱工序中發(fā)生應力緩和，會使壓縮應力值降低，因此無法得到充分的強度。Na2O是降低玻璃的高溫粘度并提高玻璃的熔融性及成型性的必要成分。并且，Na2O還是改善玻璃的耐失透性的成分。若Na2O含量小于6質量％,則玻璃的熔解性降低,從而用于熔解的成本增高。另外，Na2O是離子交換成分，在進行化學增強處理的情況下，若Na2O含量小于6質量％，則離子交換性能也降低，因而無法得到充分的強度。并且，熱膨脹率過度降低，導致熱膨脹系數(shù)難以與金屬或有機系粘接劑等周邊材料匹配。另外，玻璃容易發(fā)生失透，耐失透性也降低，因而無法應用使玻璃溢流的下拉法，因此難以穩(wěn)定進行玻璃的大量生產(chǎn)。另一方面，若Na2O含量過高，則低溫粘度降低，熱膨脹率過剩，耐沖擊性降低，熱膨脹系數(shù)難以與金屬或有機系粘接劑等周邊材料匹配。并且，還會因玻璃平衡惡化而引起耐失透性的降低，因此難以利用下拉法穩(wěn)定進行玻璃的大量生產(chǎn)。K2O是降低玻璃的高溫粘度、提高玻璃的熔解性及成型性、同時改善耐失透性的成分。并且，K2O是離子交換成分，通過含有K2O,能夠提高玻璃的離子交換性能。但是，若K2O的含量過高，則低溫粘度降低，熱膨脹率過剩，耐沖擊性降低，因而在用作玻璃蓋片的情況下不優(yōu)選。并且，若K2O的含量過高，則熱膨脹系數(shù)難以與金屬或有機系粘接劑等周邊材料匹配。另外，還會因玻璃平衡惡化而引起耐失透性的降低，因此難以利用下拉法穩(wěn)定進行玻璃的大量生產(chǎn)。Li2O, Na2O和K2O是從玻璃中溶出而使TFT特性劣化、且增大玻璃的熱膨脹系數(shù)而在熱處理時使基板破損的成分，因此在應用于平板顯示器玻璃基板的情況下，不優(yōu)選大量含有Li20、Na20和K20。但是，通過在玻璃中含有特定量的上述成分，能夠將TFT特性的劣化及玻璃的熱膨脹抑制在一定范圍內，同時能夠提高玻璃的熔解性并且提高玻璃的堿性度，容易進行價態(tài)波動的金屬的氧化，還能夠發(fā)揮澄清性。ZrO2是提高玻璃的失透溫度附近的粘性及應變點的成分。并且，ZrO2還是提高玻璃的耐熱性的成分。另外，ZrO2是顯著提高離子交換性能的成分。但是，若ZrO2的含量過高，則失透溫度上升，耐失透性降低。TiO2是降低玻璃的高溫粘度的成分。并且，TiO2是提高離子交換性能的成分。但是，若TiO2的含量過高，則耐失透性降低。另外，導致玻璃著色，不優(yōu)選用于Fro玻璃基板、電子設備的顯示畫面的玻璃蓋片等中。并且，由于玻璃著色，因而紫外線透過率也降低，因此在進行使用紫外線固化樹脂的處理時，會發(fā)生無法使紫外線固化樹脂充分固化的不利情況。在玻璃板10的玻璃中，可以添加澄清劑作為除去玻璃中的氣泡的成分。作為澄清齊U，只要是對環(huán)境的負擔小并且玻璃的澄清性優(yōu)異則沒有特別限制，例如，可以舉出選自氧化錫、氧化鐵、氧化鈰、氧化鋱、氧化鑰和氧化鎢等金屬氧化物中的至少一種。需要說明的是，As2O3和Sb2O3是在熔融玻璃中產(chǎn)生伴隨價態(tài)波動的反應、具有對玻璃進行澄清的效果的物質，但是由于As2O3和Sb2O3是對環(huán)境造成的負擔大的物質，因此，在本實施方式的玻璃板10中玻璃中實質上不含有As2O3和Sb203。需要說明的是，本說明書中，實質上不含有As2O3和Sb2O3是指除去雜質之外不刻意地添加且含量小于O. 01%質量。(玻璃板的制造方法)使用下拉法制造這樣的玻璃板10。圖3是對本實施方式的玻璃板的制造方法的流程的一例進行說明的圖。玻璃板的制造方法主要具有熔解工序(步驟S10)、澄清工序(步驟S20)、攪拌工序(步驟S30)、成型工序(步驟S40)、退火工序(步驟S50)、裁板工序(步驟S60)、形狀加工工序(步驟S70)、和化學增強處理工序(步驟S80)。熔解工序(步驟S10)中，在未圖示的熔解爐中，通過基于化石燃料的燃燒的間接加熱和基于通電的直接加熱來加熱玻璃原料，制作熔融玻璃。玻璃的熔解也可以通過這以外的方法進行。接下來，進行澄清工序(步驟S20)。澄清工序中，熔融玻璃以貯存于未圖示的液槽中的狀態(tài)使用上述澄清劑除去熔融玻璃中的氣泡。具體地說，通過熔融玻璃中價態(tài)變動的金屬氧化物的氧化還原反應來進行。在高溫時的熔融玻璃中，金屬氧化物通過還原反應而放出氧，該氧成為氣體，使熔融玻璃中的氣泡成長而浮起到液面。由此，脫除熔融玻璃中的氣泡?；蛘撸鯕獾臍馀菸杖廴诓Ａе械钠渌麣馀葜械臍怏w而成長，并浮起到熔融玻璃的液面。由此，脫除熔融玻璃中的氣泡。另外，脫泡后，若玻璃的溫度下降，則金屬氧化物發(fā)生氧化反應，吸收未浮起而殘留于玻璃中的小泡中的氧。氧被吸收，小泡進一步變小，被再吸收到玻璃中。接下來，進行攪拌工序(步驟S30)。攪拌工序中，為了保持玻璃的化學均勻性和熱均勻性，熔融玻璃通過朝向垂直且未圖示的攪拌槽。一邊利用設置于攪拌槽的攪拌器來攪拌熔融玻璃，一邊向垂直下方向底部移動，被導入后工序。由此，能夠抑制波筋等玻璃的不均勻性。
