專利名稱：光催化材料的制作方法
光催化材料本發(fā)明涉及包含用光催化層涂覆的基材的材料的領(lǐng)域。光催化層，特別地基于二氧化鈦的那些，因為向它們涂覆的基材提供自清潔和抗污性而眾所周知。兩種性質(zhì)是這些有利特征的起源。二氧化鈦首先是光催化的，即它在適合的輻射下，通常在紫外輻射下能催化有機化合物的降解反應(yīng)。這種光催化活性在該層內(nèi)通過產(chǎn)生電子-空穴對而被引發(fā)。而且，當(dāng)二氧化鈦被這種相同類型的輻射照射時，它具有極其顯著的親水性。這種高親水性允許無機污物在水流淌，例如雨水流淌下被除去。這種材料，特別地窗玻璃，被描述在例如申請EP-A-0850204中。本發(fā)明的目的是提高用光催化層涂覆的材料的光催化活性。為此，本發(fā)明一個主題是包含基材的材料，該基材在其至少一個面的至少一部分上用包含光催化層和至少一個分別具有高和低折光指數(shù)的層的對的堆疊層涂覆，該光催化層的幾何厚度為2-30nm，該高和低折光指數(shù)層的對設(shè)置在所述光催化層下面使得在該對或每個對中該或每個高折光指數(shù)層最靠近該基材，所述光催化層與該最遠(yuǎn)離基材的對的低折光指數(shù)層直接接觸。根據(jù)本發(fā)明的材料使得對于350nm波長時該或每個高折光指數(shù)層的光學(xué)厚度(把光催化層除外)為170-300nm，和對于350nm波長時該或每個低折光指數(shù)層的光學(xué)厚度為30-90nm。本發(fā)明人已能證明加入非常特定的下層(其光學(xué)厚度完美地被定義在窄范圍內(nèi)) 可以提高在該光催化層的非常中心處的紫外輻射吸收。這種輻射吸收的顯著提高可以增多由于照射二氧化鈦引發(fā)的電子-空穴對的數(shù)目。由此產(chǎn)生令人驚奇的并且非常有利的該層的光催化活性的提高，其在某些情況下可以被提高兩倍或以上。對于350nm波長時，材料的光學(xué)厚度被定義為它的幾何厚度和它在350nm波長的折光指數(shù)的乘積。在本申請的全部說明書中，光學(xué)厚度和折光指數(shù)總是對于350nm波長時進(jìn)行定義。措辭“分別具有高和低折光指數(shù)的層的對”被理解為表示由高折光指數(shù)層和低折光指數(shù)層構(gòu)成的兩個層的組合體。如在下面解釋的那樣，高指數(shù)層和/或低指數(shù)層可以是由多個重疊的基本層構(gòu)成的復(fù)合層。基材可以由任何類型材料，如聚合物、陶瓷、玻璃、玻璃陶瓷或金屬制成。優(yōu)選地， 該基材是玻璃板。該板可以是平面或彎曲的，并且可以具有任何類型尺寸，特別地大于1米的尺寸。該玻璃優(yōu)選地是鈉-鈣-硅類型，但是還可以使用其它類型玻璃，如硼硅酸鹽玻璃或鋁硅酸鹽玻璃。玻璃可以是明亮的或極明亮的，或者有色的，例如藍(lán)色、綠色、琥珀色、青銅色或灰色。玻璃板的厚度典型地為0. 5-19mm,特別地2_12mm，甚至4_8mm。該光催化層優(yōu)選地基于二氧化鈦，特別地用二氧化鈦，尤其至少部分地以銳鈦礦形式結(jié)晶的二氧化鈦制成。在二氧化鈦的各種形式(無定形、金紅石、板鈦礦或銳鈦礦)中， 后者事實上具有最高光催化活性。二氧化鈦可以是純的或摻雜的，例如用過渡金屬(例如 W、Mo、V或Nb)、鑭系元素離子或貴金屬(如，例如鉬或鈀)或用氮或碳原子摻雜。這些不同摻雜形式使得可以提高該材料的光催化活性，或使二氧化鈦的帶隙(gap)位移至接近于可見光區(qū)或者在這種區(qū)域內(nèi)的波長。光催化層還可以基于另一種光催化材料，如，例如SnA或 W03。光催化層，特別地基于二氧化鈦的光催化層，通常是沉積在基材上的堆疊層的最后層，換句話說最遠(yuǎn)離該基材的該堆疊層的層。這是因為，對于光催化層重要的是與大氣和它的污染物接觸。然而可以在光催化層上沉積非常薄的層，其通常是不連續(xù)的或多孔的。它可以例如是用于提高該材料的光催化活性的基于貴金屬的層。它還可以是薄的親水層，例如由二氧化硅制成的層，如在申請W02005/040058或W02007/045805中教導(dǎo)的那樣。光催化層，特別地基于二氧化鈦的光催化層的幾何厚度優(yōu)選地小于或等于25nm， 特別地20nm，甚至15nm和/或大于或等于5nm，特別地7nm，甚至lOnm。這是因為本發(fā)明人已能證明，當(dāng)該二氧化鈦層的厚度小時本發(fā)明的有利效果是更大的。