專利名稱：無堿玻璃及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作為各種顯示器用基板玻璃或光掩模用基板玻璃的、實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物、且能夠浮法成形和熔融成形(下引成形)的無堿玻璃。
背景技術(shù)：
一直以來，對(duì)于各種顯示器用基板玻璃、特別是在表面形成金屬或氧化物薄膜等的基板玻璃，要求具有以下所示的特性。(1)若含有堿金屬氧化物，則堿金屬離子會(huì)擴(kuò)散至薄膜中，使膜特性劣化，因此要求實(shí)質(zhì)上不含堿金屬離子。(2)在薄膜形成工序中暴露于高溫下時(shí)，為了將玻璃的變形和與玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化相關(guān)的收縮(熱收縮)抑制至最小限度，要求具有較高的應(yīng)變點(diǎn)。(3)對(duì)半導(dǎo)體形成中使用的各種化學(xué)藥品具有充分的化學(xué)耐久性。特別是對(duì)SiOx 或SiNx的蝕刻中使用的緩沖氫氟酸(BHF 氫氟酸和氟化銨的混合液)、ITO的蝕刻中使用的含有鹽酸的藥液、金屬電極的蝕刻中使用的各種酸(硝酸、硫酸等)、抗蝕膜剝離液的堿具有耐久性。(4)內(nèi)部和表面沒有缺陷(氣泡、波筋、夾雜物、凹坑、傷痕等)。除了上述要求外， 近年來，還存在以下情況。(5)要求顯示器的輕量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。(6)要求顯示器的輕量化，期望基板玻璃的薄板化。(7)除了迄今為止的非晶硅(a-Si)型的液晶顯示器外，還制作了熱處理溫度略高的多晶硅(P-Si)型的液晶顯示器(a-Si 約350°C— p-Si :350 550°C )。(8)為了加快液晶顯示器制作熱處理的升降溫速度以提高生產(chǎn)率或提高耐熱沖擊性，要求玻璃的平均熱膨脹系數(shù)小的玻璃。另一方面，隨著蝕刻的干蝕刻化的發(fā)展，對(duì)于耐BHF性的要求正在減弱。以往的玻璃為了改善耐BHF性而多使用含有6 10摩爾％ B2O3的玻璃。但是，B2O3具有降低應(yīng)變點(diǎn)的傾向。作為不含化03或化03含量少的無堿玻璃的例子，有以下的無堿玻璃。專利文獻(xiàn)1中公開了一種不含有化03的SiO2-Al2O3-SrO玻璃，但由于含有77摩爾％以上的SiO2，因而熔化所需要的溫度高，難以制造。專利文獻(xiàn)2中公開了一種不含有氏03的SiO2-Al2O3-SrO晶質(zhì)玻璃，但由于含有68 摩爾％以上的SiA且含有18摩爾％以上的Al2O3，因而熔化所需要的溫度高，難以制造。專利文獻(xiàn)3中公開了一種含有0 5重量％ B2O3的玻璃，但由于含有11摩爾％以上的CaO，因而失透溫度高，而且含有較多作為CaO的原料的石灰石中的雜質(zhì)磷，在玻璃基板上制作的晶體管中可能會(huì)產(chǎn)生泄漏電流。專利文獻(xiàn)4中公開了一種含有0 3重量％ B2O3的玻璃，但由于分別含有8摩爾％ 以上的SrO和CaO，因而50 300°C下的平均熱膨脹系數(shù)超過40X 10_7°C。專利文獻(xiàn)5中公開了一種含有0 5摩爾％化03的玻璃，但由于含有15摩爾％以上的SrO，因而50 300°C下的平均熱膨脹系數(shù)超過50X 10_7°C。專利文獻(xiàn)6中公開了一種含有0 5摩爾％ B2O3的玻璃，但由于含有12摩爾％以上的BaO，因而熱膨脹大，密度也大。專利文獻(xiàn)7中公開了一種含有0 8摩爾％ B2O3的玻璃，分為“含有55 67重量％ SiO2且含有6 14重量％ Al2O3的玻璃”(a組)和“含有49 58重量％ SiO2且含有16 23重量％ Al2O3的玻璃” (b組)，但是，a組由于SW2的含量多，因而存在作為SW2 原料的硅砂無法在熔融液中完全熔化而以未熔硅砂的形式殘留的問題；b組由于Al2O3的含量多，因而存在失透溫度明顯升高的問題。為了解決專利文獻(xiàn)1 7中記載的玻璃中的問題，提出了專利文獻(xiàn)8中記載的無堿玻璃。專利文獻(xiàn)8中記載的無堿玻璃應(yīng)變點(diǎn)高，能夠利用浮法成形，適合于顯示器用基板、光掩模用基板等用途。但是，作為高品質(zhì)的p-Si TFT的制造方法，有固相結(jié)晶法，為了實(shí)施該方法，要求進(jìn)一步提高應(yīng)變點(diǎn)。