接下來，進行成型工序(步驟S40)。成型工序中，使用下拉法。包括溢流下拉和流孔下拉等的下拉法是使用了例如日本特開2010-189220號公報、日本專利第3586142號公報或圖5所示的裝置的公知的方法。關于下拉法中的成型工序，如后所述。由此，成型出具有預定的厚度、寬度的片狀的玻璃帶。作為成型方法，在下拉法中最優(yōu)選溢流下拉，也可以為流孔下拉。但是，為了促進揮發(fā)成分的揮發(fā)或者增大揮發(fā)量并提高壓縮應力層14的應力值(絕對值)，優(yōu)選揮發(fā)量多的溢流下拉。接下來，進行退火工序(步驟S50)。具體地說，對于成型為片狀的玻璃帶，為了不發(fā)生變形而控制冷卻速度，利用未圖示的退火爐冷卻至退火點以下。由此，玻璃帶與作為最終制品的玻璃板10同樣地在應力的方面具有壓縮應力層14和拉伸應力層12，在組成的方面具有Si富集層。
接下來，進行裁板工序(步驟S60)。具體地說，將連續(xù)生成的玻璃帶每隔一定的長度進行裁板，得到玻璃板。其后，進行形狀加工工序(步驟S70)。形狀加工工序中，除了切割成預定的玻璃板的尺寸和形狀以外，進行玻璃表面和端面的磨削和研磨。形狀加工可以利用噴砂、使用了切割器或激光器的物理手段，也可以利用蝕刻等化學手段。需要說明的是，在將玻璃板形狀加工成復雜的形狀時，優(yōu)選在化學增強處理前實施上述蝕刻處理。作為玻璃板10的形狀加工的一例，可以舉出下述蝕刻處理在圖4所示的玻璃板10上開孔11，加工成包括曲線和直線的外形形狀。加工成這樣的外形形狀的玻璃板10用于電子設備的顯示畫面的玻璃蓋片。該情況下，首先，在玻璃板的兩主表面上涂布抗蝕劑材料。接著，隔著具有所期望的外形形狀的圖案的光掩模將抗蝕劑材料曝光。上述外形形狀沒有特別限定，例如，為包含具有負的曲率的部分(沿著外形形狀的端部一邊向左側觀察外形形狀的區(qū)域內部一邊前進時，隨著前進而向右側彎曲的部分)的外形形狀。接著，曝光后的抗蝕劑材料被顯影，在玻璃板的被蝕刻區(qū)域以外的區(qū)域形成抗蝕圖案，玻璃板的被蝕刻區(qū)域被蝕刻。此時，使用濕式蝕刻劑作為蝕刻劑的情況下，玻璃板被各向同性地蝕刻。由此，玻璃板的端面的中央部向外方最突出，形成了從其中央部向兩主表面?zhèn)染徛貜澢膬A斜面。需要說明的是，傾斜面與主表面的邊界及傾斜面彼此的邊界適宜形成為帶圓形的形狀。蝕刻工序中使用的抗蝕劑材料沒有特別限定，可以適用對于蝕刻劑具有耐性的材料，上述蝕刻劑是在掩蔽抗蝕圖案后蝕刻玻璃時使用的。例如，由于玻璃通常被含有氫氟酸的水溶液的濕蝕刻和氟系氣體的干蝕刻所腐蝕，因此適宜為氫氟酸耐性優(yōu)異的抗蝕劑材料等。另外，作為上述蝕刻劑，可以適用包含氫氟酸、硫酸、硝酸、鹽酸、氟硅酸之中至少一種酸的混合酸。通過使用氫氟酸或者上述混合酸水溶液作為蝕刻劑，能夠得到所期望的形狀的玻璃蓋片。另外，在利用蝕刻進行形狀加工時，可以僅通過調整掩模圖案而容易地實現(xiàn)復雜的外形形狀。此外，通過利用蝕刻進行形狀加工，還能夠進一步提高生產(chǎn)率，能夠降低加工成本。需要說明的是，作為用于將抗蝕劑材料從玻璃板剝離的剝離液，可以使用KOH或NaOH等堿溶液。上述抗蝕劑材料、蝕刻劑、剝離液的種類可以根據(jù)玻璃板的材料適宜選擇。需要說明的是，作為蝕刻的方法，不僅可以使用僅浸潰于蝕刻液中的方法，還可以使用噴霧蝕刻液的噴霧蝕刻法等。通過利用這樣的蝕刻對玻璃板進行形狀加工，能夠得到具有表面粗糙度為高平滑性的端面的玻璃蓋片。即，能夠防止在利用機械加工進行形狀加工時必定產(chǎn)生的微裂紋的發(fā)生，能夠進一步提高玻璃蓋片的機械強度。最后，利用離子交換進行化學增強處理(步驟S80)。需要說明的是，根據(jù)情況的不同，有時不進行化學增強處理。例如，用于平板顯示器的鋁硼硅酸鹽玻璃等玻璃板不進行化學增強處理。另一方面，對于堿性鋁硅酸鹽玻璃那樣的適宜用于電子設備的顯示畫面的玻璃蓋片的玻璃板，進行化學增強處理。通過對在玻璃表面附近形成了 Si富集層和壓縮應力層14的玻璃板10進一步進行化學增強，能夠進一步提高玻璃板10的強度。