專利名稱：熔融玻璃的減壓脫泡方法及玻璃制品的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熔融玻璃的減壓脫泡方法及使用該減壓脫泡方法的玻璃制品的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，為了提高成形得到的玻璃制品的品質(zhì)，在通過成形裝置對(duì)用熔化爐將原料熔化而成的熔融玻璃進(jìn)行成形前，采用將熔融玻璃內(nèi)產(chǎn)生的氣泡除去的澄清エ序。關(guān)于該澄清エ序，已知如下方法預(yù)先在原料內(nèi)添加澄清劑，將使原料熔融而得的熔融玻璃在規(guī)定溫度下貯留并維持一定時(shí)間，從而利用澄清劑使熔融玻璃內(nèi)的氣泡成長(zhǎng)、上浮而將氣泡除去。此外，已知如下的減壓脫泡方法將熔融玻璃導(dǎo)入減壓氣氛內(nèi)，在該減壓氣氛下使連續(xù)流動(dòng)的熔融玻璃流內(nèi)的氣泡長(zhǎng)大，使熔融玻璃內(nèi)所含的氣泡上浮、破裂而將氣泡除去，然后從減壓氣氛中排出。為了高效地從熔融玻璃中將氣泡除去，較好是組合上述兩種方法來實(shí)施，也就是使用添加有澄清劑的熔融玻璃來實(shí)施減壓脫泡方法。作為玻璃的澄清劑，存在As203、Sb2O3> SnO2等氧化物類澄清劑，CaSO4, BaSO4等硫酸鹽類澄清劑，NaCl等堿金屬的氯化物類澄清劑等。其中，硫酸鹽類澄清劑在堿度低的無堿玻璃的情況下，S042—的溶解度低，因此從熔融玻璃中除去氣泡的效果不充分。此外，As2O3及Sb2O3、特別是As2O3對(duì)環(huán)境造成的負(fù)荷大，因此要求抑制其使用。此外，對(duì)于SnO2，如果釋放氧的溫度為1500°C以上的高溫，則作為澄清劑有時(shí)難以有效地利用。此外，對(duì)于堿金屬的氯化物，如果添加用于澄清的足夠的量，則無堿玻璃中將會(huì)含有堿金屬，因此是不能利用的澄清劑。本發(fā)明人首先對(duì)作為無堿玻璃的澄清劑的可能性進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含氯的化合物作為與減壓脫泡組合的澄清劑可發(fā)揮優(yōu)良的效果。作為這種氯化物澄清劑，可例示BaCl2, SrCl2, CaCl2, MgCl2, AlCl3 及 NH4CL專利文獻(xiàn)1、2等中示出了實(shí)施減壓脫泡時(shí)的減壓脫泡槽內(nèi)的壓カ及溫度等條件?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:國(guó)際公開W02008/029649號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開W02008/093580號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在使用NH4Cl或SrCl2等氯化物類澄清劑作為無堿玻璃的澄清劑時(shí)，玻璃組成中所含的氯化物的比例對(duì)合適的減壓脫泡條件有影響。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的，目的在于提供在使用氯化物類澄清劑進(jìn)行減壓脫泡吋，給出最佳的減壓脫泡條件的無堿玻璃的減壓脫泡方法。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供ー種熔融玻璃的減壓脫泡方法，其為通過使熔融玻璃在內(nèi)部被保持在減壓狀態(tài)下的減壓脫泡槽中流動(dòng)，來對(duì)熔融玻璃進(jìn)行減壓脫泡的方法，其特征是，熔融玻璃為無堿玻璃，將實(shí)施減壓脫泡時(shí)的減壓脫泡槽內(nèi)的壓カ保持在由下述式⑴或式⑵表示的熔融玻璃的泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bgOnmHg)以下、且保持在由下述式
(3)表示的熔融玻璃的再沸壓カPrb(mmHg)以上。 .Pbg = (2. 6082 X T2 — 3538. 2) X [ β -0Η] + ( — I. 2102 X T2 + 2612. 2) X [Cl]—80. 3......(I).Pbg = ( - O. 2462 X T2 + 1121. 7) X [ β -OH] + (I. 9714 X T2 — 1730. 6) X [Cl]—187. 3......(2)· Prb = O. 8325 XPbg — 59. 5......(3)(上述式中，T2表示熔融玻璃的粘度為102dPa· s時(shí)的溫度(°C )，[ β -0Η]表示無堿玻璃的β-ΟΗ值(mm1)，[Cl]表示無堿玻璃中的氯的含量(質(zhì)量％)。[Cl]為O. 12質(zhì)量％以上吋，Pbg由式⑴表示，[Cl]低于O. 12質(zhì)量％時(shí)，Pbg由式⑵表示。)此外，較好是上述[β-ΟΗ]為O. 15 O. 6mm1，上述[Cl]為O. 03 O. 3質(zhì)量％。此外，較好是上述T2為1500 1750°C。此外，本發(fā)明提供ー種玻璃制品的制造方法，其特征是，依次包括下述エ序?qū)⒉Ａг先廴趤碇圃烊廴诓ＡУ牟Ａ廴讠ㄐ?，利用上述的熔融玻璃的減壓脫泡方法的減壓脫泡エ序，和對(duì)減壓脫泡后的熔融玻璃進(jìn)行成形的玻璃制品成形エ序。另外，本發(fā)明的無堿玻璃是指，除了作為雜質(zhì)不可避免地混入的堿金屬外，不含堿金屬的玻璃，即實(shí)質(zhì)上不含堿金屬的玻璃。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的減壓脫泡方法，在使用氯化物類澄清劑進(jìn)行無堿玻璃的減壓脫泡時(shí)，能夠以最佳的條件實(shí)施減壓脫泡。其結(jié)果是，減壓脫泡處理后的熔融玻璃中的氣泡及異物減少，能夠制造缺陷少的高功能高品質(zhì)的玻璃。本發(fā)明的減壓脫泡方法由于使用氯化物類澄清劑，因此不會(huì)對(duì)人體及地球環(huán)境產(chǎn)生不良影響。此外，使用本發(fā)明的減壓脫泡法而制得的玻璃制品在制造エ廠及處理工廠的操作上，不需要特別注意泡的抑制，對(duì)玻璃制品的回收也無妨礙。附圖