另外，從玻璃制造工藝、特別是熔化、成形中的要求出發(fā)，要求玻璃的粘性更低且具有低失透性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開昭62-113735號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開昭62-100450號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開昭63-176332號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平4-32M35號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開平5-23M58號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 美國專利第53沈730號(hào)說明書專利文獻(xiàn)7 日本特開平8-109037號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開平10-4M22號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述缺點(diǎn)，提供應(yīng)變點(diǎn)高、另外粘性低、且具有低失透性的容易浮法成形和熔融成形的無堿玻璃。本發(fā)明提供一種無堿玻璃，其應(yīng)變點(diǎn)為725°C以上，50 300°C下的平均熱膨脹系數(shù)為30\10-7 40\10-71，玻璃粘度達(dá)到102dPa· s時(shí)的溫度T2為1710°C以下，玻璃粘度達(dá)到104dPa · s時(shí)的溫度T4為1330°C以下，玻璃表面失透溫度(T。)為1330°C以下，玻璃內(nèi)部失透溫度(Td)為1330°C以下，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％表示，包含SiO2 66 70、Al2O3 12 15、B2O3 0 1. 5、MgO 6 9. 5、CaO 4. 5 8、
SrO 2 7、BaO 0以上且低于1、ZrO2 0 2，且MgO+CaO+SrO+BaO 為 14 18. 2，MgO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)為 0. 35 以上，MgO/(MgO+CaO)為 0. 52 以上，MgO/ (MgO+SrO)為0. 45以上，實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物。另外，本發(fā)明提供一種無堿玻璃，其應(yīng)變點(diǎn)超過730°C，50 300°C下的平均熱膨脹系數(shù)為30 X 10_7 40 X 10_7°c，玻璃粘度達(dá)到102dPa-s時(shí)的溫度T2低于1710°C，玻璃粘度達(dá)到104dPa*s時(shí)的溫度低于1320°C，失透溫度(玻璃內(nèi)部失透溫度(Td))低于1300°C， 以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％表示，實(shí)質(zhì)上包含SiO2 66 70、Al2O3 12 14、B2O3 0 1. 5、MgO 6 9. 5、CaO 4. 5 6、SrO 4 7、BaO 0以上且低于1、ZrO2 0 2，且 Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 14 18.2，MgO/ (Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)為 0. 35 以上，MgO/(MgO+CaO)為 0. 52 以上，MgO/ (MgO+SrO)為0. 45以上，實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物。發(fā)明效果本發(fā)明的無堿玻璃特別適合于高應(yīng)變點(diǎn)用途的顯示器用基板、光掩模用基板等， 并且是容易浮法成形、熔融成形的玻璃。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)各成分的組成范圍進(jìn)行說明。SiO2低于66% (摩爾％、以下若無特別說明則相同)時(shí)，應(yīng)變點(diǎn)無法充分提高，并且熱膨脹系數(shù)增大、密度上升。