另外，與通過將玻璃驟冷而在表面形成壓縮應力層的現(xiàn)有的玻璃板相比，本實施方式的玻璃板的拉伸應力層的應力值(絕對值)難以變大。需要說明的是，為了進行離子交換處理，優(yōu)選在玻璃成分中含有作為離子交換成分的Na20、Li20。本實施方式的經(jīng)化學增強的增強玻璃除了可以適用于電子設備的顯示畫面的玻璃蓋片以外，還可以適用于便攜終端裝置的殼體、太陽能電池的玻璃蓋片、顯示器用的玻璃基板、觸控面板顯示器的玻璃蓋片、觸控面板顯示器的玻璃基板等。例如，化學增強處理可以使用下述方法進行?；瘜W增強處理中，將玻璃板10浸潰于保持為例如350 550°C左右的KN03100%的處理浴中約I 25小時。此時，玻璃表層的Na+離子或者Li+離子與處理浴中的K+離子或者Li+離子進行離子交換，由此玻璃板被化學增強。需要說明的是，離子交換處理時的溫度、時間、離子交換溶液等可以適宜變更。例如，離子交換溶液可以為兩種以上的混合溶液。除此之外，玻璃板的制造方法具有清洗工序和檢查工序，這些工序的說明被省略。需要說明的是，形狀加工工序在化學增強處理工序之前進行，但也可以在化學增強處理工序之后進行。在本實施方式的玻璃板10的制造的成型工序中，促進了揮發(fā)成分從玻璃帶的揮發(fā)或者增大了揮發(fā)量，由此形成Si富集層，由于該Si富集層，在退火后、裁板工序前，形成壓縮應力層14和拉伸應力層12。揮發(fā)成分表示比SiO2容易揮發(fā)的成分，換言之，表示熔融玻璃中(例如，玻璃的粘性為IO4 5 IO5泊、或者溫度為1100 1300°C )飽和蒸氣壓高于SiO2 的成分。作為揮發(fā)成分，可以舉出例如 Al2O3' B2O3> Li20、Na2O, K2O, Mg。、Ca。、SrO, Ba。、ZrO2> SnO2等,但不限定于此。需要說明的是，B2O3、堿金屬氧化物(Li20、Na20、K2O)、堿土金屬氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)的揮發(fā)性高，因此，作為玻璃成分，優(yōu)選含有至少一種。SnO2以SnO的形式揮發(fā)。若揮發(fā)過度，則無法適當?shù)剡M行玻璃板的成型，因此，例如，B2O3的含量的上限更優(yōu)選為14質量％，特別優(yōu)選為13質量％。另外，若SnO2的含量高，則玻璃可能會發(fā)生失透。因此，從防止玻璃的失透的方面考慮，SnO2的含量的上限更優(yōu)選為O. 5質量％，特別優(yōu)選為O. 3質量％。此外，若大量添加作為玻璃的熔解促進劑使用的K2O,則其從玻璃板溶出。因此，在用于液晶顯示裝置用玻璃基板等平板顯示器玻璃基板的情況下，K2O的含量的上限更優(yōu)選為O. 5質量％。這些揮發(fā)成分在熔融玻璃中飽和蒸氣壓高于SiO2,因此在成型時(在玻璃熔融的狀態(tài)下)從熔融玻璃或者玻璃帶中揮發(fā)。即，在由熔融玻璃形成玻璃帶的成型工序中，SiO2以外的成分在玻璃帶表面揮發(fā)，因此，其結果，在成型后的玻璃表面形成Si原子濃度高于玻璃內部的Si原子濃度的Si富集層。另外，若玻璃板的玻璃表面形成Si富集層，則由于與玻璃內部的熱膨脹率之差而在玻璃表面形成壓縮應力層14。(成型裝置)圖5是對實施基于下拉法的成型方法的成型裝置的一例進行說明的圖。成型裝置101的截面形狀為尖向下的五角形楔狀(寬度窄的棒球本壘形狀)。成型裝置101具有設置了以直線延伸的槽111的上面、設置于該上面的槽111、和從平行的兩端部向下方的一對壁面112。需要說明的是，本說明書中，為了便于說明，將水平面上槽111的延伸方向(圖5的紙面垂直方向)也稱為X方向，將水平面上與X方向正交的方向也稱為Y方向，將鉛直方向也稱為Z方向(參見圖6)。為了使從未圖示的供給管供給到一端的熔融玻璃103在槽111的全長均勻地溢流，槽111從一端向另一端深度逐漸變淺。一對壁面112分別具有從上面的Y方向的端部垂直下垂的垂直面、和從該垂直面的下端部相互接近地向內傾斜的傾斜面。這些傾斜面的下端部彼此相交而形成在X方向延伸的棱線。成型裝置101使熔融玻璃103從槽111的兩側溢流，該溢流的熔融玻璃彼此在壁面12上被引導而在傾斜面的下端部熔合，從而連續(xù)地形成帶狀的玻璃帶104。絕熱結構體102形成了容納成型裝置101的成型空間(腔)。