這是因為對于大的厚度，由二氧化鈦對紫外輻射的反射是高的，因此根據(jù)本發(fā)明的非常特定的下層的存在的效果不是非常顯著的。非常薄的層的光催化活性相反地低于較厚層的光催化活性，因此在厚度方面存在折衷。根據(jù)本發(fā)明的材料優(yōu)選地包含1或2個分別具有高和低折光指數(shù)的層的對。它可以包含更多的對，例如三、四、五或六個對，甚至十個對甚至更多的對，但是本發(fā)明人已能注意到高于兩個對，加入附加對不產(chǎn)生大的光催化活性的提高。相反地，對的數(shù)目的增大對材料的成本和所述層的沉積快速和容易性不利。而且，大量的對(高于兩個對)通常引起美學(xué)外觀(特別地顏色)的角偏移(variation angulaire)，這對于作為窗玻璃的應(yīng)用是十分不利的。涂覆基材的堆疊層優(yōu)選地由光催化層(特別地基于二氧化鈦的光催化層)和至少一個具有高和低折光指數(shù)的層的對構(gòu)成。該堆疊層這時不包括任何其它層。在這種情況下， 該基材與最靠近基材的對的高指數(shù)層直接接觸。至少一個對的層可以由單獨一種材料形成或由多種不同材料形成。在后者情況下，至少一個高折光指數(shù)層和/或低折光指數(shù)層本身可以由幾個重疊的基本層，例如兩個、三個或四個基本層構(gòu)成。在下文中，由幾個重疊的基本層構(gòu)成的這些層被定性為“復(fù)合”層。每個復(fù)合層的光學(xué)厚度這時對應(yīng)于構(gòu)成該復(fù)合層的每一基本層的光學(xué)厚度的總和。為了獲得有利的效果，重要的是，該復(fù)合層的總體光學(xué)厚度如根據(jù)本發(fā)明所定義。該復(fù)合層的折光指數(shù)這時是平均指數(shù)，被定義為復(fù)合層的光學(xué)厚度與它的幾何厚度的比。復(fù)合層可以例如由兩或三個重疊的基本層構(gòu)成。在后者情況下，三個基本層可以是不同的化學(xué)本質(zhì)?；蛘?，兩個最外面的基本層可以是相同的并且可以包圍不同化學(xué)性質(zhì)的中間基本層。在它的最簡單意義中，其對應(yīng)于存在單個對，根據(jù)本發(fā)明的材料從基材開始連續(xù)地包括高折光指數(shù)層，在該高折光指數(shù)層上方有低折光指數(shù)層并且與其接觸，在該低折光指數(shù)層本身上方有光催化層并且與其接觸。這些層中一個或多個可以是復(fù)合層，如先前指出的那樣。在一個更復(fù)雜的情況中，其中存在兩個對，該材料從基材開始連續(xù)地包括第一高折光指數(shù)層，在其上方有第一低折光指數(shù)層并且與其接觸，在該第一低折光指數(shù)層本身上方有第二高折光指數(shù)層并且與其接觸，在該第二高折光指數(shù)層上方有第二低折光指數(shù)層并且與其接觸，在該第二低折光指數(shù)層上方有光催化層并且與其接觸。如先前指出地，這些層中一個或多個可以是復(fù)合層。對于350nm波長時選擇光學(xué)厚度是極重要的，因為它直接地影響紫外輻射在該光催化層中的吸收的增益并因此光催化活性的增益。對于350nm波長時，該或每個高指數(shù)層的光學(xué)厚度優(yōu)選地為180j60nm。對于350nm波長時，該或每個低指數(shù)層的光學(xué)厚度優(yōu)選地為35-80nm。在一個具有高和低折光指數(shù)的層的對中，高折光指數(shù)層的光學(xué)厚度為170-300nm， 特別地為180-260nm，該低折光指數(shù)層的光學(xué)厚度為30-90nm，特別地為35-80nm。優(yōu)選地使用僅僅一個層對，特別地在由光催化層和一個具有高和低折光指數(shù)的層的對構(gòu)成的材料中。該實施方案產(chǎn)生低光反射材料，并且它們的反射顏色是最適宜的，為藍(lán)色或中性色調(diào)， 對應(yīng)于負(fù)a*和b*色度值(避免黃色或紅色)。高指數(shù)層可以是或不是復(fù)合層，但是對于是復(fù)合層的高指數(shù)層獲得最好結(jié)果。低指數(shù)層優(yōu)選地不是復(fù)合層。當(dāng)復(fù)合高指數(shù)層由兩個基本層(最靠近基材的基本層具有比位于它上面的基本層更低折光指數(shù)，該兩個基本層每個具有比該對的低指數(shù)層更高的折光指數(shù))構(gòu)成時，已能夠獲得優(yōu)良的結(jié)果。當(dāng)復(fù)合高指數(shù)層是由三個基本層構(gòu)成時，獲得更好的結(jié)果。