專利名稱：一種賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高爐爐襯耐火材料，具體涉及一種賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料及其制 備方法，所述賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料是用于高爐爐腰、爐身和爐腹等部位的關(guān)鍵耐火 材料。
背景技術(shù)：
隨著煉鐵技術(shù)的發(fā)展，大型高爐普遍采用精料、高風(fēng)溫、高壓爐頂、富氧大噴煤等 新技術(shù)以強(qiáng)化冶煉，高爐操作條件日益苛刻，需要性能更為優(yōu)良的耐火材料以滿足長(zhǎng)壽的 需要。以β-SiAlON-SiC為代表的氮化物結(jié)合碳化硅耐火材料因具有高的高溫強(qiáng)度、以及 良好的抗熱震性、抗堿、抗熔渣侵蝕性和高溫耐磨性等優(yōu)良性能，被廣泛地用于爐腰、爐身 和爐腹等部位，并取得了良好的使用效果，高爐一代壽命延長(zhǎng)到十五年以上。有關(guān)高爐爐身內(nèi)襯的設(shè)計(jì)，存在著兩種思路。一種思路是從耐火材料的角度出發(fā)， 認(rèn)為耐火材料的損壞以高溫磨損和化學(xué)侵蝕為主，提倡使用導(dǎo)熱性能差，且具有較高強(qiáng)度 和良好抗化學(xué)侵蝕能力的高級(jí)硅酸鋁質(zhì)和碳化硅耐火材料，如剛玉質(zhì)、β -SiAlON-SiC等； 另一種思路是從熱力學(xué)的角度出發(fā)，結(jié)合高爐實(shí)際的運(yùn)行狀態(tài)，認(rèn)為內(nèi)襯的破損主要是由 渣皮的反復(fù)形成、脫落及煤氣流的波動(dòng)引起的熱沖擊所造成，通過配置有效的冷卻系統(tǒng)，并 配以高導(dǎo)熱、抗熱震性好的內(nèi)襯材料，如炭質(zhì)、石墨質(zhì)等材料，來降低耐火材料的熱面溫度， 抵抗高強(qiáng)度的熱沖擊，并利用渣皮的保護(hù)作用來延長(zhǎng)內(nèi)襯耐火材料的使用壽命，并且國(guó)外 學(xué)者曾對(duì)高爐爐殼應(yīng)力變化進(jìn)行實(shí)測(cè)得出重大的爐襯蝕損實(shí)際上在高爐點(diǎn)火后不久就產(chǎn) 生了，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)迅速加熱和冷卻所引起的熱應(yīng)力是高爐爐襯早期破損的主要原因。目前我國(guó)大型高爐一代爐役的設(shè)計(jì)壽命達(dá)到15 20年，甚至20年以上。為了實(shí) 現(xiàn)高爐長(zhǎng)壽，現(xiàn)代大型高爐根據(jù)冷卻系統(tǒng)和爐體不同部位選用不同材質(zhì)的耐火材料，其中 爐身中下部冷卻板之間采用石墨磚和β-SiAlON-SiC磚交替砌筑。由于β-SiAlON-SiC磚 的熱面直接與高爐內(nèi)的物料和熱氣流接觸，將經(jīng)受物料和氣流的沖刷與磨損、熔鐵和熔渣 的侵蝕以及爐內(nèi)溫度的熱沖擊，工作環(huán)境十分惡劣，因此要求β-SiAlON-SiC磚具有良好 的抗渣鐵侵蝕性，以及承受熱沖擊的能力。石墨線膨脹系數(shù)低、彈性模量低、熱導(dǎo)率高，且不 為熔渣和鐵水所潤(rùn)濕，所以具備優(yōu)良的耐侵蝕性和抗熱震性等特性，但石墨材料存在高溫 易氧化的缺點(diǎn)。β -SiAlON-SiC材料相比于石墨材料具有優(yōu)異的抗氧化性能而抗熱震性和 抗侵蝕性相對(duì)不足。本工作將兩種設(shè)計(jì)思路進(jìn)行統(tǒng)一，把石墨添加到β-SiAlON-SiC中，以 期得到一種具有良好抗熱震性、抗侵蝕和抗氧化性的賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料。這種材 料不僅使用性能會(huì)得到提高，并且在施工過程中，由于會(huì)減少材料的種類，將大大減少爐體 砌筑工人的工作量，還可以減少由于交替砌筑產(chǎn)生的爐體砌縫，改善爐體的整體性，提高高 爐的使用壽命。何勝平等選用金屬微粉、活性添加劑和碳化硅為主要原料，制備了 Z = 1，2，3的 SiAlON結(jié)合碳化硅材料，并就其抗折強(qiáng)度(常溫及1400°C )、抗堿、抗渣、抗熱震性能進(jìn)行研 究。結(jié)果表明，Z = 3的SiAlON結(jié)合碳化硅材料具有優(yōu)越的綜合性能。