具體地說，絕熱結構體102由絕熱性優(yōu)異的材料構成，具有在上下方向夾著成型裝置101并相互對置的底壁121和頂壁123、將底壁121和頂壁123的周邊彼此連接的矩形筒狀的周壁122。在底壁121的中央設置了使由成型裝置101形成的玻璃帶104通過的澆口 125。需要說明的是，絕熱結構體102形成中空結構，可以向內部供給加熱用或冷卻用的空氣。本實施方式中，如圖5所示，與成型裝置101的壁面112對置、在周壁122的朝向Y方向的長壁部的上部設置有貫通周壁122的2個以上的排出口 126。并且，在周壁122的朝向Y方向的長壁部的下部設置有貫通周壁122的2個以上的導入口 127。因此，通過自然對流，形成圖5中箭頭a、b、c所示那樣的空氣的流動。即，絕熱結構體102外的空氣通過導入口 127被導入至絕熱結構體102內。所導入的空氣沿著在成型裝置101的壁面112上流下的熔融玻璃103上升，其后通過排出口 126被排出到絕熱結構體102外。這樣，通過使從外部進入的新鮮空氣在絕熱結構體102內上升，能夠促進揮發(fā)成分(例如，A1203、B203、Li20、Na2O, K2O, MgO、CaO、SrO、BaO, ZrO2, SnO2等)從熔融玻璃103中揮發(fā)。該揮發(fā)成分揮發(fā)的部分、即與上升的空氣接觸的熔融玻璃103的表面在玻璃帶104被冷卻時形成Si富集層。通過該Si富集層的生成，形成壓縮應力層14。為了提高壓縮應力層14的應力值(絕對值)，熔融玻璃103優(yōu)選含有較多的揮發(fā)成分。需要說明的是，排出口 126和導入口 127也可以設置于周壁122中的朝向X方向的短壁部?；蛘?，也可以僅在周壁122的朝向X方向的短壁部設置排出口 126和導入口 127。但是，為了使揮發(fā)成分在熔融玻璃103的總寬度上均勻地揮發(fā)，優(yōu)選僅在周壁122的朝向Y方向的長壁部以一定的間距設置排出口 126和導入口 127。并且，只要可以保持周壁122所需的強度，則排出口 126和導入口 127的形狀和數(shù)量能夠適宜選擇。例如，可以如圖6所示使排出口 126和導入口 127的形狀為圓形，也可以形成為在X方向延伸的狹縫狀而減少數(shù)量。需要說明的是，為了均勻且有效地從絕熱結構體102中排出氣體，使用遍及玻璃帶的寬度方向整體而延伸的狹縫是更有效的。但是，狹縫的開口面積越寬，則氣流量越過度增加，會產(chǎn)生以下問題玻璃板的表面缺陷增加、玻璃板的表面凹凸惡化、難以確保成型溫度。但是該問題可以通過以下方式解決調整氣體的流量，使得從導入口 127導入至絕熱結構體102內的空氣或惰性氣體的溫度能夠為絕熱結構體102內的目標溫度，并且絕熱結構體102內的壓力能夠維持為預定壓力。另外，通過導入口 127導入至絕熱結構體102內的空氣優(yōu)選例如為不使熔融玻璃103及玻璃帶104的溫度降低的程度的溫度。此處，若導入的空氣的量少，則即使導入常溫的空氣，熔融玻璃103及玻璃帶104的溫度也不會那樣降低。因此，可以導入常溫的空氣。另一方面，若導入絕熱結構體102內的空氣的量多，則若導入常溫的空氣，熔融玻璃103及玻璃帶104的溫度會大幅降低。該情況下，優(yōu)選在絕熱結構體102的外側或內側設置將通過導入口 127導入的空氣加熱至預定溫度的未圖示的加熱裝置。
在以上說明的成型裝置101中，熔融玻璃103從被絕熱結構體102包圍的成型裝置101的槽111的兩側溢流，另一方面，空氣沿著在成型裝置101的壁面112上流下的熔融玻璃103上升，之后被排出到絕熱結構體102外。此處，上述空氣從絕熱結構體102外被導入絕熱結構體102內。這樣，通過使絕熱結構體102內的空氣沿著在成型裝置101的壁面112上流下的熔融玻璃流動，能夠促進揮發(fā)成分從熔融玻璃103中揮發(fā)。由此，能夠得到在玻璃板10的玻璃的表里兩面形成了應力值高的壓縮應力層14的玻璃板10。需要說明的是，本實施方式中，排出口 126設置于周壁122的上部，但排出口 126的位置沒有特別限制。例如，如圖7所示，可以將排出口 126設置于頂壁123中的成型裝置101的正上方的部分。即使這樣，利用自然對流，也可以使從絕熱結構體102外導入至絕熱結構體102內的空氣在沿著于成型裝置101的壁面112上流下的熔融玻璃103上升后，通過排出口 126而排出到絕熱結構體102外。并且，該情況下，即使在成型裝置101的上部，熔融玻璃103也與通過絕熱結構體102的空氣接觸，因此與將排出口 126設置于周壁122的上部時相比，能夠進一步促進揮發(fā)成分的揮發(fā)。