超過70%時(shí)，熔化性降低、失透溫度(玻璃表面失透溫度(T。)、玻璃內(nèi)部失透溫度(Td))上升。優(yōu)選為67 70%。Al2O3可抑制玻璃的分相性、降低熱膨脹系數(shù)、提高應(yīng)變點(diǎn)，但低于12%時(shí)無法表現(xiàn)出該效果，另外，由于會(huì)增加其他提高膨脹的成分，因而其結(jié)果是熱膨脹變大。超過15% 時(shí)玻璃的熔化性變差，或者可能會(huì)使失透溫度(玻璃表面失透溫度(T。)、玻璃內(nèi)部失透溫度 (Td))上升，優(yōu)選為14. 5%以下，更優(yōu)選為14%以下。進(jìn)一步優(yōu)選為12. 2 13.8%。另外，為了達(dá)到后述的T4-Td彡80°C，優(yōu)選為12 13. 5%。另外，為了使應(yīng)變點(diǎn)彡735°C，優(yōu)選為13 15%。B2O3可改善玻璃的熔化反應(yīng)性，并且降低失透溫度(玻璃表面失透溫度(T。)、玻璃內(nèi)部失透溫度(Td))，因而可以添加至1.5%。但是，若過多則應(yīng)變點(diǎn)變低。因此優(yōu)選為以下。另外，考慮到環(huán)境負(fù)荷時(shí)，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有。另外，為了達(dá)到后述的T4-Td彡80°C，優(yōu)選為0. 7 1. 5%。
另外，為了使應(yīng)變點(diǎn)彡735°C，優(yōu)選低于0.7%。MgO在堿土類中具有不提高膨脹、且不過度降低應(yīng)變點(diǎn)的特征，還可提高熔化性， 但低于6%時(shí)無法充分表現(xiàn)出該效果。但是，若超過9.5%，則失透溫度(玻璃表面失透溫度(T。)、玻璃內(nèi)部失透溫度(Td))可能會(huì)上升。更優(yōu)選為9%以下、8. 5%以下、8%以下。CaO在堿土類中次于MgO而具有不提高膨脹、且不過度降低應(yīng)變點(diǎn)的特征，還可提高熔化性，但低于4. 5%時(shí)無法充分表現(xiàn)出該效果。但是，若超過8%，則失透溫度(玻璃表面失透溫度(T。)、玻璃內(nèi)部失透溫度(Td))可能會(huì)上升，或者可能會(huì)混入較多作為CaO原料的石灰石(CaCO3)中的雜質(zhì)磷。更優(yōu)選為7%以下、6%以下、5%以下。另外，為了達(dá)到后述的T4-Td彡80°C，優(yōu)選為4. 5 6%。另外，為了使應(yīng)變點(diǎn)彡735°C，優(yōu)選為5 8%。SrO可在不使玻璃的失透溫度上升的情況下提高熔化性，但低于2%時(shí)無法充分表現(xiàn)出該效果。優(yōu)選為4%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5%以上。但是，若超過7%則膨脹系數(shù)可能增大。優(yōu)選為6%以下、5%以下。另外，為了達(dá)到后述的T4-Td彡80°C，優(yōu)選為4 7%。另外，為了使應(yīng)變點(diǎn)彡735°C，優(yōu)選為2 6%。BaO不是必需的，但可以為了提高熔化性而含有。但是，若過多則會(huì)過度增大玻璃的膨脹和密度，因而設(shè)定為低于1%。優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有。為了降低玻璃熔融溫度或者為了促進(jìn)燒成時(shí)的結(jié)晶析出，可以含有&02至2%。超過2%時(shí)玻璃不穩(wěn)定，且玻璃的介電常數(shù)ε變大。優(yōu)選為1.5%以下。另外，為了達(dá)到后述的T4-Td彡80°C，優(yōu)選為0. 5%以下。另外，為了使應(yīng)變點(diǎn)彡735°C，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有。若MgO、CaO, SrO、BaO的總量少于14%，則熔化性差，若多于18. 2%，則可能會(huì)產(chǎn)生無法減小熱膨脹系數(shù)的缺點(diǎn)。優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有BaO且總量為15 18.2%。通過滿足下述3個(gè)條件，能夠不使失透溫度(玻璃表面失透溫度(Tc)、玻璃內(nèi)部失透溫度(Td))上升而提高應(yīng)變點(diǎn)，并且能夠降低玻璃的粘性。MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為 0. 35 以上、優(yōu)選為 0. 37 以上。MgO/ (Mg0+Ca0)為 0. 52 以上、優(yōu)選為 0. 55 以上。MgO/ (Mg0+Sr0)為 0. 45 以上、優(yōu)選為 0. 5 以上。另外，為了不使面板制造時(shí)設(shè)置于玻璃表面的金屬或氧化物薄膜產(chǎn)生特性劣化， 本發(fā)明的玻璃不含有超過雜質(zhì)水平的堿金屬氧化物(即實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物)。另夕卜，基于同樣的理由，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有己05。此外，為了使玻璃的易于再循環(huán)，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有 PbO、Aii2O3、SId2O3。除上述成分以外，為了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性(浮法成形性、熔融成形性)，本發(fā)明的無堿玻璃可以添加總量為5%以下的&ι0、Fe2O3> SO3> F、Cl、Sn02。本發(fā)明的無堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)為725°C以上，優(yōu)選超過730°C，可抑制面板制造時(shí)的熱收縮。另外，作為P-Si TFT的制造方法，可以應(yīng)用固相結(jié)晶法。本發(fā)明的玻璃中，進(jìn)一步優(yōu)選應(yīng)變點(diǎn)為735°C以上。若應(yīng)變點(diǎn)為735°C以上，則適合于高應(yīng)變點(diǎn)用途(例如，有機(jī)EL用的顯示器用基板或照明用基板、或者板厚為IOOym以下的薄板的顯示器用基板或照明用基板)。
板厚為100 μ m以下的平板玻璃的成形中，成形時(shí)的拉出速度有變快的傾向，因而玻璃的假想溫度上升，玻璃的熱收縮(W” > )容易增大。此時(shí)，若為高應(yīng)變點(diǎn)玻璃，則能夠抑制熱收縮。另外，本發(fā)明的無堿玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為760°C以上、更優(yōu)選為770°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為780°C以上。另外，本發(fā)明的無堿玻璃在50 300°C下的平均熱膨脹系數(shù)為30X10_7 40X10_7°C，耐熱沖擊性大，能夠提高面板制造時(shí)的生產(chǎn)率。本發(fā)明的無堿玻璃中，50 300°C下的平均熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為35X 10_7 40X 10_7°C。此外，本發(fā)明的無堿玻璃的比重優(yōu)選為2. 65以下、更優(yōu)選為2. 64以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2. 62以下。另外，本發(fā)明的無堿玻璃的粘度η達(dá)到IO2泊(dPa· s)時(shí)的溫度T2為1710°C 以下、優(yōu)選低于1710°C、更優(yōu)選為1700°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1690°C以下，因而熔化比較容
易ο此外，本發(fā)明的玻璃的粘度η達(dá)到IO4泊時(shí)的溫度T4為1330°C以下、優(yōu)選為 1320°C以下、更優(yōu)選低于1320°C、進(jìn)一步優(yōu)選為1315°C以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為1310°C以下， 適合于浮法成形和熔融成形。另外，本發(fā)明的玻璃的失透溫度(玻璃內(nèi)部失透溫度(Td))為1330°C以下、優(yōu)選低于1300°C、更優(yōu)選為1290°C以下，容易利用浮法或熔融法成形。此外，T4優(yōu)選為失透溫度(玻璃內(nèi)部失透溫度(Td))以上。另外，本發(fā)明的玻璃的玻璃表面失透溫度(T。)