專利名稱：摻雜二氧化鈦的石英玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低熱膨脹的摻雜二氧化鈦的石英玻璃及其制備方法，所述石英玻璃適用于EUV光刻。
背景技術(shù)：
在用于半導(dǎo)體器件制造的先進(jìn)光刻工藝中，將具有較短波長(zhǎng)的光源用于曝光。認(rèn)為向使用遠(yuǎn)紫外(EUV)的光刻的后續(xù)轉(zhuǎn)化是有希望的。因?yàn)镋UV光刻使用反射光學(xué)系統(tǒng)和短波長(zhǎng)光源，所以光刻的精度甚至可受到光刻光學(xué)系統(tǒng)中的每種部件(例如襯底)的輕微熱膨脹的不利影響，所述熱膨脹由到達(dá)那里的熱引起。因此，部件例如反射鏡、掩模和平臺(tái) (stage)必須用低膨脹的材料制造。已知摻雜二氧化鈦的石英玻璃是典型的低膨脹材料。 一定量的二氧化鈦的添加能夠使石英玻璃的熱膨脹最小化。EUV光刻部件必須還具有低熱膨脹的均勻分布。為了得到低熱膨脹的均勻分布，首要的是摻雜二氧化鈦的石英玻璃具有均勻的二氧化鈦含量。例如JP-A2004-315351公開(kāi)了一種摻雜二氧化鈦的石英玻璃，其中在30mmX30mm的范圍內(nèi)TW2的最大和最小濃度的差異小于或等于0. 06重量％，并且在30mmX 30mm的范圍內(nèi)，折射率的變化(Δ n)(其隨石英玻璃中TW2濃度而變化)小于或等于2Χ 10_4。還已知摻雜二氧化鈦的石英玻璃中的OH基團(tuán)濃度是影響摻雜二氧化鈦的石英玻璃的低熱膨脹的物理性質(zhì)之一。WO 2005/1143 公開(kāi)了一種平均OH含量為 700-1000ppm(以重量計(jì))的石英玻璃坯體，其中在主要功能方向的區(qū)域中，OH含量的變化在石英玻璃坯體的厚度上平均為士 50ppm以內(nèi)。因而，石英玻璃的光學(xué)和熱性能保持盡可能的均勻。JP-A 2005-022954記載了玻璃的假定溫度與零膨脹溫度范圍的廣度有關(guān)，所述的零膨脹溫度范圍是其中玻璃的熱膨脹系數(shù)(CTE)基本變?yōu)榱?0)的溫度范圍。為了拓寬零膨脹溫度范圍的目的，假定溫度優(yōu)選為至多950°C，更優(yōu)選至多900°C，更加優(yōu)選至多 850°C。因?yàn)椴Ａе懈叩腛H基團(tuán)濃度表明快速的結(jié)構(gòu)弛豫，所以具有足夠大直徑以具有溫度分布的玻璃塊體的制造趨于帶來(lái)假定溫度分布。因而，OH基團(tuán)濃度優(yōu)選為至多600ppm， 更光選至多400ppm，更加優(yōu)選至多200ppm。另外，如果OH基團(tuán)濃度在寬范圍內(nèi)變化，則結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間會(huì)在不同的位置顯著變化，導(dǎo)致假定溫度的差異。因而，摻雜二氧化鈦的石英玻璃中的OH基團(tuán)濃度變化優(yōu)選在50ppm內(nèi)，更優(yōu)選在30ppm內(nèi)，更加優(yōu)選在IOppm內(nèi)。如上所述，摻雜二氧化鈦的石英玻璃中的OH基團(tuán)濃度對(duì)低熱膨脹性能具有突出的影響。因而，規(guī)定摻雜二氧化鈦的石英玻璃中的OH基團(tuán)絕對(duì)量和分布是重要的。期望將 OH基團(tuán)濃度的變化最小化。引用列表專利文獻(xiàn)1 JP-A 2004-315351專利文獻(xiàn)2:W0 2005/114328 (JP-A 2008-505827)專利文獻(xiàn)3 JP-A 2005-022954
專利文獻(xiàn)4 JP-A H07-267662

發(fā)明內(nèi)容
期望具有一種摻雜二氧化鈦的石英玻璃及其制備方法，所述摻雜二氧化鈦的石英玻璃在900°C熱處理100小時(shí)后，其OH基團(tuán)濃度的變化極少或基本上沒(méi)有變化，且所述石英玻璃適于作為用于EUV光刻的部件。發(fā)明人對(duì)摻雜二氧化鈦的石英玻璃的熱處理進(jìn)行了研究。有時(shí)，在900°C熱處理 100小時(shí)后，玻璃的OH基團(tuán)濃度改變。這種具有OH基團(tuán)濃度明顯變化的玻璃不適合作為 EUV光刻部件。在900°C熱處理100小時(shí)后其OH基團(tuán)濃度極少變化或基本上沒(méi)有變化的摻雜二氧化鈦的石英玻璃適于用作EUV光刻部件。在現(xiàn)有技術(shù)中已知，通過(guò)對(duì)多孔氧化硅基體進(jìn)行熱處理可以降低石英玻璃中的OH 基團(tuán)的濃度，例如，在高溫真空條件下或在含氯氣氛中，所述多孔氧化硅基體通過(guò)間接法或煙灰(soot)法制備。只要石英玻璃沒(méi)有轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞑Ａ?，OH基團(tuán)的濃度可以改變。但已知的是，在已轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞑ＡУ氖⒉Ａе?，OH基團(tuán)的絕對(duì)量和分布不會(huì)僅通過(guò)任何簡(jiǎn)單的熱處理而顯著改變，而是要通過(guò)特殊的熱處理例如水熱處理在JP-A H07-267662中描述的均化處理和在高溫高壓下于含氫氣氛中的熱處理。具體地，石英玻璃中的OH基團(tuán)的絕對(duì)量和分布取決于特定的制備方法和制備過(guò)程中的具體參數(shù)，包括氣體供給速率、生長(zhǎng)前沿的溫度分布和氣氛。摻雜二氧化鈦的石英玻璃的行為是不同的。摻雜二氧化鈦的石英玻璃中的OH基團(tuán)的絕對(duì)量和分布取決于特定的制備方法和制備過(guò)程中的參數(shù)，如同石英玻璃的情形。