專利名稱：生產(chǎn)地質(zhì)聚合物的方法
生產(chǎn)地質(zhì)聚合物的方法本發(fā)明涉及由油頁巖和/或源自利用油頁巖產(chǎn)油的礦物殘?jiān)a(chǎn)地質(zhì)聚合物的方法。地質(zhì)聚合物是無機(jī)的硅鋁酸鹽聚合物，它通過在高pH值和低溫(室溫)下縮聚而獲得。利用堿性介質(zhì)，Si (OH)4和[Al(OH)4]或低聚物最初從固體材料中釋放出來。隨后通過縮聚進(jìn)行硬化，從而形成硅鋁酸鹽聚合物網(wǎng)絡(luò)。這一網(wǎng)絡(luò)由3104和AlO4四面體組成，其中各四面體通過四個(gè)角彼此相連。地質(zhì)聚合物可在建筑材料工業(yè)中用作粘結(jié)劑，以便降低水泥含量或者確保更快硬化。地質(zhì)聚合物的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)包括耐化學(xué)性、耐溫性、高的最終強(qiáng)度、高的密度和低的滲透性。許多固體例如偏高嶺土或粉煤灰可用作離析物(educts)。使用地質(zhì)聚合物作為混凝土的替代粘結(jié)劑開啟了新的建筑材料的可能性。其潛力主要在于下述事實(shí)在生 產(chǎn)經(jīng)典水泥例如波特蘭水泥的過程中，通過下述反應(yīng)釋放主要量的溫室氣體二氧化碳CaCO3 — CaCHCO2。因此，地質(zhì)聚合物代表了一種減少CO2排放并抵銷溫室效應(yīng)的替代粘結(jié)劑。由于地質(zhì)聚合物的性能取決于其組成，在實(shí)踐中根據(jù)要求方向生產(chǎn)不同的地質(zhì)聚合物。US4472199例如公開了來自具有下述組成的硅鋁酸鹽類地質(zhì)聚合物氧化鉀與氧化硅之比為0. 3-0. 38，氧化硅與氧化鋁之比為4. 0-4. 2，水與氧化鋁之比為14-20，和氧化鉀與氧化鋁之比為1.3-1.52。如此獲得的地質(zhì)聚合物顯示出特別突出的結(jié)構(gòu)，它具有離子交換性能，和因此可按照類似方式用作沸石或分子篩。但由US4509985可知具有下述組成的聚合物M20與氧化硅之比為0. 2-0. 36，氧化硅與氧化鋁之比為3-4. 12，水與M2O之比為12-20，和仏0與氧化鋁之比為0. 6-1. 35，其中字母M可以代表氧化硅、氧化鉀或者氧化鈉和氧化鉀的混合物中的一員。如此生產(chǎn)的固體材料的特征在于特定的早期高強(qiáng)度。盡管在這兩篇文獻(xiàn)中所述聚合物通過添加堿性活化劑和水同時(shí)連續(xù)攪拌和在略微升高的溫度下由不同硅酸鹽的混合物生產(chǎn)，但DE69105958T2公開了一種使用硅粉塵的生產(chǎn)硅鋁酸鹽地質(zhì)聚合物的方法。這些硅粉塵通過冷凝來自在非常高的溫度下的電熔融的氧化硅蒸汽而獲得，且具有無定形結(jié)構(gòu)。所有文獻(xiàn)的共同之處在于將具有確定組成的礦物質(zhì)用作離析物。但為了進(jìn)一步改進(jìn)生態(tài)平衡，使用作為其它方法的廢產(chǎn)物獲得的物質(zhì)看起來是有利的。這一物質(zhì)可以是油頁巖。油頁巖是含浙青和/或低揮發(fā)性油的巖石，其中鍵合的有機(jī)組分含量基于沉積物可以是10-30%。油頁巖特別可用作能源，且基于原料物質(zhì)計(jì)具有介于4-8兆焦/kg的熱值。因此，本發(fā)明的目的是使用油頁巖燃燒過程中留下的殘?jiān)a(chǎn)地質(zhì)聚合物。這一目的的解決在于，燃燒油頁巖和/或源自利用頁巖產(chǎn)油的礦物殘?jiān)?，和隨后粉碎，之后使它們與堿性活化劑和水混合并固化。在根據(jù)本發(fā)明使用油頁巖煅燒殘?jiān)倪^程中，油頁巖煅燒殘?jiān)鸬降V物組分和活化劑兩者的作用。在生產(chǎn)煅燒殘?jiān)^程中必然形成的氧化鈣起到活化劑的作用。與以前的實(shí)踐相反，希望在煅燒過程中使粗油頁巖內(nèi)包含的碳酸鈣相對完全地脫碳，以便最大化氧化鈣的產(chǎn)率。當(dāng)隨后添加水時(shí)，氧化鈣(CaO)反應(yīng)形成氫氧化鈣(Ca(OH)2),而氫氧化鈣本身又充當(dāng)堿。按照這一方式，可減少生產(chǎn)地質(zhì)聚合物必須的堿性活化劑的添加量和可以降低生產(chǎn)成本。由于相當(dāng)高的熱值，因此在燃燒過程中釋放大量的熱，這些熱可用于回收能量。與此同時(shí)，使用剩余的礦物殘?jiān)?特別是半焦炭，一種由油頁巖不完全碳化得到的物質(zhì)，且就組成和結(jié)構(gòu)來說介于煤和浙青之間)作為地質(zhì)聚合物離析物代表了這一廢產(chǎn)物的合理利用。