的簡(jiǎn)單說明圖I是表示本發(fā)明的減壓脫泡方法中使用的減壓脫泡裝置的ー結(jié)構(gòu)例的截面圖。圖2是對(duì)T2和式(4)的系數(shù)a的關(guān)系進(jìn)行繪圖而得的圖。圖3是對(duì)T2和式(4)的系數(shù)b的關(guān)系進(jìn)行繪圖而得的圖。圖4是對(duì)T2和式(5)的系數(shù)c的關(guān)系進(jìn)行繪圖而得的圖。圖5是對(duì)T2和式(5)的系數(shù)d的關(guān)系進(jìn)行繪圖而得的圖。圖6是對(duì)再沸壓カPrb和泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg的關(guān)系進(jìn)行繪圖而得的圖。圖7是對(duì)于無堿玻璃組成A、B、C,氯含量(質(zhì)量％ )為O. 12質(zhì)量％以上時(shí),對(duì)泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg的實(shí)驗(yàn)值(mmHg)和泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg的計(jì)算值(mmHg)的關(guān)系進(jìn)行繪圖而得的圖。
圖8是對(duì)于無堿玻璃組成A、B、C,氯含量(質(zhì)量％ )低于O. 12質(zhì)量％時(shí),對(duì)泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg的實(shí)驗(yàn)值(mmHg)和泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg的計(jì)算值(mmHg)的關(guān)系進(jìn)行繪圖而得的圖。
具體實(shí)施例方式下面，參照附圖對(duì)本發(fā)明的減壓脫泡方法進(jìn)行說明。圖I是表示本發(fā)明的減壓脫泡方法中使用的減壓脫泡裝置的ー結(jié)構(gòu)例的截面圖。圖I所示的減壓脫泡裝置I中，呈圓筒狀的減壓脫泡槽12以其長(zhǎng)軸朝向水平方向的方式收納配置于減壓殼體11內(nèi)。減壓脫泡槽12的一端的下面安裝有朝向垂直方向的上升管13，另ー端的下面安裝有下降管14。上升管13和下降管14的一部分位于減壓殼體11內(nèi)。上升管13與減壓脫泡槽12連通，將來自熔化槽20的熔融玻璃G導(dǎo)入減壓脫泡槽
12。下降管14與減壓脫泡槽12連通，將減壓脫泡后的熔融玻璃G導(dǎo)出至后續(xù)的處理槽(未圖示)。在減壓殼體11內(nèi)，減壓脫泡槽12、上升管13和下降管14的周圍配置有隔熱被覆它們的隔熱用磚等隔熱材料15。圖I所示的減壓脫泡裝置I中，減壓脫泡槽12、上升管13和下降管14由于是熔融玻璃的導(dǎo)管，因此使用耐熱性和對(duì)熔融玻璃的耐蝕性良好的材料制成。舉出一例，可以是鉬制、鉬合金制、或者將金屬氧化物分散于鉬或鉬合金中而成的強(qiáng)化鉬制。此外，也可以是陶瓷類的非金屬無機(jī)材料制，即致密質(zhì)耐火材料制。此外，也可以是將鉬或鉬合金內(nèi)襯于致密質(zhì)耐火材料而成的材料。本發(fā)明的減壓脫泡方法中，使從熔化槽20供應(yīng)的熔融玻璃G通過減壓至規(guī)定的真空度后的減壓脫泡槽12來進(jìn)行減壓脫泡。較好是熔融玻璃G連續(xù)地供應(yīng)或排出至減壓脫泡槽12。從生產(chǎn)性的角度考慮，熔融玻璃的流量較好為I 200噸/天。為防止從熔化槽20供應(yīng)的熔融玻璃G和減壓脫泡槽12的內(nèi)部產(chǎn)生溫度差，較好是對(duì)減壓脫泡槽12加熱，使其內(nèi)部處于1200°C 1600°C、特好是1350°C 1550°C的溫度范圍內(nèi)。本發(fā)明的減壓脫泡方法中使用的熔融玻璃G是無堿玻璃，是在制造無堿玻璃的玻璃原料中添加有下述的氯化物類澄清劑的玻璃。作為氯化物類澄清劑的具體例子，可例舉選自 BaCl2、SrCl2、CaCl2、MgCl2、AlCl3 及 NH4Cl 的至少 I 種。其中，BaCl2、SrCl2、CaCl2、MgCl2等堿土類氯化物以及AlCl3和NH4Cl通常作為水合鹽而存在。因此，作為本發(fā)明的無堿玻璃的制造中所添加的氯化物類澄清劑，在它們當(dāng)中，從不用擔(dān)心潮解性的觀點(diǎn)來看，較好是BaCl2 · 2H20、SrCl2 · 6H20 及 NH4C1。較好是無堿玻璃中的氯含量(以下，本說明書中也表示為[Cl])為O. 03 O. 3質(zhì)量％。更好是[Cl]為O. 05 O. 25質(zhì)量％。[Cl]低于O. 03質(zhì)量％時(shí)，無堿玻璃的澄清效果有可能變得不足夠。另外，作為氯化物類澄清劑，雖可以考慮使用堿金屬的氯化物，但如果添加用于熔融玻璃的澄清的足夠的量，則無堿玻璃中會(huì)含有堿金屬，因此由堿金屬的氯化物形成的澄清劑是不合適的。實(shí)施減壓脫泡吋，減壓殼體11內(nèi)的空氣通過設(shè)置于減壓殼體11的規(guī)定部位的吸引開ロ部16，從外部利用真空泵等真空減壓裝置(未圖示)被排出。藉此，收納于減壓殼體11內(nèi)的減壓脫泡槽12內(nèi)的空氣被間接地排出，減壓脫泡槽12內(nèi)部被減壓至規(guī)定的壓力。本發(fā)明的減壓脫泡方法中，將減壓脫泡槽12內(nèi)的壓カ保持在由下述式(I)或(2)表示的泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg(mmHg)以下。.Pbg = (2. 6082 X T2 — 3538. 2) X [ β -0Η] + ( — I. 2102 X T2 + 2612. 2) X [Cl]—80. 3......(I).Pbg = ( - O. 2462 X T2 + 1121. 7) X [ β -OH] + (I. 9714 X T2 — 1730. 6) X [Cl]—187. 3......(2)這里,式(I)、(2)中的[Cl]表示無堿玻璃中的氯含量(質(zhì)量％ )。[Cl]為O. 12質(zhì)量％以上時(shí),泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg由上述式(I)表示。另ー方面，[Cl]低于O. 12質(zhì)量％時(shí)，Pbg由式(2)表示。式⑴、⑵中，T2表示熔融玻璃的粘度為102dPa · s時(shí)的溫度(V )，粘度可使用高溫旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。粘度102dPa · s是表示熔融玻璃的粘度足夠低的基準(zhǔn)粘度。因此，熔融玻璃的粘度為102dPa · s時(shí)的溫度T2是熔融玻璃的基準(zhǔn)溫度，在TFT液晶顯示器基板用無堿玻璃的情況下，T2為1500 17500C ο如栗' 為1500 1720°C，則熔融玻璃中的氣泡的上浮速度變快，減壓脫泡時(shí)的脫泡性能良好，因而優(yōu)選。更好是T2為1560 1700°C，進(jìn)ー步更好為1590 1680°C。式(I)、⑵中，[β -0Η]表示無堿玻璃的β -OH值(mmり。