在已轉(zhuǎn)化為透明玻璃的摻雜二氧化鈦的石英玻璃中，OH基團(tuán)濃度可以通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理而改變。即使摻雜二氧化鈦的石英玻璃中的OH基團(tuán)濃度如上面引用的專利文獻(xiàn)所述那樣得到降低，當(dāng)加熱時(shí)該玻璃將改變OH基團(tuán)的濃度，導(dǎo)致不同的OH基團(tuán)濃度。在這種情況下，發(fā)明人尋找一種摻雜二氧化鈦的石英玻璃，所述玻璃在玻璃化后， 在簡(jiǎn)單熱處理時(shí)經(jīng)歷OH基團(tuán)濃度的極小變化，或基本不變。當(dāng)摻雜二氧化鈦的石英玻璃通過(guò)如下方式制造時(shí)即，借助于可燃?xì)怏w和助燃?xì)怏w使提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體進(jìn)行氧化或火焰水解，由此合成人造氧化硅-二氧化鈦細(xì)顆粒，將氧化硅-二氧化鈦細(xì)顆粒沉積在旋轉(zhuǎn)靶上，并且同時(shí)將沉積的顆粒熔融和玻璃化成摻雜二氧化鈦的石英玻璃時(shí)，則通過(guò)如下方式進(jìn)行改進(jìn)通過(guò)燃燒器的中心管供給作為助燃?xì)怏w的氧氣，與提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體混合，所述氧氣相對(duì)提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體之和的摩爾比例為至少5，并且優(yōu)選地還通過(guò)燃燒器的一個(gè)或多個(gè)氫氣供給管以低于或等于100m/S的線速度噴入作為可燃?xì)怏w的氫氣。在900°C熱處理100小時(shí)后，得到的摻雜二氧化鈦的石英玻璃經(jīng)歷小于或等于IOOppm的OH基團(tuán)的濃度降低。優(yōu)選地，OH 基團(tuán)的最大和最小的濃度降低之間的差異小于或等于50ppm。由此得到一種摻雜二氧化鈦的石英玻璃，其OH基團(tuán)濃度在簡(jiǎn)單的熱處理時(shí)也不顯示顯著變化且顯示最小的偏差。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明的目的是提供一種摻雜二氧化鈦的石英玻璃及其制備方法，該石英玻璃在 900°C下熱處理100小時(shí)后，其OH基團(tuán)濃度經(jīng)歷極小變化或基本沒(méi)有變化。一方面，本發(fā)明提供一種摻雜二氧化鈦的石英玻璃，該石英玻璃在900°C熱處理100小時(shí)后，其經(jīng)歷小于或等于IOOppm的OH基團(tuán)濃度降低。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在900°C /100小時(shí)熱處理后，OH基團(tuán)的最大和最小的濃度降低之間的差異小于或等于50ppm。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在900°C/100小時(shí)熱處理后，摻雜二氧化鈦的石英玻璃具有300-950ppm的OH基團(tuán)濃度，在900°C /100小時(shí)熱處理后，OH基團(tuán)濃度梯度小于或等于lOOppm/cm，或氫的分子濃度小于或等于5X IO17個(gè)分子/cm3，或者前述的任何組合。通常，摻雜二氧化鈦的石英玻璃包含3-10重量％的二氧化鈦。另一方面，本發(fā)明提供了一種EUV光刻部件，其包含上面限定的摻雜二氧化鈦的石英玻璃。該部件典型是EUV光刻光掩模襯底或EUV光刻裝置的反射光學(xué)系統(tǒng)中的鏡子。在另外方面，本發(fā)明提供了一種制備摻雜二氧化鈦的石英玻璃的方法，該方法包括步驟借助于可燃?xì)怏w和助燃?xì)怏w使提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體進(jìn)行氧化或火焰水解，由此形成人造氧化硅-二氧化鈦細(xì)顆粒，將氧化硅-二氧化鈦細(xì)顆粒沉積在旋轉(zhuǎn)靶上，并且同時(shí)將沉積的顆粒熔融和玻璃化成摻雜二氧化鈦的石英玻璃。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括步驟通過(guò)燃燒器的中心管供給作為助燃?xì)怏w的氧氣，與提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體混合，所述氧氣相對(duì)提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體之和的摩爾比例為至少5。在另一實(shí)施方案中，該方法還包括步驟通過(guò)燃燒器的一個(gè)或多個(gè)氫氣供給管以低于或等于100m/S的線速度噴入作為可燃?xì)怏w的氫氣。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，控制可燃?xì)怏w、助燃?xì)怏w、提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體的流量，以使各自的流量變化可落入士?jī)?nèi)，控制從石英玻璃制造爐外引入其中的冷卻空氣、來(lái)自爐的廢氣、和爐周?chē)沫h(huán)境空氣的溫度，以使各自的溫度變化可落入士2. 5°C內(nèi)，當(dāng)氧化硅-二氧化鈦細(xì)顆粒沉積在旋轉(zhuǎn)靶上時(shí)，所述靶以至少5rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。本發(fā)明的有益效果因?yàn)樵?00°C熱處理100小時(shí)后，摻雜二氧化鈦的石英玻璃僅經(jīng)歷OH基團(tuán)濃度的最小變化，所以該玻璃適合構(gòu)造用于EUV光刻的部件。