根據(jù)本發(fā)明，為了允許替代大部分氫氧化鉀堿性活化劑，油頁巖內(nèi)的鈣含量為至少 10% O本發(fā)明的優(yōu)選方面還提供在燃燒之前粉碎油頁巖。為了能確保均勻燃燒，粉碎應(yīng) 當(dāng)進(jìn)行到〈10mm、優(yōu)選<5mm的平均粒度,優(yōu)選例如±0. 5mm的窄粒度范圍。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)展，燃燒在850-1000°C下進(jìn)行，其中特別有利的溫度范圍為900-950°C，因?yàn)閺募s900°C起包含在油頁巖內(nèi)的石灰石完全脫碳。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，為了避免不希望的副反應(yīng)，原料在燃燒后冷卻。冷卻螺桿或流化床冷卻器特別適用于這一目的。此外，除了實(shí)際的油頁巖煅燒殘?jiān)酝?，推薦添加進(jìn)一步的粘結(jié)劑以供生產(chǎn)地質(zhì)聚合物粘結(jié)劑，所述地質(zhì)聚合物粘結(jié)劑可以是例如粉煤灰或者煅燒粘土。材料的性能例如強(qiáng)度可能由此再次受到影響。添加不同粒度的巖石也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所要求的高pH值和因此縮聚硅鋁酸鹽聚合物，還需要添加堿性活化劑。氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、鈉水玻璃(硅酸鈉溶液)或鉀水玻璃(硅酸鉀溶液)特別適合用作該堿性活化劑，因?yàn)樗鼈兪侨菀撰@得的堿性添加劑。優(yōu)選地，然后在小于24小時(shí)內(nèi)、特別優(yōu)選在小于6小時(shí)內(nèi)進(jìn)行材料硬化。此外，還發(fā)現(xiàn)有利的是調(diào)節(jié)地質(zhì)聚合物混合物內(nèi)的硅與鋁的摩爾比為2-5，鉀與鋁的摩爾比為0. 6-0. 7，硅與鉀的摩爾比為3-10，鈣與鋁的摩爾比為0. 1-0. 4，和硅與鈣的摩爾比為4. 9-41。這通過精確調(diào)節(jié)來進(jìn)行，和因此選擇性控制如此獲得的地質(zhì)聚合物的應(yīng)用參數(shù)。本發(fā)明還包括通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的地質(zhì)聚合物，其硅與鋁的摩爾比為2-5，鉀與鋁的摩爾比為0. 6-0. 7，硅與鉀的摩爾比為3-10，鈣與鋁的摩爾比為0. 1-0. 4，和硅與鈣的摩爾比為4. 9-41。由以下有關(guān)實(shí)施方案和附圖
的描述可獲得本發(fā)明的進(jìn)一步進(jìn)展、優(yōu)點(diǎn)和可能的應(yīng)用。所描述和/或闡述的所有特征本身或任意組合形成本發(fā)明的主題，這與它們包括在權(quán)利要求中或回引無關(guān)。唯一的附圖示意性描述了實(shí)施本發(fā)明方法的裝置。根據(jù)圖I所示的裝置結(jié)構(gòu)，油頁巖首先進(jìn)料到研磨機(jī)I中，它在此粉碎成小于10_例如4-5mm的粒度。如此粉碎的油頁巖經(jīng)導(dǎo)管2輸送到爐子3內(nèi)。該爐子優(yōu)選是流化床爐，其中在較大的原料流量(>1000噸/天)下，推薦使用循環(huán)流化床。在高于900°C的溫度下，包含在油頁巖內(nèi)的石灰石完全脫碳。
如此燃燒的粉末經(jīng)導(dǎo)管4供應(yīng)到冷卻段5。冷卻螺桿或流化床冷卻器是特別優(yōu)選的構(gòu)造。粉末冷卻到約150°C，然后經(jīng)導(dǎo)管6供應(yīng)到進(jìn)一步的研磨機(jī)7內(nèi)。在該研磨機(jī)7中，將粉末粉碎到小于100微米的粒度，之后經(jīng)導(dǎo)管8供應(yīng)到第一混合罐9中。此處可經(jīng)導(dǎo)管10混入進(jìn)一步的粘結(jié)劑例如粉煤灰或煅燒粘土，之后將該混合物經(jīng)導(dǎo)管11轉(zhuǎn)移到混合罐12內(nèi)，而經(jīng)導(dǎo)管13向混合罐12內(nèi)引入活化劑溶液，所述活化劑溶液由一種或多種堿性活化劑例如Na0H、K0H、鈉水玻璃(硅酸鈉溶液)或鉀水玻璃(硅酸鉀溶液)組成。混合物通過導(dǎo)管14流入混合罐15，在此它與來自導(dǎo)管16的水混合，以便驟冷在燃燒過的油頁巖殘?jiān)鼉?nèi)包含的CaO，并實(shí)現(xiàn)所需的混合物加工性。當(dāng)添加水時(shí),形成水合