但是，在將排出口 126設置于頂壁123時，來自絕熱結構體102的上方的灰塵等落下物有可能通過排出口 126而下落到熔融玻璃103上。從這方面考慮，優(yōu)選如圖5、6所示的實施方式那樣將排出口 126設置于周壁122的上部。并且，在圖5、6所示的實施方式中，雖然導入口 127設置于周壁122的下部，但導入口 127的位置沒有特別限制。例如，也可以如圖8所示那樣，將導入口 127設置于底壁121。這種情況下，若導入口 127位于成型裝置101的正下方的區(qū)域R內，則來自導入口 127的空氣的流動有可能對玻璃帶104的形狀穩(wěn)定性造成影響。因此，導入口 127優(yōu)選設置于區(qū)域R的外側。另外，如圖7所示，也可以不設置導入口 127。即使這樣，絕熱結構體102外的空氣也通過澆口 125而導入絕熱結構體102內。但是，該情況下，空氣朝著與玻璃帶104相反的方向通過澆口 125，玻璃帶104的形狀穩(wěn)定性有可能受損，因此優(yōu)選與澆口 125不同地設置導入口 127。并且，在圖5 8所示的實施方式中，通過自然對流進行空氣向絕熱結構體102內的導入和空氣向絕熱結構體102外的排出，但也可以通過強制對流來進行空氣的導入和排出。例如，在絕熱結構體102的下部貫通供給管的同時，在絕熱結構體102的上部貫通排出管，對供給管或排出管連接鼓風機即可。這種情況下，在絕熱結構體102內的空間開口的供給管和排出管的端部分別構成導入口和排出口。需要說明的是，除此之外，空氣的導入方法例如有通過過濾器將壓縮空氣減壓并導入等方法。需要說明的是，空氣的導入方法不限定于上述方法，可以采取其他的空氣導入方法。另外，通過導入口 127或澆口 125而導入至絕熱結構體102內的氣體未必是空氣，也可以是惰性氣體。作為惰性氣體，從防止成型裝置101及絕熱結構體102的腐蝕的方面考慮，特別優(yōu)選使用氮氣。在圖5 8所示的實施方式中，將氣體導入絕熱結構體102內，使氣體沿著熔融玻璃103或玻璃帶104的流動方向流動，由此能夠降低絕熱結構體102內的氣化的揮發(fā)成分的濃度。在不流動氣體的情況下，揮發(fā)成分在絕熱結構體102內達到飽和狀態(tài)，因此無法進一步促進揮發(fā)成分的揮發(fā)。即，導入絕熱結構體102內的氣體發(fā)揮了使絕熱結構體102內的氣化的揮發(fā)成分的濃度降低的功能。因此，從外部導入的氣體的流動不是僅限為上升，也可以為下降。另外，作為促進熔融玻璃103或者玻璃帶104的揮發(fā)成分的揮發(fā)的其他方法，還可以使絕熱結構體102內的成型空間內為減壓氣氛。若絕熱結構體102內的成型空間被減壓，則揮發(fā)成分的揮發(fā)被促進。例如，通過在圖5所示的排出口 126設置吸引裝置，能夠將絕熱結構體102內減壓。需要說明的是，設置于絕熱結構體102的排出口 126及所設置的吸引裝置的數(shù)量沒有特別限定，設置I個以上即可。需要說明的是，若對絕熱結構體102內的成型空間過度減壓，則比絕熱結構體102內溫度低的氣體從澆口 125被導入，玻璃帶104無法均勻化，玻璃板10的厚度產(chǎn)生偏差，進而還會發(fā)生變形。因此，與減壓前的絕熱結構體102內相比，優(yōu)選以10分之I以下的范圍對絕熱結構體102內的成型空間進行減壓。即，絕熱結構體102內的成型空間的氣壓為I個大氣壓的情況下，優(yōu)選將壓力的上限設為O. 9個大氣壓來進行減壓。通過這樣調整絕熱結構體102內的成型空間的氣氛，形成玻璃帶104。此外，作為促進熔融玻璃103或者玻璃帶104的揮發(fā)成分的揮發(fā)的其他方法，還可以提高絕熱結構體102內的成型空間的氣氛溫度。若絕熱結構體102內的成型空間的氣氛溫度上升，則揮發(fā)成分的飽和蒸氣壓也上升，因此促進揮發(fā)成分的揮發(fā)。需要說明的是，若絕熱結構體102內的成型空間的氣氛溫度過度上升，則玻璃帶104的成型變得困難，進而能量消耗量增加。因此，上升的絕熱結構體102內的成型空間的氣氛溫度的上升的范圍優(yōu)選為超過O 100°C，進一步優(yōu)選為超過O 50°C，進一步優(yōu)選為超過O 10°C。這樣調整絕熱結構體102內的成型空間的氣氛，增大絕熱結構體102內的熔融玻璃103或玻璃帶104的表面所面對的氣氛中的揮發(fā)成分的分壓與揮發(fā)成分的飽和蒸氣壓之差。由此，在促進揮發(fā)成分的揮發(fā)的同時形成玻璃帶104。