圖1是顯示在900°C /100小時(shí)熱處理之前和之后在實(shí)施例1的摻雜二氧化鈦的石英玻璃中的OH基團(tuán)濃度分布。圖2是顯示在900°C /100小時(shí)熱處理之前和之后在實(shí)施例2的摻雜二氧化鈦的石英玻璃中的OH基團(tuán)濃度分布。圖3是顯示在900°C /100小時(shí)熱處理之前和之后在實(shí)施例3的摻雜二氧化鈦的石英玻璃中的OH基團(tuán)濃度分布。圖4是顯示在900°C /100小時(shí)熱處理之前和之后在實(shí)施例4的摻雜二氧化鈦的石英玻璃中的OH基團(tuán)濃度分布。圖5是顯示在900°C /100小時(shí)熱處理之前和之后在對(duì)比例1的摻雜二氧化鈦的石英玻璃中的OH基團(tuán)濃度分布。圖6是顯示在900°C /100小時(shí)熱處理之前和之后在對(duì)比例2的摻雜二氧化鈦的石英玻璃中的OH基團(tuán)濃度分布。
圖7是實(shí)施例中所用的用于制造合成石英玻璃的燃燒器的氣體噴入口的徑向橫截面圖。圖8是顯示圖7的燃燒器的部分軸向橫截面的側(cè)視圖。
具體實(shí)施方式
描述與非摻雜的石英玻璃不同，摻雜二氧化鈦的石英玻璃在900°C熱處理100小時(shí)后 (下文簡(jiǎn)寫(xiě)為“900°C/100小時(shí)熱處理”)可以改變其OH基團(tuán)濃度。在900°C/100小時(shí)熱處理后，OH基團(tuán)濃度的顯著變化拓寬了摻雜二氧化鈦的石英玻璃中的OH基團(tuán)濃度分布，并且同時(shí)影響假定溫度和雙折射。結(jié)果，摻雜二氧化鈦的石英玻璃的熱性能得到改變。同樣， 當(dāng)在900°C /100小時(shí)熱處理后OH基團(tuán)濃度經(jīng)歷顯著變化的摻雜二氧化鈦的石英玻璃用于 EUV光刻中的部件時(shí)，可能由于熱循環(huán)而表現(xiàn)熱滯后，即在EUV光的曝光和曝光中斷過(guò)程中部件溫度反復(fù)升高和下降。因此，經(jīng)歷超過(guò)IOOppm的OH基團(tuán)濃度變化的摻雜二氧化鈦的石英玻璃不適于用作EUV光刻部件。當(dāng)在900°C /100小時(shí)熱處理后摻雜二氧化鈦的石英玻璃經(jīng)歷OH基團(tuán)濃度的顯著變化時(shí)，由于熱處理，結(jié)晶態(tài)氧化硅經(jīng)常形成于摻雜二氧化鈦的石英玻璃中。據(jù)認(rèn)為，在摻雜二氧化鈦的石英玻璃的制備過(guò)程中一旦細(xì)的二氧化鈦晶粒形成于錠內(nèi)，在熱處理過(guò)程中結(jié)晶態(tài)氧化硅在用作晶核的二氧化鈦晶粒上成長(zhǎng)。二氧化鈦晶粒作為夾雜物形成于摻雜二氧化鈦的石英玻璃和結(jié)晶態(tài)氧化硅中對(duì)于在其表面處要求精度、潔凈性和熱穩(wěn)定性的EUV 光刻部件而言是不當(dāng)?shù)?。相反，?00°C /100小時(shí)熱處理后，本發(fā)明的摻雜二氧化鈦的石英玻璃經(jīng)歷OH基團(tuán)濃度的最小變化，且適合作為EUV光刻的部件。根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)下述方式制備這樣的摻雜二氧化鈦的石英玻璃將含氫的可燃?xì)怏w和含氧的助燃?xì)怏w供給構(gòu)建于石英玻璃制造爐中的燃燒器，燃燒所述氣體以在燃燒器的端部形成氫氧焰，將提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣水供給火焰中用于使所述氣體氧化或者火焰水解從而生成氧化硅、二氧化鈦和復(fù)合細(xì)顆粒，將細(xì)顆粒沉積在設(shè)置于燃燒器前的旋轉(zhuǎn)靶上，同時(shí)熔融和玻璃化所沉積的顆粒成為摻雜二氧化鈦的石英玻璃以形成錠，將所述錠成型為預(yù)定形狀，并且退火成型的錠。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，控制可燃?xì)怏w、助燃?xì)怏w、提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體的流量，以使各自的流量變化可落入士?jī)?nèi)，控制從爐外引入的冷卻空氣、來(lái)自爐的廢氣、和爐周?chē)沫h(huán)境空氣的溫度， 以使各自的溫度變化可落入士2. 5°C內(nèi)，當(dāng)氧化硅-二氧化鈦細(xì)顆粒沉積在旋轉(zhuǎn)靶上時(shí)，所述靶以至少5rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。石英玻璃制造爐可以是立式或臥式的。籽晶或類似材料的靶以至少5rpm，優(yōu)選以至少15rpm，更優(yōu)選以至少30rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。這是因?yàn)楫a(chǎn)生條紋、應(yīng)變或結(jié)構(gòu)或組成不均勻的區(qū)域，主要取決于在摻雜二氧化鈦的石英玻璃在旋轉(zhuǎn)靶上生長(zhǎng)的部分的溫度不均勻性。然后，通過(guò)提高靶的旋轉(zhuǎn)速度，使得在摻雜二氧化鈦的石英玻璃生長(zhǎng)的部分可得到均勻溫度，可以抑制在摻雜二氧化鈦的石英玻璃中的結(jié)構(gòu)或組成上不均勻的區(qū)域的產(chǎn)生?？珊线m地選擇靶旋轉(zhuǎn)速度的上限，盡管其通常為至多300rpm，具體為至多200rpm。靶旋轉(zhuǎn)速度的控制對(duì)于降低摻雜二氧化鈦的石英玻璃的OH基團(tuán)濃度的梯度是重要的。