β -OH值作為玻璃中的水分量的指標(biāo)使用。通過使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-IR)測(cè)定將減壓脫泡后的熔融玻璃成形為板狀而得的無堿玻璃試驗(yàn)片的透射率，使用下式可計(jì)算出β -OH值。· β-ΟΗ 值=(1/X) Iog10 (VT2)· X :玻璃厚度(mm)· T1 :在參照波數(shù)4000CHT1處的透射率)· T2 :在羥基吸收波數(shù)3570CHT1附近的最小透射率)較好是無堿玻璃的β -OH值為O. 15 O. 6mm 1。無堿玻璃的β -OH值受原料中的水分量、熔化槽中的水蒸汽濃度、燃燒方法(氧燃燒、空氣燃燒)等影響。利用熔化槽中的水蒸汽濃度來調(diào)整β -OH的方法會(huì)在下面說明。特好是β -OH值為O. 2 O. 55mm、β -OH值通常使用玻璃化后的β-ΟΗ值。本說明書中，對(duì)泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg進(jìn)行如下定義。在溫度一定的條件下，在對(duì)減壓脫泡槽12進(jìn)行減壓時(shí)，減壓脫泡槽12內(nèi)的熔融玻璃中存在的氣泡的體積(氣泡的直徑)遵循波義耳定律而增加。然而，如果減壓脫泡槽12內(nèi)被減壓至某ー壓力，則熔融玻璃中的氣泡的體積(氣泡的直徑)會(huì)偏離波義耳定律而急劇增加。將該壓力稱為泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg。將減壓脫泡槽12內(nèi)的壓カ保持在泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg(HimHg)以下時(shí)，可以在減壓脫泡槽12內(nèi)使熔融玻璃中所含的氣泡充分成長(zhǎng)。其結(jié)果是，能夠高效地除去熔融玻璃中的氣泡。本發(fā)明中，泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg可以通過以下的步驟求得。為了再現(xiàn)減壓脫泡槽12內(nèi)的狀況，將裝有無堿玻璃碎片的石英玻璃制的坩堝配置于真空減壓容器內(nèi)。將坩堝加熱至規(guī)定的溫度(例如1300°C或1400°C )，使無堿玻璃熔 融。無堿玻璃完全熔融后，將真空減壓容器內(nèi)減壓的同時(shí)，觀察熔融玻璃中的氣泡的直徑。熔融玻璃中的氣泡的直徑的觀察例如使用CCD相機(jī)從設(shè)于真空減壓容器的觀察窗對(duì)熔融玻璃中的氣泡進(jìn)行攝影即可。另外，進(jìn)行氣泡直徑測(cè)定的氣泡樣品個(gè)數(shù)為20個(gè)以上。如果逐步降低真空減壓容器內(nèi)的壓カ，則熔融玻璃中的氣泡的直徑遵循波義耳定律而增加。然而，如果真空減壓容器內(nèi)被減壓至某ー壓カ，則熔融玻璃中的氣泡的直徑會(huì)偏離波義耳定律而急劇増加。將這時(shí)的真空減壓容器內(nèi)的真空度作為泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg。本發(fā)明人對(duì)泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg和與無堿玻璃的減壓脫泡有關(guān)的各種參數(shù)的關(guān)系進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熔融玻璃的粘度為102dPa · s時(shí)的溫度(T2)、無堿玻璃的β-ΟΗ值([β-ΟΗ])以及無堿玻璃中的氯含量([Cl])對(duì)泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg有影響?；谠摪l(fā)現(xiàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)導(dǎo)出了泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg與Τ2、[β-ΟΗ]及[Cl]之間的關(guān)系，即上述式(I)、
(2)。對(duì)式(I)、(2)的導(dǎo)出步驟進(jìn)行更具體的說明。對(duì)于T2不同的無堿玻璃A C，準(zhǔn)備無堿玻璃的β -OH值[β -0Η]或者無堿玻璃中的氯含量[Cl]不同而其他組成值相同的無堿玻璃，通過上述步驟求出泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg。這里，氯化物類澄清劑使用NH4Cl。在熔化槽20中使無堿玻璃熔化時(shí)，通過調(diào)節(jié)與燃料混合的氧和空氣的比例，來調(diào)節(jié)無堿玻璃的β-ΟΗ值，這一點(diǎn)會(huì)在下面詳細(xì)說明。無堿玻璃A C的組成及T2如下所示。下面的無堿玻璃的組成以下述氧化物換算的質(zhì)量％表示。(無堿玻璃Α)59. 5 質(zhì)量％ 的 Si02、17. 7 質(zhì)量％ 的 Α1203、7· 9 質(zhì)量％ 的 Β203、3· 2 質(zhì)量％ 的 Mg0、3. 7質(zhì)量％ 的 CaO,7. 9 質(zhì)量％ 的 SrO,O. I 質(zhì)量％ 的 BaO。(T2 1660°C )(無堿玻璃B)59. 4 質(zhì)量％ 的 Si02、16. 9 質(zhì)量％ 的 Α1203、8· 6 質(zhì)量％ 的 Β203、4· O 質(zhì)量％ 的 Mg0、5. 4質(zhì)量％ 的 Ca0、5.7 質(zhì)量％ 的 Sr0、0.0 質(zhì)量％ 的 BaO。(T2 1617°C )(無堿玻璃C)59. 5 質(zhì)量％ 的 Si02、17. O 質(zhì)量％ 的 Α1203、8· O 質(zhì)量％ 的 Β203、4· 7 質(zhì)量％ 的 Mg0、6. O質(zhì)量 ％ 的 Ca0、4.8 質(zhì)量 ％ 的 Sr0、0.0 質(zhì)量 ％ 的 BaO。(T2 1597 °C )在各無堿玻璃A C中的任ー個(gè)中，均發(fā)現(xiàn)無堿玻璃中的氯含量[Cl]為0. 12質(zhì)量％以上時(shí)，對(duì)于泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg、無堿玻璃的β-OH值([β-OH])以及無堿玻璃中的氯含量([Cl])，滿足由下述式(4)表示的關(guān)系?！?Pbg = aX [β-0Η] + bX [Cl] — 80. 3......(4)對(duì)于各無堿玻璃A C的式(4)分別如下所示。(無堿玻璃A)· Pbg = 800. 