董鵬莉等在不同溫度、不同Z值條件下采用還原氮化法制備了 β-SiAlON結(jié)合SiC 材料。XRD和SEM分析表明，不管是以Si、Al203還是以Si、Al、Al203為原料，在氮?dú)鈿夥障?用Si3N4埋粉，在常溫常壓下都可以合成較純的β-SiAlON。通過改變Z值和控制燒結(jié)溫度 等試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Z = 0. 6，T = 1723K時(shí)能合成較純的β -SiAlON，但隨著Z值的增加，會(huì)有 少量的O-SiAlON雜質(zhì)相生成。SEM分析表明，在一定溫度下，控制適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，隨著Z 值的增加，β-SiAlON晶粒間開始析出部分晶須，并逐漸轉(zhuǎn)化為明顯交織的棒狀結(jié)構(gòu)，從而 提高材料的斷裂韌性。李玉山，卜景龍等利用壓力成型工藝制備了 SiC-SiAlON材料，通過試驗(yàn)確定 SiC-SiAlON中結(jié)合相SiAlON所占比例為35%，SiC(臨界顆粒為Imm)的顆粒級(jí)配為 6 1 3，按照Z(yǔ) = 2時(shí)SiAlON的分子式Si4Al2O2N6進(jìn)行配料。在1550°C氮?dú)鈿夥障聼?結(jié)，保溫2小時(shí)，制備以β -SiAlON為結(jié)合相的SiC-SiAlON復(fù)相材料以上國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)均是賽隆-碳化硅制品，未見將石墨引入的報(bào)道。美國(guó)專利US5718866采用硅粉、鋁粉、氧化鋁、石墨或炭黑為原料，在1500°C 2200°C、氮?dú)?、一氧化碳?xì)夥障潞铣珊惵?碳化硅和碳的材料。該專利的最高燒成溫度 為2200°C，對(duì)設(shè)備內(nèi)襯材料的耐高溫性要求比較高，而且能耗也比較高，氣氛中含有5 40VOl%的一氧化碳，總體壓力在0. 1 5MPa，高壓力對(duì)設(shè)備的密封性及耐壓要求較高，不 適宜在一般工業(yè)窯爐上大規(guī)模生產(chǎn)。日本專利JP1132M51以鋁硅系原料和碳在1450°C 1500°C及氮?dú)猸h(huán)境下合成了 含賽隆-碳化硅和碳原料，并加入結(jié)合劑、分散劑、可塑劑、硬化劑等，制備了不定形耐火材 料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種抗熱震性及抗堿侵蝕性更佳的材料和所述材料的制備 方法，取代高爐爐身中上部β -SiAlON-SiC和石墨交替砌筑的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的主要技術(shù)方案是所述賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料是在賽隆-碳化硅材 料中引入鱗片石墨；將導(dǎo)熱系數(shù)高、與熔渣不潤(rùn)濕的鱗片石墨引入到β-SiAlON-SiC中，將 兩者有機(jī)結(jié)合，制備抗熱震性及抗堿侵蝕性更好的賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料。本發(fā)明提出的賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料是以硅粉、鋁粉、氧化鋁粉、鱗片石墨和 碳化硅顆粒作原料；其中硅粉的質(zhì)量含量為6 12%，鋁粉的質(zhì)量含量為1 5%，氧化鋁 粉的質(zhì)量含量為5 10%，鱗片石墨的質(zhì)量含量為3 10%，粒徑為1. 43 2. 5mm碳化硅 粗顆粒的質(zhì)量含量為10 15%，粒徑為0. 5 1. 43mm碳化硅中顆粒的質(zhì)量含量為40 45%，粒徑為0. 1 0. 5mm碳化硅細(xì)顆粒的質(zhì)量含量為15 20% ；由鋁粉氮化生成的氮化 鋁固溶到由硅粉氮化生成的氮化硅中生成賽??；所述賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料產(chǎn)品以碳 化硅為主晶相，賽隆為結(jié)合相，并且在賽隆內(nèi)部彌散分布一定量的鱗片石墨；其中賽隆的含 量為10 25%，石墨的含量為2 8%，碳化硅的含量為70 82%。本發(fā)明賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料制備的工藝過程是先把碳化硅粗、中、細(xì)顆粒 混練均勻，再外加原料總量3 5%的結(jié)合劑、外加原料總量0. 