通過(guò)以穩(wěn)定的流量供給提供硅的反應(yīng)物氣體、提供鈦的反應(yīng)物氣體、可燃?xì)怏w和助燃?xì)怏w，可抑制在摻雜二氧化鈦的石英玻璃中的結(jié)構(gòu)或組成上不均勻的區(qū)域的產(chǎn)生。為此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，分別控制提供硅的反應(yīng)物氣體、提供鈦的反應(yīng)物氣體、可燃?xì)怏w和助燃?xì)怏w的流量在士變化內(nèi)，更優(yōu)選士0.5%內(nèi)，更加優(yōu)選士0. 25%。在摻雜二氧化鈦的石英玻璃制備過(guò)程中，還可以通過(guò)將提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體與助燃?xì)怏w一起提供到燃燒器的共用噴嘴中抑制在摻雜二氧化鈦的石英玻璃中的結(jié)構(gòu)或組成上不均勻的區(qū)域的產(chǎn)生。預(yù)先將提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體以及助燃?xì)怏w混合成為預(yù)混體，優(yōu)選地通過(guò)線性混合器等使該預(yù)混體在組成上均勻。具體地，通過(guò)燃燒器的中心管供給提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體， 通過(guò)中心管供給作為助燃?xì)怏w的氧氣，與提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體混合。在混合物中，氧氣以氧氣相對(duì)提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體之和至少為 5的摩爾比存在，更優(yōu)選至少7. 5，更加優(yōu)選至少10。如果作為助燃?xì)怏w的氧氣相對(duì)提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體之和的摩爾比小于5，在這樣的條件下制備的摻雜二氧化鈦的石英玻璃傾向于在900°C /100小時(shí)熱處理后經(jīng)受OH基團(tuán)濃度的顯著降低。摩爾比的上限通常為至多30，優(yōu)選至多20。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)燃燒器的一個(gè)或多個(gè)氫氣供給管以對(duì)于每個(gè)管低于或等于100m/S，更優(yōu)選低于或等于90m/s，更加優(yōu)選低于或等于80m/s的線速度噴入作為可燃?xì)怏w的氫氣。如果作為可燃?xì)怏w通過(guò)燃燒器噴入的氫氣的線性速率超過(guò)100m/S，在這樣的條件下制備的摻雜二氧化鈦的石英玻璃傾向于在900°C /100小時(shí)熱處理后經(jīng)歷OH基團(tuán)濃度的顯著降低。線速度的下限通常為至少lOm/s，優(yōu)選至少20m/s。控制氧氣相對(duì)提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體之和的摩爾比和氫氣的線速度，對(duì)于降低摻雜二氧化鈦的石英玻璃中的OH基團(tuán)因加熱而降低的程度是重要的。本文所用的燃燒器可以是JP-A 2005-187319的圖1和2中所示的燃燒器，但不限于此。該燃燒器包括主燃燒器，該主燃燒器包括至少三重管結(jié)構(gòu)的多重管、環(huán)繞所述多重管的外殼管以及外殼管內(nèi)的多個(gè)噴嘴。該燃燒器還包括設(shè)置于主燃燒器外側(cè)的雙重管。如圖 7和8所示，主燃燒器7包含三重管結(jié)構(gòu)的多管組件1，該多管結(jié)構(gòu)由中心管2、圍繞中心管 2的第一套管3以及圍繞第一套管3的第二套管4構(gòu)成。主燃燒器7還包括包圍三重管組件1的外殼管5以及位于外殼管5內(nèi)且分布于外殼管5和三重管組件1之間的多個(gè)噴嘴6。 由外管9和位于外管9內(nèi)的內(nèi)管10構(gòu)成的雙重管8位于主燃燒器7的外部，并圍繞著主燃燒器7的至少前方開(kāi)口。將雙重管8設(shè)置成外管9的端部包圍主燃燒器7的前方開(kāi)口并向其前方軸向沿伸，以便提供保護(hù)用于防止來(lái)自主燃燒器7的氣流向側(cè)面擴(kuò)散。內(nèi)管10的端部與主燃燒器7前方開(kāi)口徑向共擴(kuò)張。注意，內(nèi)管10的端部可以位于主燃燒器7前方開(kāi)口的后面。根據(jù)上述的管配置，供給提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體并使之流過(guò)中心管2，還供給氧氣并使之流過(guò)中心管2。供給助燃?xì)怏w例如氧氣并使之流過(guò)第一套管3。 供給可燃?xì)怏w例如氫氣并使之流過(guò)第二套管4。此外，供給助燃?xì)怏w例如氧氣并使之流過(guò)噴嘴6和雙重管8 (外管9和內(nèi)管10之間)。供給可燃?xì)怏w例如氫氣并使之流過(guò)外殼管5，使得該氣體繞噴嘴6流動(dòng)。以相對(duì)于提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體之和的摩爾比為至少5供給的所述氧氣是穿過(guò)中心管2的氧氣部分。優(yōu)選以500-3000g/小時(shí)的流量，更優(yōu)選以1000-2000g/小時(shí)的流量供給提供硅的反應(yīng)物氣體，優(yōu)選以85-500g/小時(shí)的流量，更優(yōu)選以150-350g/小時(shí)的流量供給提供鈦的反應(yīng)物氣體。