6 X [ β -0Η] + 660. I X [Cl] — 80. 3......(4-Α)(無堿玻璃B)· Pbg = 650. OX [ β -0Η] + 664. 9 X [Cl] — 80. 3......(4-Β)(無堿玻璃C)· Pbg = 646. 9 X [ β -0Η] + 672. 8 X [Cl] — 80. 3......(4-C)圖2是基于上述所得的結(jié)果對(duì)T2和式(4)的系數(shù)a的關(guān)系進(jìn)行繪圖而得的圖。圖3是基于上述所得的結(jié)果對(duì)T2和式(4)的系數(shù)b的關(guān)系進(jìn)行繪圖而得的圖。根據(jù)圖2、3所示的回歸線，求出了上述式(I)。另ー方面，無堿玻璃中的氯含量低于0. 12質(zhì)量％時(shí),發(fā)現(xiàn)對(duì)于Pbg、[ β -OH]、[Cl],、滿足由下述式(5)表示的關(guān)系?！?Pbg = cX [β-ΟΗ] + dX [Cl] — 187. 3......(5)對(duì)于各無堿玻璃A C的式(5)分別如下所示。(無堿玻璃A)· Pbg = 713. 6X [ β -0Η] + 1530. OX [Cl] — 187. 3......(5—Α)(無堿玻璃B)· Pbg = 721. 7 X [ β -0Η] + 1494. 6 X [Cl] — 187. 3......(5—Β)
(無堿玻璃C)· Pbg = 729. 8 X [ β -0Η] + 1392. I X [Cl] — 187. 3......(5—C)圖4是基于上述所得的結(jié)果對(duì)T2和式(5)的系數(shù)c的關(guān)系進(jìn)行繪圖而得的圖。圖5是基于上述所得的結(jié)果對(duì)T2和式(5)的系數(shù)d的關(guān)系進(jìn)行繪圖而得的圖。根據(jù)圖4、5所示的回歸線，求出了上述式(2)。如上所述，本發(fā)明的減壓脫泡方法中，將減壓脫泡槽12內(nèi)的壓カ保持在由上述式(I)表示的泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bgOnmHg)以下，但減壓脫泡槽12內(nèi)的壓カ極低時(shí)，在減壓脫泡槽12中流動(dòng)的熔融玻璃有可能發(fā)生再沸。因此，本發(fā)明的減壓脫泡方法中，將減壓脫泡槽12內(nèi)的壓カ保持在由下述式(3)表示的熔融玻璃的再沸壓カPrt (mmHg)以上?！?Prb = O. 8325 X Pbg - 59. 5......(3)本說明書中，對(duì)再沸壓カPri3進(jìn)行如下定義。為了使熔融玻璃中所含的氣泡充分成長(zhǎng)，較好是盡可能降低減壓脫泡槽12內(nèi)的壓力。但是，將減壓脫泡槽12內(nèi)的壓カ降至極低時(shí)，在與鉬制或鉬合金制、或者致密質(zhì)耐火材料制的熔融脫泡槽12接觸的玻璃界面有時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣泡。將該現(xiàn)象稱為再沸(reboil)，將此時(shí)的減壓脫泡槽12內(nèi)的壓カ稱為再沸壓カPA。再沸壓カPri3可以通過以下的步驟求得。為了再現(xiàn)減壓脫泡槽12內(nèi)的狀況，將裝有無堿玻璃碎片的石英玻璃制的坩堝配置于真空減壓容器內(nèi)。將坩堝加熱至規(guī)定的溫度(例如1300°C或1400°C )，使無堿玻璃熔融。使用構(gòu)成減壓脫泡槽的材料，更確切而言是使用構(gòu)成減壓脫泡槽的玻璃接觸面的材料(鉬或鉬合金，或者致密質(zhì)耐火材料)制作試驗(yàn)片，將該制得的試驗(yàn)片浸潰于熔融玻璃中。在該狀態(tài)下，使真空減壓容器內(nèi)慢慢地減壓，觀察在試驗(yàn)片的玻璃界面處的氣泡的產(chǎn)生。將在玻璃界面產(chǎn)生氣泡時(shí)的真空減壓容器的真空度作為再沸壓カPA。本發(fā)明人對(duì)再沸壓カPri3和與無堿玻璃的減壓脫泡有關(guān)的各種參數(shù)之間的關(guān)系進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)再沸壓カPrt和泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg之間滿足特定的關(guān)系。上述式(3)可通過對(duì)再沸壓カPa和泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg的關(guān)系進(jìn)行繪圖來確定。圖6是對(duì)再沸壓カPrt和泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg的關(guān)系進(jìn)行繪圖而得的圖。圖6中，對(duì)于浸潰于熔融玻璃中的試驗(yàn)片，使用鉬ー銠合金(鉬90質(zhì)量％，銠10質(zhì)量％)。此外，作為熔融玻璃，使用無堿玻璃A C。熔融玻璃的溫度為1400°C。本發(fā)明的減壓脫泡方法中，將減壓脫泡槽12內(nèi)的壓カ保持在再沸壓カPri3(mmHg)以上。將減壓脫泡槽12內(nèi)的壓カ保持在再沸壓カPrtOnmHg)以上時(shí)，可防止在減壓脫泡槽12中流動(dòng)的熔融玻璃發(fā)生再沸。其結(jié)果是，減壓脫泡處理后的熔融玻璃中殘留的氣泡數(shù)量減少，能夠制造氣泡少的高功能高品質(zhì)的玻璃。
S卩，本發(fā)明的減壓脫泡方法中，通過將減壓脫泡槽12內(nèi)的壓カ保持在由上述式(I)、(2)表示的泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg(HimHg)以下、且保持在由上述式(3)表示的再沸壓カPrb(mmHg)以上，可以在減壓脫泡槽12內(nèi)使熔融玻璃中所含的氣泡充分成長(zhǎng)，高效地除去熔融玻璃中的氣泡，另ー方面，可防止在減壓脫泡槽12中流動(dòng)的熔融玻璃發(fā)生再沸。其結(jié)果是，減壓脫泡處理后的熔融玻璃中殘留的氣泡減至極少，能夠制造氣泡極少的高功能高品質(zhì)的玻璃。作為本發(fā)明的減壓脫泡方法中使用的無堿玻璃的第一例子，較好是以下述氧化物換算的質(zhì)量％表示含有下述成分的無堿玻璃的組成。50 66質(zhì)量％的SiO2UO. 5 24質(zhì)量％的A1203、0 12質(zhì)量％的B203、0 8質(zhì)量％的Mg0、0 14. 5質(zhì)量％的Ca0、0 24質(zhì)量％的Sr0、0 13. 5質(zhì)量％的Ba0、9 29. 5 質(zhì)量％ 的 MgO+CaO+SrO+BaO。