這三個基本層可以是或不是完全不同的，并且全部可以具有大于低指數(shù)層的折光指數(shù)的折光指數(shù)?；蛘?，該復(fù)合高指數(shù)層可以包括兩個相同的或不同的高指數(shù)層，其圍繞低指數(shù)層，該低指數(shù)層可以是與該對的低指數(shù)層相同的本質(zhì)。后者方案還可以被理解為一系列兩個非復(fù)合的具有高和低折光指數(shù)的層的對。在提供的對中，對于350nm波長時，高折光指數(shù)層具有嚴(yán)格地大于低折光指數(shù)層的折光指數(shù)的折光指數(shù)。如果它是復(fù)合層，在先前定義的含義上，折光指數(shù)對應(yīng)于復(fù)合層的平均折光指數(shù)。因此，復(fù)合高折光指數(shù)層可以包括一個或多個具有低折光指數(shù)的基本層。類似地，復(fù)合低折光指數(shù)層可以包括一個或多個具有高折光指數(shù)的基本層。重要的是該復(fù)合層的總指數(shù)相對于該對的另一層的指數(shù)。優(yōu)選地，對于350nm波長時，該或每個低折光指數(shù)層的折光指數(shù)小于或等于1. 7， 特別地1. 65。如果低折光指數(shù)層是復(fù)合層，它然而可以包括至少一個這樣的層，該層的指數(shù)是更高的，只要該復(fù)合層的總指數(shù)在優(yōu)選的范圍內(nèi)。還優(yōu)選地，對于350nm波長時，該或每個高折光指數(shù)層的平均折光指數(shù)大于1. 7， 特別地1. 8，甚至1. 9，并且甚至2. 0或2. 1。在某些情況下，它甚至可以大于或等于2. 2，特別地2. 3，甚至2. 4并且甚至2. 5。如果高折光指數(shù)層是復(fù)合層，它然而可以包括至少一個這樣的層，該層的指數(shù)是較低的，只要該復(fù)合層的總指數(shù)在優(yōu)選的范圍之內(nèi)。已經(jīng)觀察到，當(dāng)在每個對的高指數(shù)層和低指數(shù)層之間的折光指數(shù)的差值增大時， 紫外輻射在光催化層中的吸收是更高的。優(yōu)選地，對于350nm波長時，在低和高指數(shù)層的折光指數(shù)之間的差值因此大于或等于0. 2，甚至0. 3或0. 4，特別地0. 5。該差值甚至可以大于或等于0.8或0.9。該或每個高折光指數(shù)材料優(yōu)選地是氧化物或氮化物，特別地選自Si3N4、TiO2, ZrO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5或其混合物或固溶體的任一種。它還可以是混合物，如，例如 SnZnOx, SnZnSbOx, Si&Nx。這些不同材料可以具有如上所指出的化學(xué)計量或不同的化學(xué)計量。舉例來說，術(shù)語"Si3N4”更一般地理解為表示任何氮化硅，不預(yù)先判斷它的實際的化學(xué)計量。類似地，氧化物或氮化物可以被摻雜，特別地以便為它提供導(dǎo)電性質(zhì)或反射紅外輻射的性質(zhì)并因此低發(fā)射率。它可以特別地是以下材料用氟、銻或銦摻雜的SnO2，用鋁或鎵摻雜的&10。在這些氧化物或氮化物中，氮化硅是特別優(yōu)選的，這是由于它可以通過磁控陰極濺射用高沉積速率進(jìn)行沉積。對于SnaiOj^nSWrNx同樣如此。二氧化鈦由于它的很高的折光指數(shù)而還提供優(yōu)良的結(jié)果。該或每種低折光指數(shù)材料優(yōu)選地基于選自Si02、A1203、SiOC的材料或其混合物或固溶體任一種。還可以使用氟化物如CaF2、MgF2和LiF，但是不是優(yōu)選的，這是由于它們不適合于經(jīng)由陰極濺射的沉積。在這里仍然地，這些各種材料可以具有如上所指出的化學(xué)計量或不同的化學(xué)計量。這些材料可以被摻雜例如它可以是任選地用幾個百分率的另一種化學(xué)元素，如，例如鋁或鋯摻雜的二氧化硅層。在這些材料中，硅氧化物，特別地用鋁摻雜的硅氧化物，和氧碳化硅由于它們的低折光指數(shù)和它們通過陰極濺射進(jìn)行沉積的能力是特別優(yōu)選的。氧碳化硅還可以通過化學(xué)氣相沉積(CVD)以良好狀態(tài)進(jìn)行沉積。優(yōu)選的對特別地是Si3N4/Si& 或 Ti02/Si02、Snai0x/Si02、Si&Nx/Si02，這是由于這些層具有優(yōu)良的化學(xué)和氣候耐久性，這在該堆疊層位于該窗玻璃的外側(cè)(通常以術(shù)語“面 1”表示的面)上時是特別有價值的。