提供鈦的反應(yīng)物氣體與提供硅的反應(yīng)物氣體的重量比優(yōu)選為0. 8-0. 15，更優(yōu)選為0. 11-0. 13，以使摻雜二氧化鈦的石英玻璃中包含3-10重量％，優(yōu)選5-8重量％的二氧化鈦。盡管通過(guò)中心管2的氣流中的氧氣比例是上述的那樣，然而，可確定通過(guò)除中心管2以外的管的氧氣流量為與氫氣反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比的0. 8-1. 1倍。氣體流量的控制對(duì)于使摻雜二氧化鈦的石英玻璃中OH基團(tuán)濃度的最大和最小降低量之間的差異最小化和降低摻雜二氧化鈦的石英玻璃中的氫分子濃度是重要的。二氧化鈦含量的控制對(duì)于促成在摻雜二氧化鈦的石英玻璃的CTE變?yōu)榱愕臏囟认碌闹苽涫侵匾?。盡管第二套管4和外殼管5用作氫氣供給管，然而，氫氣以至多100m/S的線速度流過(guò)套管和外殼管中的每一者。當(dāng)氫氣通過(guò)多于兩個(gè)管供給時(shí)，通過(guò)各自管的氫氣的線速度為至多100m/s。這里使用的提供硅的反應(yīng)物氣體可以選自熟知的有機(jī)硅化合物，例如四氯化硅， 氯硅烷例如二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷，以及烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。這里使用的提供鈦的反應(yīng)物氣體可以選自熟知的化合物，例如鈦的鹵化物例如四氯化鈦和四溴化鈦，以及鈦的醇鹽例如四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四仲丁氧基鈦和四叔丁氧基鈦。另一方面，本文所用的可燃?xì)怏w可以是含氫的，任選地與其它氣體例如一氧化碳、 甲烷或丙烷組合的可燃?xì)怏w。本文所用的助燃?xì)怏w可以是含氧的助燃?xì)怏w。如上所述，通過(guò)下述方式制備摻雜二氧化鈦的石英玻璃將含氫的可燃?xì)怏w和含氧的助燃?xì)怏w供給構(gòu)建于石英玻璃制造爐中的燃燒器，燃燒所述氣體以在燃燒器的端部形成氫氧焰，將提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體供給火焰中用于使所述氣體氧化或者火焰水解從而生成氧化硅、二氧化鈦和復(fù)合細(xì)顆粒，將細(xì)顆粒沉積在設(shè)置于燃燒器前的旋轉(zhuǎn)靶上，同時(shí)熔融和玻璃化所沉積的顆粒成為摻雜二氧化鈦的石英玻璃以形成錠。從摻雜二氧化鈦的石英玻璃錠上切下樣品并測(cè)量OH基團(tuán)濃度。然后，在900°C下熱處理該樣品100小時(shí)，此后再次測(cè)量其OH基團(tuán)濃度。計(jì)算OH基團(tuán)濃度的降低。為了將摻雜二氧化鈦的石英玻璃錠成型成為適用于特定EUV光刻部件例如鏡子、 平臺(tái)或光掩模襯底的所需形狀，首先將其在1500-1800°C的溫度下成型1-10小時(shí)。優(yōu)選地進(jìn)行成型，使得成型體(shape)的軸與在制備爐中生長(zhǎng)的摻雜二氧化鈦的石英玻璃的生長(zhǎng)軸平行。成型后，將摻雜二氧化鈦的石英玻璃進(jìn)行退火。退火步驟對(duì)減輕因成型而在摻雜二氧化鈦的石英玻璃內(nèi)造成的熱應(yīng)力是有效的。退火可以在公知的條件下進(jìn)行，例如在空氣中于700-1300°C的溫度下保持1-200小時(shí)。在這之后可以緩慢冷卻，例如以1_20°C /小時(shí)的速率從退火溫度降到500°C。退火處理可以降低摻雜二氧化鈦的石英玻璃的假定溫度。 優(yōu)選地，摻雜二氧化鈦的石英玻璃具有低于或等于1200°C的假定溫度，更優(yōu)選低于或等于 1150°C，更加優(yōu)選低于或等于1100°C。因?yàn)閾诫s二氧化鈦的石英玻璃的CTE取決于假定溫度的分布，所以其優(yōu)選具有低于或等于30°C，更優(yōu)選低于或等于20°C，更加優(yōu)選低于或等于IO0C的假定溫度分布(Δ FT)。請(qǐng)注意，可以通過(guò)J. Non-Cryst. Solids, 185，191 (1995)中記載的方法測(cè)量摻雜二氧化鈦的石英玻璃的假定溫度。退火處理后，通過(guò)機(jī)加工或者切片將摻雜二氧化鈦的石英玻璃加工成為預(yù)定尺寸，然后通過(guò)雙面磨光機(jī)以磨料進(jìn)行拋光，所述磨料例如為氧化硅、氧化鋁、氧化鉬、碳化硅、金剛石、氧化鈰或膠體氧化硅，從而形成EUV光刻部件。由摻雜二氧化鈦的石英玻璃可形成EUV光刻光掩模襯底，其中在拋光狀態(tài)的襯底表面中在142. 4mmX142. 4mm方形中心區(qū)域中最高位置與最低位置之間的差值(也稱為峰谷(P-V)平坦度)是至多200nm，優(yōu)選至多 lOOnm。請(qǐng)注意，峰-谷平坦度可以通過(guò)Fizeau干涉計(jì)(Zygo Mark IV)來(lái)測(cè)量。通過(guò)上述的方法，得到了在加熱后其經(jīng)歷OH基團(tuán)濃度的極小變化的摻雜二氧化鈦的石英玻璃。具體地，本發(fā)明的摻雜二氧化鈦的石英玻璃在900°C下熱處理100小時(shí)后經(jīng)歷小于或等于IOOppm的OH基團(tuán)濃度降低。更優(yōu)選地，OH基團(tuán)濃度的降低小于或等于50ppm，更加優(yōu)選地小于或等于20ppm。最優(yōu)選地，OH基團(tuán)濃度的降低基本為零，即在 9000C /100小時(shí)熱處理之前和之后在測(cè)量誤差范圍內(nèi)。