石灰(Ca0+H20 —Ca(OH)2)。地質(zhì)聚合物具有下述組成Si : Al摩爾比=2_5，K: Al=O. 6-0. 7，Si:K=3-10, CaiAl=O. 1-0. 4，Si:Ca=4. 9_41。取決于原料，根據(jù)應(yīng)用優(yōu)化地質(zhì)聚合物的精確組成。應(yīng)注意在地質(zhì)聚合物混合物內(nèi)8%的氫氧化鈣含量對強(qiáng)度進(jìn)展有利。替代三個(gè)單獨(dú)的混合罐布局，也可設(shè)想共有三個(gè)供應(yīng)導(dǎo)管伸入單個(gè)罐內(nèi)。顛倒各混合階段也是可能的。地質(zhì)聚合物混合物通過導(dǎo)管17輸送到進(jìn)一步的罐18內(nèi)，在此通過測量裝置19控制混合物的組成。然后可通過導(dǎo)管20供應(yīng)缺失的組分。替代地，可通過測量裝置獲得本發(fā)明的地質(zhì)聚合物組成，所述測量裝置控制粘結(jié)劑、堿性活化劑和/或水到各混合罐內(nèi)的供應(yīng)。最后混合物經(jīng)導(dǎo)管21輸送到硬化罐22內(nèi)硬化，在足夠的硬化時(shí)間之后，可以使本發(fā)明的地質(zhì)聚合物或地質(zhì)聚合物混凝土組分脫模。附圖標(biāo)記列表I研磨機(jī)2 導(dǎo)管3 爐子4 導(dǎo)管5研磨機(jī)6 導(dǎo)管7冷卻裝置8 導(dǎo)管9混合罐10 導(dǎo)管11 導(dǎo)管12混合罐I3 導(dǎo)管14 導(dǎo)管15混合罐I6 導(dǎo)管17 導(dǎo)管18混合罐19測量裝置
20 導(dǎo)管21 導(dǎo)管22硬化罐
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)地質(zhì)聚合物的方法，該方法包括下述步驟 -燃燒油頁巖和/或源自利用油頁巖產(chǎn)油的礦物殘?jiān)? -粉碎燃燒產(chǎn)物， -添加堿性活化劑， -添加水，和 -硬化。
2.權(quán)利要求I的方法，其特征在于所述油頁巖的Ca含量為至少10%(w/w)。
3.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于在燃燒之前，將油頁巖粉碎到〈10mm、優(yōu)選<5mm的平均粒度。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于燃燒在850-1000°C、特別是900-950°C下進(jìn)行。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于在燃燒之后冷卻產(chǎn)物。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于將至少一種粘結(jié)劑例如粉煤灰或煅燒粘土加入到粉碎的燃燒產(chǎn)物中。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于作為堿性活化劑添加氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、鈉水玻璃溶液或鉀水玻璃溶液。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于在小于24小時(shí)、優(yōu)選小于6小時(shí)內(nèi)進(jìn)行硬化。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于調(diào)節(jié)地質(zhì)聚合物混合物中的Si:Al摩爾比為2-5，K:Al摩爾比為0. 6-0. 7，Si:K摩爾比為3_10，Ca:Al摩爾比為0. 1-0. 4，和Si:CA摩爾比為4. 9-41。
10.由前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的地質(zhì)聚合物，其中Si:Al摩爾比為2-5，K:A1摩爾比為0. 6-0. 7，Si:K摩爾比為3_10，Ca:Al摩爾比為0. 1-0. 4，和Si:CA摩爾比為、4.9-41。
全文摘要
本發(fā)明涉及由油頁巖和/或源自利用油頁巖產(chǎn)油的礦物殘?jiān)a(chǎn)地質(zhì)聚合物的方法。為了將油頁巖燃燒中留下的殘?jiān)糜谏a(chǎn)地質(zhì)聚合物，燃燒油頁巖和/或源自利用頁巖產(chǎn)油的礦物殘?jiān)?，和隨后粉碎，之后將它們與堿性活化劑和水混合并固化。
文檔編號C04B28/02GK102725242SQ201080056935
公開日2012年10月10日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者E·加薩非, K·東布羅夫斯基-道貝 申請人:奧圖泰有限公司