當(dāng)高指數(shù)層是由兩個重疊的基本層構(gòu)成的復(fù)合層時， 優(yōu)選地使用由Si3N4制成的基本層，在其上方有TiA或SWrNx層。在下面示意地表示一些實施方案，僅僅作為非限制性實施例。在這些堆疊層中， “S”表示基材，“H”表示高折光指數(shù)層，“B”表示低折光指數(shù)層，和“Ti02”表示光催化層，其通?；诙趸仭５湫偷?，“H”層用Si3N4制成或由TiO2制成，“B”層用SiO2制成，但是當(dāng)然可以使用其它材料。1: S/H/B/Ti02 2: S/H/B/H/B/Ti02
3: S/H/B/H/B/H/B/Ti02 4: SAVH2ZBZTiO2 5: 3/ / / / /!! 6: S/H/Bi/h/TiC^。實施方案1、2和3分別地對應(yīng)于存在1、2或3個低和高指數(shù)層對。H層可以例如用Si3N4制成或用TiA制成和B層由SiA制成。該具有高和低折光指數(shù)的層不是復(fù)合的。 為了獲得是盡可能適宜的反射顏色(由負(fù)a*和b*色度值進(jìn)行表征)，該或每個H層的光學(xué)厚度(特別地在實施方案No. 1中)為170-300nm，特別地180-260nm。B層的光學(xué)厚度為 30-90nm，優(yōu)選地 35_80nm。在實施方案No.4中，存在單個對，但是該高指數(shù)層是由2個重疊的高指數(shù)基本層 (標(biāo)示為氏和吐)構(gòu)成的復(fù)合層。舉例來說，HjPH2層可以分別地用Si3N4和TiO2制成，或由Si3N4和SWrNx制成，B層用SiO2制成。無論實施方案No. 4是怎樣，為了獲得盡可能適宜的反射顏色(由負(fù)a*和b*色度值進(jìn)行表征)，H復(fù)合層的光學(xué)厚度(因此單個H1和H2 層的光學(xué)厚度的總和)為170-300nm，特別地180160nm。B層的光學(xué)厚度為30-90nm，甚至 35-80nm。優(yōu)選地，單個H1層的折光指數(shù)低于單個吐層的折光指數(shù)。在實施方案No.5中，存在單個對，但是高指數(shù)層是由3個重疊的基本層(標(biāo)示為氏、吐和!13)構(gòu)成的復(fù)合層。所述層之一，例如H2，可以具有被認(rèn)為相對于另一個印層，甚至相對于B層而言是低的指數(shù)，只要復(fù)合H層的總指數(shù)高于B層的總指數(shù)。舉例來說，所述H1 和H3層可以由TiO2制成和H2層由Si3N4制成，B層用SiO2制成。在這種情況下，H2層可以被認(rèn)為是相對于H1和H3層的低指數(shù)層。H2層還可以具有等于或低于B層(例如用S^2制成的層)的指數(shù)。這時發(fā)現(xiàn)與來自No. 2情況相同的方案，即，一系列兩個非復(fù)合層對。H2層實際上可以同時作為復(fù)合高指數(shù)層的中間層和作為沉積在該基材上的第一對的低指數(shù)層被包括。無論實施方案No. 5的變型是什么，為了獲得盡可能適宜的反射顏色(由負(fù)a*和 b*色度值進(jìn)行表征)，復(fù)合H層的光學(xué)厚度(因此Hp H2和H3基本層的光學(xué)厚度的總和) 為170-300nm，特別地180_260nm。B層的光學(xué)厚度為30_90nm，甚至;35_80nm。在實施方案No. 6中，唯一對的低指數(shù)層由兩個重疊的標(biāo)示為B1和化的基本層構(gòu)成。很明顯，如上所述的各種有利特征，例如所述材料的厚度、折光指數(shù)或化學(xué)性質(zhì)可以被結(jié)合在一起(根據(jù)所有類型的可能組合)。這些不同組合沒有全部被描述以便非必要地使文章累贅?？梢酝ㄟ^各種方法獲得光催化層，特別地基于二氧化鈦的光催化層。優(yōu)選地，它是濺射方法，特別地磁場增強的濺射方法(磁控管濺射方法)，其中激發(fā)的等離子體物種能從與待涂覆的基材相對設(shè)置的靶中脫離出原子。該靶特別地可以用金屬鈦制成或由TiOx 制成，等離子體應(yīng)該包含氧(該方法稱為反應(yīng)性濺射)。該沉積優(yōu)選地后面是用于以銳鈦礦形式使二氧化鈦結(jié)晶的熱處理。它可以例如是退火、淬火或彎曲處理，或如描述在申請 W02008/096089中的處理。雖然它是較少優(yōu)選的，基于二氧化鈦的涂層還可以通過溶膠-凝膠類型方法獲得，其中包含鈦的有機金屬前體的溶膠在干燥處理和增密之前被沉積在基材上。