在摻雜二氧化鈦的石英玻璃的優(yōu)選實(shí)施方案中，在900°C /100小時(shí)熱處理后，OH 基團(tuán)濃度的最大和最小降低的差異小于或等于50ppm，更優(yōu)選小于或等于20ppm，且最優(yōu)選基本為零。如果在900°C/100小時(shí)熱處理后發(fā)現(xiàn)OH基團(tuán)濃度的顯著降低，那么該玻璃具有熱性能的分布，并且不適合用作EUV光刻的部件。優(yōu)選地，摻雜二氧化鈦的石英玻璃在900°C /100小時(shí)熱處理后應(yīng)該具有 300ppm-950ppm范圍的OH基團(tuán)濃度，更優(yōu)選400ppm-850ppm，更加優(yōu)選大于500ppm而小于 750ppm,最優(yōu)選大于500ppm而小于700ppm。如果OH基團(tuán)濃度低于300ppm，那么摻雜二氧化鈦的石英玻璃經(jīng)常是著色的。這樣的著色玻璃是不希望的，因?yàn)樵贓UV光刻中它抑制用于部件定位的激光透射。如果OH基團(tuán)濃度高于950ppm，那么摻雜二氧化鈦的石英玻璃在成型為所需形狀時(shí)傾向于產(chǎn)生不想要的夾雜物例如氣泡。優(yōu)選地，摻雜二氧化鈦的石英玻璃在900°C /100小時(shí)熱處理后應(yīng)該具有小于或等于lOOppm/cm的OH基團(tuán)濃度梯度，更優(yōu)選小于或等于50ppm/cm，更加優(yōu)選小于或等于 20ppm/cm。如果在900°C /100小時(shí)熱處理后OH基團(tuán)的濃度梯度大于這個(gè)范圍，則即使在 9000C /100小時(shí)熱處理后具有極小的OH基團(tuán)濃度降低的特征的摻雜二氧化鈦的石英玻璃仍然具有熱性能的分布，并且不適于用作EUV光刻部件。通過(guò)Jasco Corp.的紅外分光光度計(jì)FT/IR-300E測(cè)量摻雜二氧化鈦的石英玻璃的OH基團(tuán)濃度。具體地，在3000到5000CHT1的范圍以2cm—1的分辨率和20的累積計(jì)數(shù)掃描玻璃樣品，從而得到吸收光譜。將連接4762CHT1和4202CHT1處的峰的直線用作基線。以接近4522CHT1的峰高的形式給出吸收系數(shù)。按照下面的方程計(jì)算OH基團(tuán)的濃度OH基團(tuán)的濃度(ppm)=(在4522CHT1處的吸收系數(shù))/T X 4400其中T為樣品的厚度(cm)。在試驗(yàn)中，在玻璃樣品的相同位置重復(fù)測(cè)量5次，而測(cè)量值為5次測(cè)量的平均。在相同測(cè)量位置，OH基團(tuán)的濃度的測(cè)量值在士2ppm的范圍內(nèi)變化。當(dāng)在相同樣品的相同位置的測(cè)量值在900°C /100小時(shí)熱處理之前和之后在士2ppm的范圍內(nèi)，那么OH基團(tuán)的濃度降低的最大值和最小值之間的差異被認(rèn)為基本為零。從樣品的中心向外圍以5mm的間隔進(jìn)行OH基團(tuán)濃度的測(cè)量。注意，優(yōu)選地在中性或氧化氣氛下進(jìn)行900°C /100小時(shí)的熱處理，例如在空氣、氧氣、氮?dú)饣蚨栊詺怏w例如氬氣中。熱處理爐的內(nèi)壓可以是加壓、大氣壓(Iatm)或者減壓，然而從設(shè)備和安全角度出發(fā)，大氣壓或減壓條件是優(yōu)選的。優(yōu)選地，摻雜二氧化鈦的石英玻璃應(yīng)該具有小于或等于5 X IO17個(gè)分子/cm3的氫分子濃度，更優(yōu)選地小于或等于IX IO17個(gè)分子/cm3。更加優(yōu)選地，在拉曼光譜中歸于氫分子的4135cm-l附近的峰低于探測(cè)極限。因?yàn)榘^多氫分子的摻雜二氧化鈦的石英玻璃在成型為所需形狀時(shí)傾向于產(chǎn)生不想要的夾雜物例如氣泡，所以氫分子的濃度盡可能低是優(yōu)選的。注意，通過(guò)Jasco Corp.的NRS-2100拉曼光譜計(jì)，使用4_W氬離子激光作為激發(fā)光源，并按照在 Zurnal Pril ；adnoi Spektroskopii Vol. 46，No. 6，pp987_991，June 1987 中記載的方法測(cè)量氫分子濃度。檢測(cè)極限為7. 5X IO16個(gè)分子/cm3。優(yōu)選地，摻雜二氧化鈦的石英玻璃應(yīng)該具有3-10重量％的二氧化鈦含量，更優(yōu)選 5-8重量％，以使得玻璃在EUV光刻的曝光溫度范圍內(nèi)具有低的熱膨脹。通過(guò)使用直徑為 10 μ m的探針的電子探針微量分析(EPMA)測(cè)量二氧化鈦含量。基于下面假設(shè)進(jìn)行計(jì)算檢測(cè)到的所有鈦都以二氧化鈦(TiO2)的形式存在。在優(yōu)選實(shí)施方案中，摻雜二氧化鈦的石英玻璃具有在下面溫度范圍內(nèi)變?yōu)榱?0) 的熱膨脹系數(shù)(CTE) :0-100°C的溫度范圍，更優(yōu)選10-90°C的溫度范圍，更加優(yōu)選20-80°C 的溫度范圍，進(jìn)一步優(yōu)選30-70°C的溫度范圍，甚至還優(yōu)選40-60°C的溫度范圍，最優(yōu)選 45°C到55°C的溫度范圍。注意，可通過(guò)Ulvac-Riko，Inc的熱膨脹計(jì)LIX-2在具有6mm直徑與12mm長(zhǎng)度的尺寸且具有炮彈形狀末端的樣品上測(cè)定CTE和熱膨脹曲線。摻雜二氧化鈦的石英玻璃適合作為形成EUV光刻部件的原料，所述EUV光刻部件例如EUV光刻光掩模襯底和EUV光刻裝置中的反射光學(xué)系統(tǒng)鏡子。它最佳地適合作為EUV 光刻的光掩模襯底和EUV光刻裝置中的反射光學(xué)系統(tǒng)鏡子，因?yàn)樗軌驅(qū)⒏邎D像品質(zhì)和細(xì)尺寸的圖案轉(zhuǎn)移到晶片上。