優(yōu)選為1330°C以下、更優(yōu)選為 1300°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1260°C以下。玻璃表面失透溫度(T。)是指下述值在鉬制的盤中放入粉碎的玻璃粒子，在控制為一定溫度的電爐中進(jìn)行17小時(shí)熱處理，通過熱處理后的光學(xué)顯微鏡觀察，得到在玻璃的表面析出結(jié)晶的最高溫度與不析出結(jié)晶的最低溫度的平均值。另外，本發(fā)明的玻璃的玻璃內(nèi)部失透溫度(Td)優(yōu)選為1330°C以下、更優(yōu)選為 1300°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1260°C以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為1250°C以下、特別優(yōu)選為1220°C 以下。玻璃內(nèi)部失透溫度(Td)是指下述值在鉬制的盤中放入粉碎的玻璃粒子，在控制為一定溫度的電爐中進(jìn)行17小時(shí)熱處理，通過熱處理后的光學(xué)顯微鏡觀察，得到在玻璃的內(nèi)部、具體而言例如距玻璃表面深于100 μ m的部分處析出結(jié)晶的最高溫度與不析出結(jié)晶的最低溫度的平均值。若考慮平板玻璃成形時(shí)的防失透，則浮法的情況下優(yōu)選滿足Τ4_Τ。彡-20°C、進(jìn)一步優(yōu)選滿足T4-T。^ 0°C、更進(jìn)一步優(yōu)選滿足T4-T。> 20°C。另外，熔融法的情況下優(yōu)選滿足 T4-Td彡80°C、進(jìn)一步優(yōu)選滿足T4-Td彡90°C。另外，本發(fā)明的玻璃的楊氏模量優(yōu)選為84GPa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為86GPa以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為88GPa以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為90GPa以上。另外，T4-Td彡80°C的組成的情況下，楊氏模量優(yōu)選為84GPa以上。另外，應(yīng)變點(diǎn)為735°C以上的組成的情況下，楊氏模量優(yōu)選為88GPa以上。本發(fā)明的玻璃例如可以通過下述方法制造。將通常使用的各成分的原料進(jìn)行調(diào)合以達(dá)到目標(biāo)成分，將其連續(xù)地投入熔化爐中，加熱至1500 1800°C進(jìn)行熔融。利用浮法或熔融法將該熔融玻璃成形為預(yù)定的板厚，緩慢冷卻后進(jìn)行切割，從而可以得到平板玻璃。本發(fā)明的玻璃的熔化性比較低，因此優(yōu)選使用下述物質(zhì)作為各成分的原料。(硅源)作為SW2的硅源，可以使用硅砂，由于使用中值粒徑D5tl為20 μ m 27 μ m、粒徑 2 μ m以下的粒子的比例為0. 3體積％以下、且粒徑100 μ m以上的粒子的比例為2. 5體積％ 以下的硅砂能夠抑制硅砂的凝聚而使其熔融，因而硅砂的熔融變得容易，可得到氣泡少、均質(zhì)性、平坦度高的無堿玻璃，因而優(yōu)選。需要說明的是，本說明書中的“粒徑”是指硅砂的球等效直徑(本發(fā)明中為一次粒徑的意思)，具體而言是指通過激光衍射/散射法測得的粉體的粒度分布中的粒徑。另外，本說明書中的“中值粒徑D5tl”是指，通過激光衍射法測得的粉體的粒度分布中，大于某一粒徑的粒子的體積頻率占全部粉體的體積頻率的50%時(shí)的粒徑。換言之，是指通過激光衍射法測得的粉體的粒度分布中累積頻率為50%時(shí)的粒徑。另外，本說明書中的“粒徑2μπι以下的粒子的比例”和“粒徑100 μ m以上的粒子的比例”例如通過利用激光衍射/散射法測量粒度分布來進(jìn)行測定。若硅砂的中值粒徑D5tl為25 μ m以下，則硅砂的熔融更容易，因而更優(yōu)選。另外，硅砂中的粒徑IOOym以上的粒子的比例為0%時(shí)，硅砂的熔融更容易，因而特別優(yōu)選。(堿土金屬源)作為堿土金屬源，可以使用堿土金屬化合物。在此，作為堿土金屬化合物的具體例子，可例示出 MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、(Mg, Ca)CO3(白云石)等碳酸鹽；Mg0、Ca0、Ba0、Sr0 等氧化物；Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr (OH)2等氫氧化物，使部分或全部堿土金屬源含有堿土金屬的氫氧化物時(shí)，玻璃原料熔化時(shí)SiO2成分的未熔化量降低，因而優(yōu)選。