溶膠還可以包含二氧化鈦顆粒和另一種材料的前體，例如二氧化硅。還可以通過基于鈦前體的熱解方法獲得基于二氧化鈦的涂層，該鈦前體在加熱基材的作用下分解。這些前體可以是固體、液體，優(yōu)選地氣體；這種方法這時被稱為化學(xué)氣相沉積(CVD)。舉例來說，該前體可以是四氯化鈦、四異丙醇鈦或四正丁醇鈦。該堆疊層的其它層優(yōu)選地通過陰極濺射，特別地磁場增強的陰極濺射(磁控管濺射方法)進(jìn)行沉積。它們可以通過溶膠-凝膠類型方法或熱解方法(特別地CVD類型熱解方法)進(jìn)行沉積。然而陰極濺射適合多個層的沉積。在通過磁控管濺射方法進(jìn)行沉積的情況下，例如可以使用摻雜鋁的硅靶在包含氬和分別地氮或氧的等離子體中沉積Si3N4或SiA層。本發(fā)明的另一主題是包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的材料的窗玻璃。該基材在這種情況下由玻璃制成。該窗玻璃可以是簡單或者多層窗玻璃(特別地雙層或者三層窗玻璃)，在它可以包含多個安排有充氣空間的玻璃板的意義上而言。該窗玻璃單元還可以進(jìn)行層壓和 /或淬火和/或硬化和/或彎曲。根據(jù)本發(fā)明的被涂覆的基材的另一表面，或在適當(dāng)?shù)那闆r下，該多層窗玻璃單元的其它基材的一個表面可以用另一功能層涂覆或用功能層的堆疊體涂覆。特別地它可以是另一種光催化層，例如根據(jù)本發(fā)明的另一種堆疊體。還可以是具有熱功能的層或者堆疊體， 特別地防曬或者低發(fā)射層或堆疊體，例如包括用電介質(zhì)層保護(hù)的銀層的堆疊體。它還可以是鏡面層，特別地基于銀的鏡面層。它還可以是透明導(dǎo)電氧化物層，該材料可以用作光電池的正面。本發(fā)明將通過以下非限制性的實施例得到更好理解。對于不同實施例(根據(jù)本發(fā)明的實施例和對比實施例)，測量或計算各種性質(zhì)。它們是
-通過光催化層的紫外輻射吸收；這種性質(zhì)對于法向入射和350nm的波長進(jìn)行計算； -堆疊體的光催化活性，根據(jù)在下面描述的方法進(jìn)行測量； -在法向入射中的光反射系數(shù)&，其根據(jù)NF EN 410:1999標(biāo)準(zhǔn)計算； -色度坐標(biāo)a*和b*，其由在法向入射中的反射光譜(層側(cè))進(jìn)行計算，通過考慮光源 D65和CIE-1931標(biāo)準(zhǔn)觀測員。光催化活性的測量以下列方式通過監(jiān)測硬脂酸的降解來進(jìn)行 -切割5 X 5cm2樣品；
-在紫外照射下和在氧氣吹掃下清潔樣品45分鐘； -通過FIlR對于4000-400(3!^1的波數(shù)測量紅外光譜，以形成基準(zhǔn)光譜； -沉積硬脂酸通過在樣品上的旋涂來沉積60微升以5g/l量溶解在甲醇中的硬脂酸溶液；
-通過FIlR測量紅外光譜，測量對于CH2-CH3鍵在3000至2700(31^1之間的伸展帶 (bands d，elongation)白勺0禾只；
-暴露于UVA類型的輻射約35W/m2的樣品接收功率(以模擬在外界的暴露)通過光電池被控制在315-400nm的波長范圍內(nèi)；
-在10分鐘連續(xù)曝光時間段之后，監(jiān)測硬脂酸層的光降解作用，其通過測量洱-洱鍵在3000至2700(31^1的伸展帶的面積來進(jìn)行；和
-光催化活性通過直線斜率進(jìn)行定義，用cnT1. HiirT1表示，該直線表示在0-30分鐘的時間段期間，作為暴露于紫外輻射的時間的函數(shù)的CH2-CH3鍵在3000-2700(3!^1之間的伸展帶的面積。對比實施例1
對比實施例1是具有2mm厚度的明亮鈉-鈣-硅玻璃板，其以商標(biāo)SGG Planilux 由Saint-Gobain Glass France銷售，在其上連續(xù)地沉積SiO2 (50nm的幾何厚度)然后 TiA(ll. 5nm的幾何厚度)的2個薄層。沉積通過磁控管濺射方法進(jìn)行。為了結(jié)晶二氧化鈦層，被涂覆的基材經(jīng)受在630°C的熱處理8分鐘。所有實施例， 對比實施例或者非對比實施例，經(jīng)受相同的熱處理。在法向入射中，具有350nm波長的紫外輻射的吸收以任意值進(jìn)行計算。它的值(其將用作為其它實施例的基準(zhǔn))被設(shè)置為100(任意單位)。為了便利與其它實施例的對比，光催化活性還被設(shè)置在100的值(任意單位)。實施例1