作為本發(fā)明的減壓脫泡方法中使用的無堿玻璃的第二例子，更好是以下述氧化物換算的質(zhì)量％表示含有下述成分的無堿玻璃的組成。58 66質(zhì)量％的Si02、15 22質(zhì)量％的A1203、0 12質(zhì)量％的B203、0 8質(zhì)量％的Mg0、0 9質(zhì)量％的Ca0、3 12. 5質(zhì)量％的Sr0、0 2質(zhì)量％的Ba0、9 18質(zhì)量％ 的 MgO+CaO+SrO+BaO。以下說明對(duì)上述的無堿玻璃組成的各成分的范圍進(jìn)行限定的理由。SiO2超過66%吋，玻璃的熔化性下降，且容易失透。優(yōu)選為64%以下，更優(yōu)選62%以下。低于50%時(shí)，會(huì)引起比重増加、應(yīng)變點(diǎn)降低、熱膨脹系數(shù)増加、耐化學(xué)性下降。優(yōu)選為58%以上，更優(yōu)選58. 5%以上，進(jìn)ー步優(yōu)選59%以上。Al2O3是抑制玻璃的分相并提高應(yīng)變點(diǎn)的成分，是必需的。超過24%時(shí)，容易失透，引起耐化學(xué)性的下降。優(yōu)選為22%以下，更優(yōu)選20%以下，進(jìn)ー步優(yōu)選18%以下。低于
10.5%時(shí)，玻璃容易分相，或者應(yīng)變點(diǎn)降低。優(yōu)選為15%以上，更優(yōu)選15. 5%以上，進(jìn)ー步優(yōu)選16%以上。B2O3雖不是必需的，但其是減小比重、提高玻璃的熔化性、使玻璃不易失透的成分。超過22%時(shí)，應(yīng)變點(diǎn)降低，耐化學(xué)性下降或玻璃熔化時(shí)的逸散變得明顯，玻璃的不均質(zhì)性增カロ。優(yōu)選為12%以下，更優(yōu)選9%以下。低于5%時(shí)，比重増加，玻璃的熔化性降低，而且容易失透，因此理想的是在5%以上，優(yōu)選6%以上，更優(yōu)選7%以上。MgO雖不是必需的，但其是減小比重、提高玻璃的熔化性的成分。超過8%時(shí)，玻璃容易分相，容易失透或耐化學(xué)性下降。優(yōu)選為6%以下，更優(yōu)選5%以下。含有MgO時(shí)，較好是含有1%以上。特別是為了維持熔化性并使比重降低，較好是含有3%以上。CaO雖不是必需的，但為了提高玻璃的熔化性，使玻璃不易失透，可含有至多14.5%的CaO。超過14. 5%時(shí)，比重增加，熱膨脹系數(shù)増大，且反而容易失透。優(yōu)選為9%以下，更優(yōu)選8%以下，進(jìn)ー步優(yōu)選7%以下。含有CaO吋，較好是含有2%以上。更好是含有
3.5%以上。SrO是抑制玻璃的分相、使玻璃不易失透的成分。超過24%時(shí)，比重增加，熱膨脹系數(shù)増大，且反而容易失透。優(yōu)選為12. 5%以下，更優(yōu)選10. 5%以下，進(jìn)ー步優(yōu)選8. 5%以下?？紤]到作為澄清劑的氯化物的添加，從不用擔(dān)心潮解性、原料熔化時(shí)容易殘存于玻璃中的觀點(diǎn)來看，較好是使用SrCl2 ·6Η20或者BaCl2 ·2Η20。為了保持對(duì)Cl的添加量的自由度，較好是作為玻璃成分含有3%以上的SrO。SrO低于3%時(shí)，會(huì)產(chǎn)生對(duì)Cl的添加量的制約，因而不優(yōu)選。優(yōu)選為4%以上，更優(yōu)選4. 5%以上。為了抑制玻璃的分相，使玻璃不易失透，可含有至多13. 5%的BaO。超過13. 5%吋，比重増加，且熱膨脹系數(shù)増大。優(yōu)選為2 %以下，更優(yōu)選I %以下，進(jìn)ー步優(yōu)選O. I %以下。特別是在重視玻璃的輕量化時(shí)，較好是實(shí)質(zhì)上不含BaO。較好是除了作為雜質(zhì)等不可避免地混入的As2O3及Sb2O3外不含As2O3及Sb2O3,即實(shí)質(zhì)上不含As2O3及Sb2O3。另外，為了提高熔化性等，可以在不違背本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，以最多5質(zhì)量％的總量含有ZrO2和其他的微量成分。
根據(jù)本發(fā)明的減壓脫泡方法，對(duì)于例如與上述的無堿玻璃A C相比含有較多SiO2和Al2O3的如下所述的難溶化性的無堿玻璃D (以下述氧化物換算的質(zhì)量％表示)，也可以獲得能夠在最佳的條件下實(shí)施減壓脫泡、減少氣泡及異物的發(fā)生等效果。(無堿玻璃D)62質(zhì)量％的Si02、20質(zhì)量％的A1203、0質(zhì)量％的Β203、4· 7質(zhì)量％的Mg0、4. 4質(zhì)量％的 CaO,8. I 質(zhì)量％ 的 SrO,O. 9 質(zhì)量％ 的 ZrO2。(T2 1690°C )本發(fā)明的減壓脫泡方法中，作為澄清劑，可以并用氯化物類澄清劑以外的澄清劑。該情況下，作為其他可并用的澄清劑，具體而言可例舉例如S03、F、SnO2等。在無堿玻璃中可含有2質(zhì)量％以下、優(yōu)選I質(zhì)量％以下、更優(yōu)選O. 5質(zhì)量％以下的這些其他的澄清劑。本發(fā)明的減壓脫泡方法中，有時(shí)需要調(diào)節(jié)[β-ΟΗ]，即熔融玻璃的水分量。熔融玻璃中的水分量可通過改變使燃料燃燒時(shí)與該燃料混合的氣體的組成，即與燃料混合的氧和空氣的比例來進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明的減壓脫泡方法中使用的減壓脫泡裝置的各構(gòu)成要件的尺寸可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇。不論減壓脫泡槽是鉬制或鉬合金制，或者是致密質(zhì)耐火材料制，減壓脫泡槽的尺寸都可以根據(jù)使用的減壓脫泡裝置來適當(dāng)選擇。圖I所示的減壓脫泡槽12的情況下，其尺寸的具體例子如下所述。水平方向上的長(zhǎng)度I 20m內(nèi)徑O. 2 3m (截面為圓形)減壓脫泡槽12為鉬制或鉬合金制的情況下，較好是壁厚為O. 5 4mm。減壓殼體11為金屬制、例如不銹鋼制，且具有能夠收納減壓脫泡槽的形狀和尺寸。不論是鉬制或鉬合金制，或者是致密質(zhì)耐火材料制，上升管13和下降管14都可以根據(jù)所使用的減壓脫泡裝置來適當(dāng)選擇。例如，上升管13和下降管的尺寸可以是如下構(gòu)成。 內(nèi)徑O. 05 O. 8m 長(zhǎng)度O. 2 6m上升管13和下降管14為鉬制或鉬合金制的情況下，較好是壁厚為O. 4 5mm。本發(fā)明的玻璃制品的制造方法依次包括下述各エ序?qū)⒉Ａг先廴趤碇圃烊廴诓ＡУ牟Ａ廴讠ㄐ?，利用上述的熔融玻璃的減壓脫泡方法的減壓脫泡エ序，和對(duì)減壓脫泡后的熔融玻璃進(jìn)行成形的玻璃制品成形エ序。