實(shí)施例下面給出實(shí)施例和對(duì)比例以闡明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于此。實(shí)施例1-3通過(guò)如下方式制備摻雜二氧化鈦的石英玻璃錠使用包括如圖7和8所示的石英燃燒器的爐子，將表1所示氣體(SiCl4、TiCl4, 02、H2)供給燃燒器的相應(yīng)的管中，形成氫氧焰，將四氯化硅和四氯化鈦在氫氧焰中進(jìn)行氧化成火焰水解以產(chǎn)生SW2和TiO2，將氧化硅和二氧化鈦細(xì)顆粒沉積在靶上，并且同時(shí)熔融和玻璃化所述的顆粒。靶位于燃燒器的前方， 以50rpm旋轉(zhuǎn)，并且以IOmm/小時(shí)退縮。通過(guò)中心管供給氧氣與提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體混合，通過(guò)第二套管和外殼管供給氫氣。表3報(bào)告了氧氣相對(duì)于提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體之和的摩爾比例和氫氣流的線速度。各種氣體的流量保持在士 0.2%的變化內(nèi)。在爐內(nèi)制備摻雜二氧化鈦的石英玻璃的過(guò)程中，將引入爐的空氣、來(lái)自爐的廢氣以及爐周?chē)沫h(huán)境空氣保持在士 1 "C的變化內(nèi)。所得錠具有IlOmm的直徑和400mm的長(zhǎng)度。從錠上切下IOmm厚的盤(pán)狀樣品，在兩個(gè)表面上進(jìn)行研磨和拋光，然后在半徑方向測(cè)量OH基團(tuán)的濃度。在空氣中于900°C和大氣壓下進(jìn)一步熱處理樣品100小時(shí)，然后再次在半徑方向測(cè)量OH基團(tuán)的濃度。還通過(guò)拉
10曼光譜法測(cè)量氫分子濃度，且通過(guò)EPMA測(cè)量TiO2濃度。表4報(bào)告了在900°C /100小時(shí)熱處理后OH基團(tuán)濃度的最大和最小降低量、OH基團(tuán)濃度的最大和最小降低量之間的差值、 9000C /100小時(shí)熱處理后的OH基團(tuán)濃度的最大梯度、氫分子濃度、以及最大和最小TiO2濃度。圖1-3分別顯示了在實(shí)施例1-3中在900°C /100小時(shí)熱處理之前和之后的OH基團(tuán)濃度的徑向分布。通過(guò)在1700°C加熱6小時(shí)成型剩下的摻雜二氧化鈦的石英玻璃錠。注意，在成型之前，僅將實(shí)施例3的錠圓柱地研磨到距離周邊IOmm的深度。通過(guò)在空氣中在950°C保持 150小時(shí)然后以5°C /小時(shí)的速率緩慢冷卻到500°C對(duì)所述錠退火。將經(jīng)退火的錠機(jī)加工成為152. 4mmX 152. 4mm的方柱，指定為摻雜二氧化鈦的石英玻璃錠I。從錠I切割襯底。通過(guò)雙面磨光機(jī)12B型(FujikoshiMachinery Corp.)使用絨面革型拋光墊和氧化鈰磨料對(duì)襯底進(jìn)行拋光6小時(shí)，然后使用膠體氧化硅磨料拋光1小時(shí)。這得到Imm厚的襯底，其兩個(gè)表面均得到鏡面拋光。沿對(duì)角線測(cè)量經(jīng)拋光的襯底的假定溫度，表4報(bào)告了其最大值和最小值。從剩下的錠I從中心在152. 4mmX 152. 4mm見(jiàn)方的范圍內(nèi)切取用于熱膨脹試驗(yàn)的樣品。在-50°C到150°C的溫度范圍內(nèi)確定其熱膨脹曲線。表4中報(bào)告了熱膨脹曲線上CTE 變?yōu)榱愕臏囟?稱為“零膨脹溫度”)。此外，從剩下的錠I切片6. 7mm厚的襯底。通過(guò)雙面磨光機(jī)12B型(Fujikoshi Machinery Corp.)使用絨面革型拋光墊和氧化鈰磨料對(duì)襯底進(jìn)行拋光6小時(shí)，然后使用膠體氧化硅磨料拋光1小時(shí)。經(jīng)拋光的襯底的厚度為6. 35mm。對(duì)于如此得到的襯底，使用激光干涉計(jì)測(cè)量在142. 4mmX 142. 4mm見(jiàn)方的中心區(qū)域中的最高位置和最低位置之間的差值。將結(jié)果以曝光可到達(dá)區(qū)域中P-V平坦度的形式報(bào)告在表4中。在900°C /100小時(shí)熱處理后，實(shí)施例1中得到的摻雜二氧化鈦的石英玻璃經(jīng)歷的 OH基團(tuán)濃度的變化在測(cè)量誤差范圍內(nèi)變化。也就是說(shuō)，OH基團(tuán)濃度的降低基本為零，而OH 基團(tuán)濃度處于足夠的水平。也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)著色和夾雜物，OH基團(tuán)的濃度梯度低，且假定溫度分布受到限制。該玻璃適用作EUV光刻部件。實(shí)施例2中得到的摻雜二氧化鈦的石英玻璃包含經(jīng)歷OH基團(tuán)濃度的相對(duì)較大降低的區(qū)域。因此，其OH基團(tuán)濃度梯度和假定溫度分布相對(duì)明顯。實(shí)施例3中得到的摻雜二氧化鈦的石英玻璃包含具有高OH基團(tuán)濃度并含有氣泡的外周邊部分。然而，OH基團(tuán)濃度的降低是小的。如果將起泡的區(qū)域機(jī)加工去掉，則所述玻璃適于用作EUV光刻部件。實(shí)施例4通過(guò)與實(shí)施例1相同的工序制備摻雜二氧化鈦的石英玻璃錠，但不同的是，靶以 5rpm旋轉(zhuǎn)。如實(shí)施例1那樣測(cè)量錠的性能，結(jié)果顯示在表4中。圖4顯示了熱處理(空氣 /9000C /大氣壓/100小時(shí))之前和之后的OH基團(tuán)濃度的徑向分布。實(shí)施例4中得到的摻雜二氧化鈦的石英玻璃顯示出增大的OH基團(tuán)濃度梯度，因?yàn)?OH基團(tuán)濃度在外周邊部分突然增大。