將Si3N4、SiA和TiA薄層連續(xù)地沉積在2mm厚的以商標(biāo)SGG Planilux由&iint_Gobain Glass France銷售的明亮鈉-鈣-硅玻璃板上。沉積通過磁控管陰極濺射方法以已知方式進(jìn)行。獲得的堆疊體為下列玻璃/Si3N4 (30nm) / SiO2 (45nm) / Si3N4 (35nm) / SiO2 (50nm) / TiO2 (11. 5nm)。厚度為幾何厚度。光學(xué)厚度分別為64、68、75和76nm。這種堆疊體因此包含單個對，高指數(shù)層為包含Si3N4層、S^2層然后Si3N4層三個層的復(fù)合層。復(fù)合層的厚度這時為207nm。
紫外輻射的吸收等于225，即為高于兩倍于對比實施例1的吸收的吸收。測量的光催化活性根據(jù)樣品為約150-175，即其對于同樣厚度的光催化層可以最多至75%的提高。Rl系數(shù)是11. 3%和a*和b*值分別地為_9和-4。負(fù)色度值對應(yīng)于令人愉快的色調(diào)，其移向藍(lán)色和綠色。實施例2
來自實施例2的堆疊體具有下列結(jié)構(gòu)
玻璃 / Si3N4 (112nm) / SiO2 (50nm) / TiO2 (11. 5nm)。厚度為幾何厚度。對于由Si3N4制成的高指數(shù)層，光學(xué)厚度是239nm，和對于由SW2 制成的低指數(shù)層，光學(xué)厚度為76nm。紫外輻射的吸收等于160。Rl系數(shù)是9. 9%和a*和b*值分別地是-12和-10。實施例3
實施例3與實施例2的區(qū)別為選擇具有90nm幾何厚度的TW2層作為高指數(shù)層。它的光學(xué)厚度是252nm。紫外輻射的吸收等于200。Rl系數(shù)是9. 5%和a*和b*值分別地是-11和-11。如在實施例2的情況下，在本發(fā)明范圍內(nèi)選擇高指數(shù)層可以獲得低反射和淺藍(lán)色的色調(diào)。選擇二氧化鈦(由于它的較高的折光指數(shù))本身可以提高在該光催化層內(nèi)的UV 吸收的增益。實施例4
實施例4與實施例2的區(qū)別為選擇具有IlOnm幾何厚度的SnSiOx層作為高指數(shù)層。它的光學(xué)厚度是235nm。紫外輻射的吸收等于150。Rl系數(shù)是9. 7%和a*和b*值分別地是-12和-12。實施例5
實施例5與實施例2的區(qū)別為選擇具有105nm幾何厚度的SWrNx層作為高指數(shù)層。它的光學(xué)厚度是230nm。紫外輻射的吸收等于185。Rl系數(shù)是9. 9%和a*和b*值分別地是-12和-12。實施例6
實施例6與實施例2區(qū)別在于由Si3N4制成的高指數(shù)層用由2個由Si3N4和T^2制成的重疊的基本層構(gòu)成的復(fù)合層替代。來自實施例6的堆疊體為下列
玻璃 / Si3N4 (75nm) / TiO2 (35nm) / SiO2 (50nm) / TiO2 (11. 5nm)。厚度為幾何厚度。光學(xué)厚度分別為160、98和76nm。高指數(shù)復(fù)合層的光學(xué)厚度因此是258nm。紫外輻射的吸收等于200。Rl系數(shù)是非常低的，在這種情況下為5. 8%，和a*和b* 值分別地是-7. 8和0. 6。反射外觀因此是非常令人滿意的。實施例7
實施例7與實施例6區(qū)別在于
-該復(fù)合層的TiO2基本層用具有15nm幾何厚度的SWrNx基本層替代(光學(xué)厚度為 33nm)；
-Si3N4基本層具有IOOnm的幾何厚度Ol4nm的光學(xué)厚度)。
高指數(shù)復(fù)合層的光學(xué)厚度因此是247nm。紫外輻射的吸收等于185。Rl系數(shù)是10. 0%和a*和b*值分別地是-13. 3和-6. 5。實施例8
實施例8與實施例7區(qū)別如下
-SiZrNx基本層具有20nm的幾何厚度(44nm的光學(xué)厚度)； -Si3N4基本層具有95nm的幾何厚度O03nm的光學(xué)厚度)。高指數(shù)復(fù)合層的光學(xué)厚度因此是247nm。紫外輻射的吸收等于185。Rl系數(shù)是9. 7%和a*和b*值分別地是-13. 4和-5. 7。實施例9
實施例9與實施例6區(qū)別在于