上述的玻璃熔融エ序可采用例如目前公知的玻璃熔融方法，例如通過將根據(jù)玻璃的種類摻合、混合而成的玻璃原料加熱至約1400°C以上，從而將規(guī)定的玻璃原料熔融。所使用的玻璃原料只要是適合所制造的無堿玻璃的原材料，則無特別限定，可使用下述玻璃原料使用例如硅砂、硼酸、石灰石、氧化鋁、碳酸鍶、氧化鎂、其他公知的成為玻璃成分的原料，以成為目標(biāo)無堿玻璃的制品的組成的條件配制而成的玻璃原料。將上述的本發(fā)明中采用的氯化物類的澄清劑以規(guī)定量添加到該玻璃原料中。此外，玻璃制品成形エ序也可以采用目前公知的玻璃制品的成形方法。作為玻璃制品，制造玻璃板時(shí)，可利用例如浮法平板玻璃成形方法、軋制(roll out)成形方法、熔融成形方法等各種成形方法。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。但是，本發(fā)明并不局限于此。(實(shí)施例I)本實(shí)施例中，使用事先已知[β -0Η]為O. 29mm 1的無堿玻璃A。作為氯化物澄清齊U，添加NH4Cl15 NH4Cl以相對(duì)于玻璃化后的總質(zhì)量的氯的質(zhì)量％成為O. 20質(zhì)量％的量進(jìn)行添加。根據(jù)上述式(I)，算出泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg為270mmHg。根據(jù)這里所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸壓カPrb為165mmHg。將寬度45mm、進(jìn)深7mm、厚度Imm的Pt90% /Rh%的鉬合金放入寬度50mmX進(jìn)深I(lǐng)OmmX高度50mm的石英玻璃制容器中，并且放置50g塊狀的無堿玻璃A。然后，將石英玻璃制容器放入電爐，加熱至1400 V使無堿玻璃A熔融。接著，將電爐的氣氛壓カ減壓至規(guī)定的壓力，觀察熔融玻璃中的氣泡量。另外，通過目視從設(shè)置于電爐側(cè)面的觀察窗來確認(rèn)熔融玻璃中的氣泡量。將電爐的氣氛壓力保持在再沸壓カPrb、即165mmHg以上，且保持在泡成長(zhǎng)起始?jí)毫bg、即270mmHg以下時(shí)，確認(rèn)熔融玻璃中殘存的氣泡量非常少。另ー方面，將電爐的氣氛壓カ保持在低于再沸壓カPrt、即低于165mmHg吋，確認(rèn)從熔融玻璃中的鉬板產(chǎn)生的氣泡量顯著增加，因此確認(rèn)熔融玻璃中殘存的氣泡量非常多。(實(shí)施例2)本實(shí)施例中，除了在無堿玻璃A中以相對(duì)于玻璃化后的總質(zhì)量的氯的質(zhì)量％成為O. 07質(zhì)量％的量添加NH4Cl以外，與實(shí)施例I同樣地實(shí)施。根據(jù)上述式(2)，算出泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg為127mmHg。根據(jù)這里所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸壓カし為46臟取。將電爐的氣氛壓力保持在再沸壓カPrb、即46mmHg以上，且保持在泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg、即127mmHg以下時(shí)，確認(rèn)熔融玻璃中殘存的氣泡量非常少。另ー方面，將電爐的氣氛壓力保持在低于再沸壓カPA、即低于46mmHg吋，確認(rèn)從熔融玻璃中的鉬板產(chǎn)生的氣泡量顯著増加，因此確認(rèn)熔融玻璃中殘存的氣泡量非常多。(實(shí)施例3)本實(shí)施例中，使用事先已知[β -0Η]為O. 29mm 1的無堿玻璃B。作為氯化物澄清齊U，添加NH4Cl15 NH4Cl以相對(duì)于玻璃化后的總質(zhì)量的氯的質(zhì)量％成為O. 20質(zhì)量％的量進(jìn)行 添加。根據(jù)上述式(I)，算出泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg為248mmHg。
根據(jù)這里所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸壓カPrb為147mmHg。將寬度45mm、進(jìn)深7mm、厚度Imm的Pt90% /Rh%的鉬合金放入寬度50mmX進(jìn)深I(lǐng)OmmX高度50mm的石英玻璃制容器中，并且放置50g塊狀的無堿玻璃B。然后，將石英玻璃制容器放入電爐，加熱至1400°C使無堿玻璃B熔融。接著，將電爐的氣氛壓カ減壓至規(guī)定的壓力，觀察熔融玻璃中的氣泡量。另外，通過目視從設(shè)置于電爐側(cè)面的觀察窗來確認(rèn)熔融玻璃中的氣泡量。將電爐的氣氛壓力保持在再沸壓カPrb、即147mmHg以上，且保持在泡成長(zhǎng)起始?jí)毫bg、即248mmHg以下時(shí)，確認(rèn)熔融玻璃中殘存的氣泡量非常少。另ー方面，將電爐的氣氛壓カ保持在低于再沸壓カPrt、即低于147mmHg吋，確認(rèn)從熔融玻璃中的鉬板產(chǎn)生的氣泡量顯著增加，因此確認(rèn)熔融玻璃中殘存的氣泡量非常多。(實(shí)施例4)本實(shí)施例中，除了在無堿玻璃B中以相對(duì)于玻璃化后的總質(zhì)量的氯的質(zhì)量％成為O. 07質(zhì)量％的量添加NH4Cl以外，與實(shí)施例3同樣地實(shí)施。根據(jù)上述式(2)，算出泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg為125mmHg。根據(jù)這里所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸壓カし為45臟取。將電爐的氣氛壓力保持在再沸壓カPrb、即45mmHg以上，且保持在泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg、即125mmHg以下時(shí)，確認(rèn)熔融玻璃中殘存的氣泡量非常少。另ー方面，將電爐的氣氛壓力保持在低于再沸壓カPA、即低于45mmHg吋，確認(rèn)從熔融玻璃中的鉬板產(chǎn)生的氣泡量顯著増加，因此確認(rèn)熔融玻璃中殘存的氣泡量非常多。(實(shí)施例5)本實(shí)施例中，使用事先已知[β -0Η]為O. 29mm 1的無堿玻璃C。作為氯化物澄清齊U，添加NH4Cl15 NH4Cl以相對(duì)于玻璃化后的總質(zhì)量的氯的質(zhì)量％成為O. 20質(zhì)量％的量進(jìn)行添加。根據(jù)上述式(I)，算出泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg為237mmHg。