這樣的促進揮發(fā)成分從熔融的玻璃和玻璃帶的表面揮發(fā)的方法不僅可以適用于熔融的玻璃和玻璃帶的兩個表面，還可以適用于僅一個表面。此外，作為增加熔融玻璃103或玻璃帶104的揮發(fā)成分的揮發(fā)量的方法，可以延長從成型工序中的成型裝置101的下端部至澆口 125的上端部的距離。通過延長該距離，能夠延長玻璃帶104通過成型空間內的通過時間。其結果，在絕熱結構體102內的空間玻璃帶104暴露于高溫的時間變長，揮發(fā)時間增加。因此，玻璃帶104的揮發(fā)成分的揮發(fā)量增加。若過度延長上述距離，則所成型的玻璃帶104的厚度發(fā)生變化。因此，上述距離的增加部分更優(yōu)選為超過O 20mm、超過O 10mm、超過O 5mm、超過O 1mm、超過O O.Imnin另外，還可以增大成型體裝置101自身的尺寸，增長熔融玻璃103流動的壁面112的流動長度。由此，在絕熱結構體102內的空間熔融玻璃103暴露于高溫的時間變長，揮發(fā)時間增加。因此，熔融玻璃103的揮發(fā)成分的揮發(fā)量增加。對于促進揮發(fā)成分從通過絕熱結構體102內的熔融玻璃中揮發(fā)或者增加揮發(fā)量的方法進行了各種說明，這些方法可以單獨或者組合使用。這樣制造的玻璃板10在玻璃表面較薄地形成了壓縮應力層14，因此能夠在保持玻璃板的加工性的同時，防止玻璃表面受傷。特別是，在將玻璃板10用于液晶顯示裝置用玻璃基板等FDP玻璃基板的情況下，無法較多地含有作為離子交換成分的堿金屬離子。因此，從不進行離子交換而得到壓縮應力層14的方面出發(fā)，玻璃板10是有效的。此外，得到比在退火工序中通過將玻璃驟冷而得到的現(xiàn)有的玻璃板的壓縮應力層更薄且應力值(絕對值)更大的壓縮應力層14，因此玻璃板10能夠有效地用作形狀加工前的薄玻璃板?，F(xiàn)有的玻璃板可能會在工序間的傳送中、切斷和形狀加工中表面受傷。但是，玻璃板10能夠防止在進行化學增強前玻璃表面受傷，因此能夠防止玻璃蓋片表面的傷痕，能夠提聞表面品質。(實施例)圖9是示出對鋁硼硅酸鹽玻璃的玻璃板10進行實測的Si的原子濃度(%)的分布的圖。Si的原子濃度(%)使用X射線光電子分光裝置(ULVAC-PHI公司制造QuanteraSXM)測定表面附近的Si原子濃度。具體地說，通過濺射將玻璃板的表面深挖至各種深度，測定各深度的原子濃度。作為測定元素，指定Si、以及含量相對較高的揮發(fā)成分即Al、B、Ca、Sr、Ba，求出Si在測定元素中所占的比例。這些成分是在玻璃帶的成型工序中從玻璃帶的表面揮發(fā)的揮發(fā)成分。需要說明的是，在揮發(fā)成分之中K和Sn的含量小，認為它們的量對Si原子濃度產(chǎn)生的影響少，因此它們不包含在測定元素中。圖9所示的玻璃板A、玻璃板B是使用圖5所示的裝置并改變流動的空氣的條件所制作的玻璃板。如圖9所示，玻璃板A、玻璃板B中，與玻璃中心位置相比Si原子濃度高5%以上的區(qū)域均形成于從玻璃表面起沿著厚度方向大于O且為30nm以下的深度的范圍。認為這是因為，在玻璃板A、玻璃板B中，揮發(fā)成分的量在玻璃表面附近比內部少。需要說明的是，上述玻璃板A和玻璃板B的各成分的含量(質量％)如下所述。Si0260 . 9%Al2O316. 9%B2O3Il. 6%MgO I. 7%CaO 5. 1%SrO 2. 6%
BaO O. 7%K2O O. 25%SnO2O. 13%圖10是示出對上述玻璃板A的玻璃板10進行實測的內部應力的分布的圖。關于內部應力，使用微小面積雙折射儀(王子計測機器社制造K0BRA-CCD/X)，對在厚度方向切斷玻璃板10而成的截面從表面每隔預定深度分別測定Icm的光程差率(光程差/光程長)，將其除以光彈性常數(shù)，計算出內部應力。需要說明的是，“內部應力”表示沿玻璃板的厚度方向的O IOym的厚度的平均值。因此，有時也會局部地形成超過圖10所示的結果的應力值。如圖10所示，可知在玻璃板10的表里兩面形成了壓縮應力層14，在其內部形成了具有大致一定的拉伸應力值的拉伸應力層14。另外，還可知形成于玻璃板內部的拉伸應力層14的應力值在玻璃板厚度方向大致一定地形成。這是因為揮發(fā)成分在玻璃板10的玻璃表里兩面附近變少。此外，取出多塊使用圖5所示的裝置制作的玻璃板10，作為實施例I 5。此外，對利用與實施例I相同的方法制作的玻璃板的壓縮應力層14進行表面研磨并除去，由此得到壓縮和拉伸應力廓線形狀與實施例I 5不同的玻璃板，將其作為比較例I。