-TiO2基本層具有12nm的幾何厚度(34nm的光學(xué)厚度)； -Si3N4基本層具有IOlnm的幾何厚度Ol6nm的光學(xué)厚度)。高指數(shù)復(fù)合層的光學(xué)厚度因此是250nm。紫外輻射的吸收等于200。Rl系數(shù)是9. 0%和a*和b*值分別地是-13. 3和-5. 2。實施例10
實施例10與實施例6區(qū)別如下
-TiO2基本層具有20nm的幾何厚度(56nm的光學(xué)厚度)； -Si3N4基本層具有91nm的幾何厚度(195nm的光學(xué)厚度)。高指數(shù)復(fù)合層的光學(xué)厚度因此是251nm。紫外輻射的吸收等于215。Rl系數(shù)是7. 8%和a*和b*值分別地是-12. 8和_1。實施例11
實施例12與實施例6區(qū)別如下
-TiO2基本層具有25nm的幾何厚度(70nm的光學(xué)厚度)； -Si3N4基本層具有95nm的幾何厚度O03nm的光學(xué)厚度)； -由SW2制成的低指數(shù)層具有40nm的厚度(61nm的光學(xué)厚度)。高指數(shù)復(fù)合層的光學(xué)厚度因此是273nm。紫外輻射的吸收等于225。Rl系數(shù)是9. 7%和a*和b*值分別地是-12. 6和-0. 1。對比實施例2
在對比實施例2中，與光催化層下鄰的層堆疊體是用于使紫外輻射反射最大化(由于相長干涉現(xiàn)象(ph6non^nes d’ interferences constrictives))的堆疊體,被稱為 “UV 鏡”。堆疊體為以下
玻璃 / Si3N4 (35nm) / SiO2 (65nm) / Si3N4 (35nm) / SiO2 (65nm) / Si3N4 (15nm) / TiO2 (11. 5nm)。每個層的光學(xué)厚度分別地為75、99、75、99和32nm。這種堆疊體可以被認(rèn)為包含具有高指數(shù)復(fù)合層(由三個層構(gòu)成)和低指數(shù)復(fù)合層，后者由SiO2和Si3N4層組成。它的光學(xué)厚度為131nm，因此在本發(fā)明推薦的范圍外。紫外輻射的吸收等于50。測量的光催化活性為約70，即對于對比樣品1低30%，和根據(jù)本發(fā)明的實施例1的活性的一半。在可以被認(rèn)為由于使紫外輻射反射朝向二氧化鈦層，光催化活性由此將被加強的情況下，這些結(jié)果是更令人驚奇的。對比實施例3-6
這些對比實施例舉例說明玻璃/ Si3N4 / SiO2 / TiO2類型的堆疊層，其中具有高和低折光指數(shù)的層的光學(xué)厚度不是根據(jù)本發(fā)明。對于對比實施例3，Si3N4層的光學(xué)厚度為85nm和SiO2層的光學(xué)厚度是144nm。高折光指數(shù)和低折光指數(shù)層因此不具有推薦的厚度。在這種情況下，紫外輻射的吸收僅僅為 50，其表示光催化活性應(yīng)該低于對比實施例1的光催化活性。在對比實施例4的情況下，Si3N4層的光學(xué)厚度為149nm和SW2層的光學(xué)厚度是 SOnm0在這里該高折光指數(shù)層不具有由本發(fā)明推薦的光學(xué)厚度。紫外輻射的吸收為100，因此僅僅與對比實施例1可相當(dāng)。對于對比實施例5，Si3N4層的光學(xué)厚度為149nm和SW2層的光學(xué)厚度為144nm。 在這種其中兩個(高和低指數(shù))層都不具有要求保護(hù)的光學(xué)厚度的情況下，紫外輻射的吸收僅僅為80，因此低于在對比實施例1的情況。在對比實施例6的情況下，Si3N4層的光學(xué)厚度為53nm和SiO2層的光學(xué)厚度是 76nm。高指數(shù)層的光學(xué)厚度因此在本發(fā)明推薦的區(qū)域之外。UV吸收這時等于160，其構(gòu)成相對于對比實施例1的改進(jìn)。相反地，a*和b*值分別地為1.5和11，其表現(xiàn)為黃色反射外觀。在窄范圍內(nèi)選擇每個層的光學(xué)厚度因此對于顯著地改進(jìn)二氧化鈦層的光催化活性是必不可少的。
權(quán)利要求