然而，OH基團(tuán)濃度的降低是小的。因此，所述玻璃適于用作EUV光刻部件。對(duì)比例1和2通過(guò)與實(shí)施例1相同的工序制備摻雜二氧化鈦的石英玻璃錠，但不同的是使用如表2所示的氣體供給每件。如實(shí)施例1那樣測(cè)量錠的性能，結(jié)果顯示在表4中。圖5和6 分別顯示了在對(duì)比例1和2中于熱處理(空氣/900°C /大氣壓/100小時(shí))之前和之后OH 基團(tuán)濃度的徑向分布。對(duì)比例1中得到的摻雜二氧化鈦的石英玻璃具有足夠的OH基團(tuán)濃度，但是在整個(gè)錠內(nèi)顯示出OH基團(tuán)濃度的顯著降低。對(duì)比例2中得到的摻雜二氧化鈦的石英玻璃顯示出OH基團(tuán)濃度的顯著降低，所述降低具有寬的分布。在顯示出OH基團(tuán)濃度的顯著降低的區(qū)域，在成型后觀察到結(jié)晶態(tài)的氧化硅。表 權(quán)利要求
1.一種摻雜二氧化鈦的石英玻璃，其在900°c熱處理100小時(shí)后經(jīng)歷小于或等于 IOOppm的OH基團(tuán)濃度的降低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜二氧化鈦的石英玻璃，其中在900°C/100小時(shí)熱處理后，OH基團(tuán)濃度的降低的最大值和最小值之間的差值小于或等于50ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜二氧化鈦的石英玻璃，在900°C/100小時(shí)熱處理后具有 300ppm-950ppm 的 OH 基團(tuán)濃度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜二氧化鈦的石英玻璃，在900°C/100小時(shí)熱處理后具有小于或等于lOOppm/cm的OH基團(tuán)濃度梯度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜二氧化鈦的石英玻璃，具有小于或等于5X IO17個(gè)分子/ cm3的氫分子濃度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜二氧化鈦的石英玻璃，包含3-10重量％的二氧化鈦。
7.—種EUV光刻部件，包含權(quán)利要求1所述的摻雜二氧化鈦的石英玻璃。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的部件，所述部件為EUV光刻光掩模襯底。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的部件，所述部件為EUV光刻裝置中反射光學(xué)系統(tǒng)中的鏡子。
10.一種制備摻雜二氧化鈦的石英玻璃的方法，包括步驟借助于可燃?xì)怏w和助燃?xì)怏w使提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體進(jìn)行氧化或火焰水解，由此形成人造氧化硅-二氧化鈦細(xì)顆粒，將氧化硅-二氧化鈦細(xì)顆粒沉積在旋轉(zhuǎn)靶上，并且同時(shí)將沉積的顆粒熔融和玻璃化成摻雜二氧化鈦的石英玻璃，該方法還包括步驟通過(guò)燃燒器的中心管供給作為助燃?xì)怏w的氧氣，與提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體混合，所述氧氣相對(duì)提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體之和的摩爾比例為至少5。
11.一種制備摻雜二氧化鈦的石英玻璃的方法，包括步驟借助于可燃?xì)怏w和助燃?xì)怏w使提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體進(jìn)行氧化成火焰水解，由此形成人造氧化硅-二氧化鈦細(xì)顆粒，將氧化硅-二氧化鈦細(xì)顆粒沉積在旋轉(zhuǎn)靶上，并且同時(shí)將沉積的顆粒熔融和玻璃化成摻雜二氧化鈦的石英玻璃，該方法還包括步驟通過(guò)燃燒器的一個(gè)或多個(gè)氫氣供給管以低于或等于100m/S的線速度噴入作為可燃?xì)怏w的氫氣。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中控制可燃?xì)怏w、助燃?xì)怏w、提供硅的反應(yīng)物氣體和提供鈦的反應(yīng)物氣體的流量，使得各自的流量變化可落入士 1 %內(nèi)，控制從石英玻璃制造爐外引入的冷卻空氣、來(lái)自爐的廢氣以及爐周?chē)沫h(huán)境空氣的溫度，使得各自的溫度變化可落入士2.5°C內(nèi)，且當(dāng)氧化硅-二氧化鈦細(xì)顆粒沉積在旋轉(zhuǎn)靶上時(shí)，以至少5rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)所述靶。
全文摘要
本發(fā)明涉及摻雜二氧化鈦的石英玻璃及其制備方法。更具體地涉及一種摻雜二氧化鈦的石英玻璃，該玻璃在900℃熱處理100小時(shí)后經(jīng)歷小于或等于100ppm的OH基團(tuán)濃度的降低，所述玻璃適合作為EUV光刻部件。
文檔編號(hào)C03C3/06GK102180595SQ20101062521
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者上田哲司, 大塚久利, 毎田繁, 江崎正信 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社