根據(jù)這里所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸壓カPrb為138mmHg。將寬度45mm、進(jìn)深7mm、厚度Imm的Pt90% /Rh%的鉬合金放入寬度50mmX進(jìn)深I(lǐng)OmmX高度50mm的石英玻璃制容器中，并且放置50g塊狀的無堿玻璃C。然后，將石英玻璃制容器放入電爐，加熱至1400°C使無堿玻璃C熔融。接著，將電爐的氣氛壓カ減壓至規(guī)定的壓力，觀察熔融玻璃中的氣泡量。另外，通過目視從設(shè)置于電爐側(cè)面的觀察窗來確認(rèn)熔融玻璃中的氣泡量。將電爐的氣氛壓力保持在再沸壓カPrb、即138mmHg以上，且保持在泡成長(zhǎng)起始?jí)毫bg、即237mmHg以下時(shí)，確認(rèn)熔融玻璃中殘存的氣泡量非常少。另ー方面，將電爐的氣氛壓カ保持在低于再沸壓カPrt、即低于138mmHg吋，確認(rèn)從熔融玻璃中的鉬板產(chǎn)生的氣泡量顯著增加，因此確認(rèn)熔融玻璃中殘存的氣泡量非常多。
(實(shí)施例6)本實(shí)施例中，除了在無堿玻璃C中以相對(duì)于玻璃化后的總質(zhì)量的氯的質(zhì)量％成為
O.07質(zhì)量％的量添加NH4Cl以外，與實(shí)施例5同樣地實(shí)施。根據(jù)上述式(2)，算出泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg為123mmHg。根據(jù)這里所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸壓カPrb為43mmHg。
將電爐的氣氛壓力保持在再沸壓カPrb、即43mmHg以上，且保持在泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg、即123mmHg以下時(shí)，確認(rèn)熔融玻璃中殘存的氣泡量非常少。另ー方面，將電爐的氣氛壓力保持在低于再沸壓カPA、即低于43mmHg吋，確認(rèn)從熔融玻璃中的鉬板產(chǎn)生的氣泡量顯著増加，因此確認(rèn)熔融玻璃中殘存的氣泡量非常多。(實(shí)施例7)本實(shí)施例中，使用事先已知T2為1690°C、[ β -0Η]為O. 29mm1的無堿玻璃D。作為氯化物澄清劑,添加NH4Cl。NH4Cl以相對(duì)于玻璃化后的總質(zhì)量的氯的質(zhì)量％成為O. 20質(zhì)量％的量進(jìn)行添加。根據(jù)上述式(I)，算出泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg為285mmHg。 根據(jù)這里所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸壓カPrb為178mmHg。將寬度45mm、進(jìn)深7mm、厚度Imm的Pt90% /Rh%的鉬合金放入寬度50mmX進(jìn)深I(lǐng)OmmX高度50mm的石英玻璃制容器中，并且放置50g塊狀的無堿玻璃D。然后，將石英玻璃制容器放入電爐，加熱至1475°C使無堿玻璃D熔融。接著，將電爐的氣氛壓カ減壓至規(guī)定的壓力，觀察熔融玻璃中的氣泡量。另外，通過目視從設(shè)置于電爐側(cè)面的觀察窗來確認(rèn)熔融玻璃中的氣泡量。將電爐的氣氛壓力保持在再沸壓カPrt、即178mmHg以上，且保持在泡成長(zhǎng)起始?jí)毫bg、即285mmHg以下時(shí)，確認(rèn)熔融玻璃中殘存的氣泡量非常少。另ー方面，將電爐的氣氛壓カ保持在低于再沸壓カPrt、即低于178mmHg吋，確認(rèn)從熔融玻璃中的鉬板產(chǎn)生的氣泡量顯著增加，因此確認(rèn)熔融玻璃中殘存的氣泡量非常多。(實(shí)施例8)本實(shí)施例中，除了在無堿玻璃D中以相對(duì)于玻璃化后的總質(zhì)量的氯的質(zhì)量％成為
O.07質(zhì)量％的量添加NH4Cl以外，與實(shí)施例3同樣地實(shí)施。根據(jù)上述式(2)，算出泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg為129mmHg。根據(jù)這里所得的Pbg和上述式(3)，算出再沸壓カし為48臟取。將電爐的氣氛壓力保持在再沸壓カPrb、即48mmHg以上，且保持在泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg、即129mmHg以下時(shí)，確認(rèn)熔融玻璃中殘存的氣泡量非常少。另ー方面，將電爐的氣氛壓力保持在低于再沸壓カPA、即低于48mmHg吋，確認(rèn)從熔融玻璃中的鉬板產(chǎn)生的氣泡量顯著増加，因此確認(rèn)熔融玻璃中殘存的氣泡量非常多。(實(shí)施例9)這里，對(duì)于上述的無堿玻璃A、B、C，將表示式(I)和式(2)的有效性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表I 5及圖7 8。實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于各玻璃組成，改變?chǔ)?ΟΗ值(mm1)及氯含量(質(zhì)量％)，求出泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg。對(duì)于各玻璃，將約50g熔融玻璃放入石英制的小室內(nèi)，用具有觀察用的窗ロ的電爐以規(guī)定的溫度進(jìn)行熔化。玻璃熔化后，以一定速度減壓至所需的壓力，然后用CCD相機(jī)對(duì)一定的壓カ下的氣泡直徑的變化進(jìn)行攝影、錄像。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，分析氣泡直徑的變化，算出氣泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg。表I 表5中記載了觀察泡時(shí)的玻璃溫度、β -OH值(mm O、氯含量(質(zhì)量％ )、泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg的實(shí)驗(yàn)值(mmHg)、泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg的由式⑴或式⑵得到的計(jì)算值(mmHg)。表I 表3中對(duì)于無堿玻璃組成A、B及C,分別示出氯含量(質(zhì)量％ )在O. 12質(zhì)量％以上的122個(gè)例子的各個(gè)結(jié)果。