1.包含基材的材料，該基材在其至少一個面的至少一部分上用包含光催化層和至少一個分別具有高和低折光指數(shù)的層的對的堆疊層涂覆，該光催化層的幾何厚度為2-30nm， 該高和低折光指數(shù)層的對被設(shè)置在所述光催化層下面使得在該對或每個對中該或每個高折光指數(shù)層最靠近該基材，所述光催化層與該最遠(yuǎn)離基材的對的低折光指數(shù)層直接接觸， 所述的材料使得對于350nm波長時該或每個高折光指數(shù)層，除光催化層外，的光學(xué)厚度為 170-300nm，和對于350nm的波長時該或每個低折光指數(shù)層的光學(xué)厚度為30-90nm。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求的材料，其中對于350nm的波長時，該或每個低折光指數(shù)層的光學(xué)厚度為35-80nm。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的材料，其中基材是玻璃板。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的材料，其中該光催化層用至少部分地以銳鈦礦形式結(jié)晶的二氧化鈦制成。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的材料，其中光催化層的幾何厚度小于或等于25nm，特別地小于或等于20nm。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的材料，其包含1或2個對，該對為分別具有高和低折光指數(shù)的層的對。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的材料，其從基材開始連續(xù)地包括高折光指數(shù)層，在該高折光指數(shù)層上方有低折光指數(shù)層并且與其接觸，在該低折光指數(shù)層本身上方有光催化層并且與其接觸。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的材料，尤其根據(jù)前一權(quán)利要求的材料，其中對于350nm的波長時，該高指數(shù)層或任選地每個高指數(shù)層的光學(xué)厚度為180-260nm。
9.根據(jù)前一權(quán)利要求的材料，其中對于350nm的波長時，該低指數(shù)層或任選地每個低指數(shù)層的光學(xué)厚度為35-80nm。
10.根據(jù)前一權(quán)利要求的材料，其中該高折光指數(shù)層是由兩或三個重疊的基本層構(gòu)成的復(fù)合層。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的材料，其中該或每個低折光指數(shù)層的平均折光指數(shù)小于或等于ι. 7，和其中該或每個高折光指數(shù)層的平均折光指數(shù)大于1. 7。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的材料，其中該或每個高折光指數(shù)材料是氧化物或氮化物， 特別地選自Si3N4、TiO2, ZrO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5或其混合物或固溶體的任一種。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的材料，其中該或每個低折光指數(shù)材料基于選自Si02、 A1203、SiOC的材料或它們的混合物或固溶體任一種。
14.包含至少一種根據(jù)前述權(quán)利要求之一的材料的窗玻璃。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含基材的材料，該基材在其至少一個面的至少一部分上用包含光催化層和至少一個分別具有高和低折光指數(shù)的層的對的堆疊層涂覆，該光催化層的幾何厚度為2-30nm，該高和低折光指數(shù)層的對被設(shè)置在所述光催化層下面使得在該對或每個對中該高折光指數(shù)層或每個高折光指數(shù)層最靠近該基材。所述材料使得對于350nm波長時該高折光指數(shù)層或每個高折光指數(shù)層(使光催化層除外)的光學(xué)厚度為170-300nm，和使得對于350nm的波長時該低折光指數(shù)層或每個低折光指數(shù)層的光學(xué)厚度為30-90nm。
文檔編號C03C17/34GK102471146SQ201080031529
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月17日
發(fā)明者迪朗多 A., 瓦朗坦 E., 洛朗 S. 申請人:法國圣戈班玻璃廠