在玻璃板的制造時，使用具備耐火磚制的熔解槽和鉬制的鏡框槽等的連續(xù)熔解裝置，將鋁硼硅酸鹽玻璃的玻璃原料以1580°C熔解，并以1650°C澄清，以1500°C攪拌后，通過使用了圖5所示的裝置的下拉法成型出厚度為O. 7_的薄板狀的玻璃板。利用與上述玻璃板A、B相同的方法進行實施例I 5和比較例I的玻璃板的Si原子濃度的實測和內部應力的實測。另外，在劃痕負荷為2N、劃痕長度為30mm的條件下，在儀力信318型(儀力信公司制造)劃痕硬度計的前端設置直徑為O. 7mm(Bosch標準)的球尖，將實施例I 5、比較例I的玻璃板刮傷。此后，利用激光顯微鏡對實施例I 5、比較例I的玻璃板的玻璃表面進行觀察，將傷痕導致的裂紋發(fā)展了的玻璃板評價為不良，將裂紋未發(fā)展的玻璃板評價為良好。下述表I中示出了實測結果和評價結果。[表I]
權利要求
1.一種玻璃板，其為通過下拉法成型的玻璃板，其特征在于， Si高濃度區(qū)域形成于從玻璃表面起沿著厚度方向大于O且為30nm以下的深度的范圍，所述Si高濃度區(qū)域的Si的原子濃度(原子％)相對于所述玻璃板的厚度方向的中心位置的Si的原子濃度(原子％)的濃度比為105%以上， 所述Si高濃度區(qū)域具有Si原子濃度的最大峰，沿著所述玻璃板的厚度方向的Si原子濃度從所述最大峰的位置至所述玻璃板的表面和所述中心位置連續(xù)地減少。
2.如權利要求I所述的玻璃板，其中，所述玻璃板的材料所含有的、在玻璃熔融狀態(tài)下飽和蒸氣壓比SiO2高的揮發(fā)成分在所述玻璃板的厚度方向的中心位置含有30質量％以上。
3.如權利要求I或2所述的玻璃板，其中， 所述玻璃板具有在所述玻璃板的內部形成的拉伸應力層和在所述拉伸應力層的兩側形成的壓縮應力層， 所述壓縮應力層的應力值的絕對值為4MPa以下， 所述壓縮應力層形成于從所述玻璃板的表面起沿著所述玻璃板的厚度方向大于IOym且為50 μ m以下的深度的范圍，所述壓縮應力層的厚度小于所述玻璃板的厚度的13分之1，所述拉伸應力層的應力值的絕對值為O. 4MPa以下，所述拉伸應力層的應力值的偏差為O. 2MPa以下。
4.如權利要求I或2所述的玻璃板，其中， 所述玻璃板的玻璃表面形成有通過離子交換進行了化學增強的離子交換處理區(qū)域，該玻璃板具有在所述玻璃板的內部形成的拉伸應力層和在所述拉伸應力層的兩側形成的壓縮應力層， 所述壓縮應力層形成于從玻璃表面起沿著所述玻璃板的厚度方向20 μ m 100 μ m的深度的范圍。
5.如權利要求I 4的任一項所述的玻璃板，其中，該玻璃板用于平板顯示器玻璃基板。
6.一種玻璃板，其為通過下拉法成型的玻璃板，其特征在于， 其具有在所述玻璃板的內部形成的拉伸應力層和在所述拉伸應力層的兩側形成的壓縮應力層， 所述壓縮應力層的應力值的絕對值為4MPa以下， 所述壓縮應力層形成于從所述玻璃板的表面起沿著所述玻璃板的厚度方向大于IOym且為50 μ m以下的深度的范圍，所述壓縮應力層的厚度小于所述玻璃板的厚度的13分之1，所述拉伸應力層的應力值的絕對值為O. 4MPa以下，所述拉伸應力層的應力值的偏差為O. 2MPa以下。
7.如權利要求6所述的玻璃板，其中，所述玻璃板的所述拉伸應力層含有30質量％以上的在所述玻璃板的熔融狀態(tài)下飽和蒸氣壓比SiO2高的揮發(fā)成分。
8.如權利要求6或7所述的玻璃板，其中，該玻璃板用于平板顯示器玻璃基板。
9.一種玻璃板的制造方法，其特征在于，該方法具有以下工序 將玻璃原料熔融的工序； 使用下拉法由熔融的玻璃成型玻璃帶的工序；和 切斷所述玻璃帶而形成玻璃板的工序，所述玻璃帶以下述方式成型Si高濃度區(qū)域形成于從玻璃表面起沿著厚度方向大于O且為30nm以下的深度的范圍，所述Si高濃度區(qū)域的Si的原子濃度(原子％)相對于所述玻璃板的厚度方向的中心位置的Si的原子濃度(原子％)的濃度比為105%以上，所述Si高濃度區(qū)域具有Si原子濃度的最大峰，沿著所述玻璃板的厚度方向的Si原子濃度從所述最大峰的位置至所述玻璃板的表面和所述中心位置連續(xù)地減少。
10.如權利要求9所述的玻璃板的制造方法，其中，在成型所述玻璃帶時，增大與所述熔融的玻璃和所述玻璃帶的至少一者的表面面對的氣氛中的所述揮發(fā)成分的分壓與所述揮發(fā)成分的飽和蒸氣壓之差，由此促進揮發(fā)成分從所述熔融的玻璃和所述玻璃帶的至少一者的表面揮發(fā)，形成所述玻璃帶。