若硅砂中所含的SiO2成分的未熔化量增大，則該未熔化的SiO2在玻璃熔液中產(chǎn)生氣泡時(shí)會(huì)被吸入到該氣泡中而集中于玻璃熔融液的表層附近。由此，在玻璃熔融液的表層與表層以外的部分之間SiO2的組成比產(chǎn)生差異，玻璃的均質(zhì)性降低，并且平坦性也降低。堿土金屬的氫氧化物的含量在堿土金屬源100摩爾％ (M0換算；其中M為堿土金屬元素)中優(yōu)選為15 100摩爾％ (M0換算)、更優(yōu)選為30 100摩爾％ (M0換算)、進(jìn)一步優(yōu)選為60 100摩爾％ (M0換算)時(shí)，玻璃原料熔化時(shí)SiO2成分的未熔化量降低，因而更優(yōu)選。隨著堿土金屬源中的氫氧化物的摩爾比的增加，玻璃原料熔化時(shí)SiO2成分的未熔化量降低，因而上述氫氧化物的摩爾比越高越好。作為堿土金屬源，具體而言可以使用堿土金屬的氫氧化物與碳酸鹽的混合物、單獨(dú)的堿土金屬的氫氧化物等。作為碳酸鹽，優(yōu)選使用MgC03、&0)3和(Mg，Ca) (CO3)2(白云石)中的任意一種以上。另外，作為堿土金屬的氫氧化物，優(yōu)選使用Mg(OH)2或Ca(OH)2中的至少一者，特別優(yōu)選使用Mg(0H)2。(硼源)無堿玻璃含有化03時(shí)，作為化03的硼源，可以使用硼化合物。在此，作為硼化合物的具體例子，可列舉出原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、硼酸酐( )等。在通常的無堿玻璃的制造中，從廉價(jià)且容易獲得的方面出發(fā)，使用原硼酸。本發(fā)明中，作為硼源，優(yōu)選使用在硼源100質(zhì)量％ (B2O3換算)中含有10 100質(zhì)量％ (B2O3換算)硼酸酐的物質(zhì)。通過使硼酸酐為10質(zhì)量％以上，可抑制玻璃原料的凝聚， 得到氣泡的減少效果、均質(zhì)性、平坦度的提高效果。硼酸酐更優(yōu)選為20 100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為40 100質(zhì)量％。作為除硼酸酐以外的硼化合物，從廉價(jià)且容易獲得的方面出發(fā)，優(yōu)選原硼酸。實(shí)施例以下，例1 5、11 化為實(shí)施例，例6 7為比較例。將各成分的原料調(diào)合為目標(biāo)組成，使用鉬坩堝以1500 的溫度進(jìn)行熔化。熔化時(shí)，利用鉬攪拌器攪拌以進(jìn)行玻璃的均質(zhì)化。接著澆注熔化玻璃，成形為板狀后緩慢冷卻。表1中示出了玻璃組成(單位摩爾％)和50 300°C下的熱膨脹系數(shù)(單位X 10-7/oC )、應(yīng)變點(diǎn)(單位°C )、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位°C )、比重、楊氏模量(GPa) (利用超聲波法測定)、作為高溫粘性值的、成為熔化性的基準(zhǔn)的溫度T2 (log η = 2、即粘度達(dá)到IO2泊時(shí)的溫度、單位V )和成為浮法成形性、熔融成形性的基準(zhǔn)的溫度T4(iog η = 4、即粘度達(dá)到IO4泊時(shí)的溫度、單位°C )、以及失透溫度(玻璃表面失透溫度(T。)、玻璃內(nèi)部失透溫度(Td))(單位-C)。需要說明的是，表1中，括號(hào)內(nèi)所示的值為計(jì)算值。[表1]
權(quán)利要求
1.一種無堿玻璃，其應(yīng)變點(diǎn)為725 °C以上，50 300°C下的平均熱膨脹系數(shù)為 30X10—7 40X10_7°C，玻璃粘度達(dá)到102dPa · s時(shí)的溫度T2為1710°C以下，玻璃粘度達(dá)到104dPa*s時(shí)的溫度T4為1330°C以下，玻璃表面失透溫度T。為1330°C以下，玻璃內(nèi)部失透溫度Td為1330°C以下，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％表示，包含SiO2 66 70、Al2O3 12 15、B2O3 0 1. 5、MgO 6 9. 5、CaO 4. 5 8、SrO 2 7、BaO 0以上且低于1、ZrO2 0 2，且 MgO+CaO+SrO+BaO 為 14 18.2，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為 0. 