此外，表4 表5中示出無堿玻璃組成A、B及C中的氯含量(質(zhì)量％ )低于O. 12質(zhì)量％的41個(gè)例子的結(jié)果。圖7示出對(duì)于無堿玻璃組成A、B、C，氯含量(質(zhì)量％ )為O. 12質(zhì)量％以上時(shí)，泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg的實(shí)驗(yàn)值(mmHg)和泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg的計(jì)算值(mmHg)的122點(diǎn)的相關(guān)關(guān)系。圖8示出對(duì)于無堿玻璃組成A、B、C，氯含量(質(zhì)量％ )低于O. 12質(zhì)量％時(shí)，泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg的實(shí)驗(yàn)值(mmHg)和泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg的計(jì)算值(mmHg)的41點(diǎn)的相關(guān)關(guān)系。圖7的結(jié)果示出，回歸式的斜率為O. 92，相關(guān)系數(shù)的二次方為O. 82，由式(I)可以很好地推測(cè)實(shí)驗(yàn)值。圖8的結(jié)果示出，回歸式的斜率為O. 97，相關(guān)系數(shù)的二次方為O. 89，由式(2)可以很好地推測(cè)實(shí)驗(yàn)值。由以上可知，式(I)和式(2)在推測(cè)泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bg上是有效的。在圖7及圖8的圖中對(duì)無堿玻璃D的實(shí)施例的數(shù)據(jù)進(jìn)行了繪圖，也獲得了同樣的結(jié)果。另外，表I 表5中示出了觀察泡時(shí)的玻璃溫度，但對(duì)本發(fā)明的式(I)和式(2)，沒有規(guī)定泡產(chǎn)生時(shí)的玻璃溫度。認(rèn)為這是由于，本發(fā)明的澄清主要是與水密切相關(guān)的澄清，而
水的溶解度的溫度依賴性小。[表I]

權(quán)利要求
1.熔融玻璃的減壓脫泡方法，其為通過使熔融玻璃在內(nèi)部被保持在減壓狀態(tài)下的減壓脫泡槽中流動(dòng)，來對(duì)熔融玻璃進(jìn)行減壓脫泡的方法，其特征在于，熔融玻璃為無堿玻璃，將實(shí)施減壓脫泡時(shí)的減壓脫泡槽內(nèi)的壓カ保持在由下述式(I)或式(2)表示的熔融玻璃的泡成長(zhǎng)起始?jí)亥玃bgOnmHg)以下、且保持在由下述式(3)表示的熔融玻璃的再沸壓カPrb(mmHg)以上，Pbg = (2. 6082 X T2 — 3538. 2) X [ β -OH] + ( — I. 2102 X T2 + 2612. 2) X [Cl]—80. 3......(I)Pbg = ( — O. 2462XT2 + 1121. 7) X [ β -OH] + (I. 9714XT2 — 1730. 6) X [Cl]—187. 3......(2)Prb = O. 8325 X Pbg — 59. 5......(3) 式中，T2表示熔融玻璃的粘度為102dPa · s時(shí)的溫度(°C )，[ β -0Η]表示無堿玻璃的β-ΟΗ值(mm O，[Cl]表示無堿玻璃中的氯的含量(質(zhì)量％ ) ；[C1]為O. 12質(zhì)量％以上吋，Pbg由式⑴表不，[Cl]低于O. 12質(zhì)量％時(shí)，Pbg由式⑵表ホ。
2.如權(quán)利要求I所述的熔融玻璃的減壓脫泡方法，其特征在于，所述[β-ΟΗ]為O. 15 O. 6mm、
3.如權(quán)利要求I所述的熔融玻璃的減壓脫泡方法，其特征在于，所述[Cl]為O.03 O. 3質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的熔融玻璃的減壓脫泡方法，其特征在于，所述T2為 1500 1750°C。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的熔融玻璃的減壓脫泡方法，其特征在于，所述無堿玻璃以下述氧化物換算的質(zhì)量％表示，含有以下成分 50 66質(zhì)量％的SiO2UO. 5 24質(zhì)量％的A1203、0 12質(zhì)量％的B203、0 8質(zhì)量％的Mg0、0 14. 5質(zhì)量％的Ca0、0 24質(zhì)量％的Sr0、0 13. 5質(zhì)量％的Ba0、9 29. 5質(zhì)量 ％ 的 MgO+CaO+SrO+BaO。
6.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的熔融玻璃的減壓脫泡方法，其特征在于，所述無堿玻v璃以下述氧化物換算的質(zhì)量％表示，含有以下成分 58 66質(zhì)量％的Si02、15 22質(zhì)量％的A1203、0 12質(zhì)量％的B203、0 8質(zhì)量％的Mg0、0 9質(zhì)量％的Ca0、3 12. 5質(zhì)量％的Sr0、0 2質(zhì)量％的Ba0、9 18質(zhì)量％的Mg0+Ca0+Sr0+Ba0。
7.玻璃制品的制造方法，其特征在于，依次包括下述エ序?qū)⒉Ａг先廴趤碇圃烊廴诓ＡУ牟Ａ廴讠ㄐ颍脵?quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的熔融玻璃的減壓脫泡方法的減壓脫泡エ序，和對(duì)減壓脫泡后的熔融玻璃進(jìn)行成形的玻璃制品成形エ序。
全文摘要
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)使用氯化物類澄清劑進(jìn)行減壓脫泡時(shí)的最佳的減壓脫泡條件。熔融玻璃的減壓脫泡方法為通過使熔融玻璃在內(nèi)部被保持在減壓狀態(tài)下的減壓脫泡槽中流動(dòng)，來對(duì)熔融玻璃進(jìn)行減壓脫泡的方法，其特征是，熔融玻璃為無堿玻璃，將實(shí)施減壓脫泡時(shí)的減壓脫泡槽內(nèi)的壓力保持在熔融玻璃的泡成長(zhǎng)起始?jí)毫bg(mmHg)以下、且保持在熔融玻璃的再沸壓力Prb(mmHg)以上。
文檔編號(hào)C03C3/11GK102666408SQ201080056228
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者加瀨準(zhǔn)一郎, 北村禮, 浦田新吾 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社