11.如權利要求10所述的玻璃板的制造方法，其中，在成型所述玻璃帶時，對成型所述玻璃帶的空間內的壓力和溫度的至少一者進行調整，從而促進所述熔融的玻璃中飽和蒸氣壓比SiO2高的揮發(fā)成分的揮發(fā)。
12.如權利要求10所述的玻璃板的制造方法，其中，在成型所述玻璃帶時，在成型所述玻璃帶的空間，沿著所述玻璃帶形成氣體的流動。
13.如權利要求9所述的玻璃板的制造方法，其中，在成型所述玻璃帶時，對成型所述玻璃帶的空間內的玻璃帶的通過時間進行調整，從而增加所述熔融的玻璃中飽和蒸氣壓比SiO2聞的揮發(fā)成分的揮發(fā)量。
14.一種玻璃蓋片的制造方法,該方法具有權利要求9 13的任一項所述的玻璃板的制造方法的3個工序，以及進一步具有下述工序通過離子交換對由所述玻璃板的制造方法制造的所述玻璃板的表面進行化學增強。
15.一種玻璃板的制造方法，其特征在于，其具有以下工序將玻璃原料熔融的工序；使用下拉法由熔融的玻璃成型玻璃帶的工序；和切斷所述玻璃帶而形成玻璃板的工序，所述玻璃帶以具有兩個壓縮應力層和被所述兩個壓縮應力層夾持的拉伸應力層的方式成型，所述壓縮應力層形成于從所述玻璃帶的表面起沿著所述玻璃帶的厚度方向大于10 μ m且為50 μ m以下的深度的范圍，具有小于所述玻璃帶的厚度的13分之I的厚度，且壓縮應力值的絕對值為4MPa以下；所述拉伸應力層的拉伸應力值的絕對值為O. 4MPa以下。
16.如權利要求15所述的玻璃板的制造方法，其中，在由熔融的所述玻璃成型所述玻璃帶時，增大與所述熔融的玻璃和所述玻璃帶的至少一者的表面面對的氣氛中的所述揮發(fā)成分的分壓與所述揮發(fā)成分的飽和蒸氣壓之差，由此促進揮發(fā)成分從所述熔融的玻璃和所述玻璃帶的至少一者的表面揮發(fā)，形成所述玻璃帶。
17.如權利要求16所述的玻璃板的制造方法，其中，在成型所述玻璃帶時，對所述空間內的壓力和溫度的至少一者進行調整，從而促進所述熔融的玻璃中飽和蒸氣壓比SiO2高的揮發(fā)成分的揮發(fā)。
18.如權利要求16所述的玻璃板的制造方法，其中，在成型所述玻璃帶時，在成型所述玻璃帶的空間，沿著所述玻璃帶形成氣體的流動。
19.如權利要求15所述的玻璃板的制造方法，其中，在成型所述玻璃帶時，對成型所述玻璃帶的空間內的玻璃帶的通過時間進行調整，從而增加所述熔融的玻璃中飽和蒸氣壓比SiO2聞的揮發(fā)成分的揮發(fā)量。
20.—種玻璃蓋片的制造方法,該方法具有權利要求9 13的任一項所述的玻璃板的制造方法的3個工序，以及進一步具有下述工序 通過離子交換對由所述玻璃板的制造方法制造的所述玻璃板的表面進行化學增強。
21.一種玻璃板制造裝置，其為通過下拉法制造玻璃板的裝置，其中， 該裝置具備成型裝置和絕熱結構體， 所述成型裝置使熔融玻璃從槽的兩側溢流，該溢流的熔融玻璃彼此被壁面引導而熔合，從而形成玻璃帶， 所述絕熱結構體包圍所述成型裝置，且具有使由所述成型裝置形成的所述玻璃帶通過的澆口， 所述絕熱結構體設置有排出口，該排出口用于將從所述絕熱結構體外導入至所述絕熱結構體內、并沿著在所述成型裝置的壁面上流下的熔融玻璃而上升的氣體排出到所述絕熱結構體外。
22.—種玻璃板制造方法,其為通過下拉法制造玻璃板的方法，其中， 該方法包括以下工序一邊使熔融玻璃從被絕熱結構體包圍的成型裝置的槽的兩側溢流，一邊使從所述絕熱結構體外導入至所述絕熱結構體內的氣體沿著在所述成型裝置的壁面上流下的熔融玻璃上升并將上升后的氣體排出到所述絕熱結構體外。
23.一種玻璃板，其為通過權利要求22所述的玻璃板制造方法得到的玻璃板，其中，該玻璃板在表里兩面具有壓縮應力層。
全文摘要
以在通過下拉法制造玻璃板時，不會對玻璃成型后的加工處理的效率造成不良影響、玻璃表面難以受到損傷的程度，對玻璃表面進行了增強。玻璃板具有在上述玻璃板的內部形成的拉伸應力層和在上述拉伸應力層的兩側形成的壓縮應力層。上述壓縮應力層形成于從上述玻璃板的表面起沿著上述玻璃板的厚度方向大于10μm且為50μm以下的深度的范圍，上述壓縮應力層的厚度小于上述玻璃板的厚度的13分之1。上述壓縮應力層的應力值的絕對值為4MPa以下，上述拉伸應力層的應力值的絕對值為0.4MPa以下。
文檔編號C03B17/06GK102958855SQ201080058710
公開日2013年3月6日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權日2009年12月24日
發(fā)明者君嶋哲郎 申請人:安瀚視特股份有限公司