35 以上，MgO/(Mg0+Ca0)為 0. 52 以上，MgO/(Mg0+Sr0) 為0. 45以上，實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的無堿玻璃，其中，所述Td為1250°C以下，T4-Td彡80°C，楊氏模量為84GPa以上，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％表示，包含SiO2 66 70、Al2O3 12 13. 5、B2O3 0. 7 1. 5、MgO 6 9. 5、CaO 4. 5 6、SrO 4 7、BaO 0以上且低于1、Zr02 0 0.5。
3.如權(quán)利要求1所述的無堿玻璃，其中，應(yīng)變點(diǎn)為7!35°C以上，T4-Tc彡_20°C，楊氏模量為88GPa以上，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％表示，包含SiO2 66 70、Al2O3 13 15、B2O3 0以上且低于0.7、MgO 6 9. 5、CaO 5 8、SrO 2 6、BaO 0以上且低于1，且實(shí)質(zhì)上不含有&02。
4.一種平板玻璃的制造方法，其中，利用熔融法將權(quán)利要求2所述的無堿玻璃成形而得到平板玻璃。
5.一種平板玻璃制造方法，其中，利用浮法將權(quán)利要求3所述的無堿玻璃成形而得到平板玻璃。
6.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的無堿玻璃的制造方法，其中，作為S^2的硅源，使用中值粒徑D5tl為20 μ m 27 μ m、粒徑2 μ m以下的粒子的比例為0. 3體積％以下、且粒徑 100 μ m以上的粒子的比例為2. 5體積％以下的硅砂。
7.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的無堿玻璃的制造方法，其中，作為Mg0、Ca0、Sr0和 BaO的堿土金屬源，使用在以MO換算為100摩爾％的堿土金屬源中含有以MO換算為15 100摩爾％的堿土金屬氫氧化物的堿土金屬源，其中M為堿土金屬元素，以下相同。
8.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的無堿玻璃的制造方法，其中，作為SiO2的硅源，使用中值粒徑D5tl為20 μ m 27 μ m、粒徑2 μ m以下的粒子的比例為0. 3體積％以下、且粒徑 100 μ m以上的粒子的比例為2. 5體積％以下的硅砂，作為Mg0、Ca0、Sr0和BaO的堿土金屬源，使用在以MO換算為100摩爾％的堿土金屬源中含有以MO換算為15 100摩爾％的堿土金屬氫氧化物的堿土金屬源，其中M為堿土金屬元素，以下相同。
全文摘要
本發(fā)明提供應(yīng)變點(diǎn)高、另外粘性低、且具有低失透性的容易浮法成形和熔融成形的無堿玻璃。本發(fā)明涉及一種無堿玻璃，其應(yīng)變點(diǎn)為725℃以上，50～300℃下的平均熱膨脹系數(shù)為30×10-7～40×10-7/℃，玻璃粘度達(dá)到102dPa·s時(shí)的溫度T2為1710℃以下，玻璃粘度達(dá)到104dPa·s時(shí)的溫度T4為1330℃以下，玻璃表面失透溫度(Tc)為1330℃以下，玻璃內(nèi)部失透溫度(Td)為1330℃以下，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％表示，包含SiO2 66～70、A12O3 12～15、B2O3 0～1.5、MgO 6～9.5、CaO 4.5～8、SrO 2～7、BaO 0以上且低于1、ZrO2 0～2，且MgO+CaO+SrO+BaO為14～18.2，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，MgO/(MgO+CaO)為0.52以上，MgO/(MgO+SrO)為0.45以上，實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物。
文檔編號(hào)C03C3/087GK102471134SQ201080029398
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者永井研輔, 西澤學(xué), 辻村知之, 黑木有一 申請人:旭硝子株式會(huì)社