5 3. 5%的溶劑混練均勻， 使結(jié)合劑在碳化硅顆粒表面形成均勻的薄膜，然后先加入石墨混練，使石墨均勻的包覆在 碳化硅顆粒表面，再加入預(yù)先混好的硅、鋁、氧化鋁混合細(xì)粉，然后壓制試樣，將烘干后的試樣裝入燒結(jié)爐中，在0. IMpa氮?dú)鈿夥障拢侄紊郎刂?450°C 1550°C，并在此溫度下保溫 6h 10h，得到賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料。所述結(jié)合劑可以是酚醛樹脂、糊精、木質(zhì)素磺酸鈣、水溶性氨基樹脂中的一種或兩 種。所述溶劑可以是水、無水乙醇、乙二醇中的一種。綜上所述，本發(fā)明通過將導(dǎo)熱系數(shù)高、與熔渣不潤(rùn)濕的鱗片石墨引入到 β -SiAlON-SiC中，將兩者有機(jī)結(jié)合，制備了抗熱震性及抗堿侵蝕性更好的賽隆-石墨復(fù)合 碳化硅材料，該材料充分利用了石墨的線膨脹系數(shù)低、彈性模量低、熱導(dǎo)率高，且不為熔渣 和鐵水所潤(rùn)濕等優(yōu)異性能，并且結(jié)合β -SiAlON-SiC材料具有的高溫強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù) 低以及良好的抗氧化性、抗熱震性、抗渣、抗堿侵蝕性和高溫耐磨性等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用 于高爐爐腰、爐身和爐腹等部位，并使其具有良好的使用效果。這種材料在施工過程中，由 于會(huì)減少材料的種類，將大大減少爐體砌筑工人的工作量，提高工作效率，降低生產(chǎn)成本， 還可以減少由于交替砌筑產(chǎn)生的爐體砌縫，改善爐體的整體性，提高高爐的使用壽命。本發(fā)明制備賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料的溫度為1450 1550°C，該溫度對(duì)窯爐內(nèi) 襯材料及發(fā)熱體的性能要求不高，生產(chǎn)成本低，且燒成壓力為0. IMPa，屬于常壓燒結(jié)，對(duì)設(shè) 備的密封性及耐壓性要求不高，易于在現(xiàn)有一般生產(chǎn)設(shè)備實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。本發(fā)明制備的賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料雖然常規(guī)性能相比β-SiAlON-SiC有 所下降，但是使用性能有明顯改善。下表列出了新研制的賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料和 β -SiAlON-SiC的常規(guī)性能及使用性能比較結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料，其特征在于所述賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料是在 賽隆-碳化硅材料中引入鱗片石墨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料，其特征在于所述賽隆-石 墨復(fù)合碳化硅材料以碳化硅為主晶相，賽隆為結(jié)合相，并且在賽隆相內(nèi)部彌散分布一定量 的鱗片石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料，其特征在于，所述賽 隆-石墨復(fù)合碳化硅材料中賽隆的含量為10 25%，石墨的含量為2 8%，碳化硅的含 量為70 82%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料，其特征在于所述賽 隆-石墨復(fù)合碳化硅材料是以硅粉、鋁粉、氧化鋁粉、鱗片石墨和粒徑為1. 43 2. 5mm碳化 硅粗顆粒、粒徑為0. 5 1. 43mm碳化硅中顆粒、粒徑為0. 1 0. 5mm碳化硅細(xì)顆粒作為原 料；由鋁粉氮化生成的氮化鋁固溶到由硅粉氮化生成的氮化硅中生成賽隆。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料，其特征在于其中硅粉的 質(zhì)量含量為6 12%，鋁粉的質(zhì)量含量為1 5 %，氧化鋁粉的質(zhì)量含量為5 10%，鱗片 石墨的質(zhì)量含量為3 10%，碳化硅粗顆粒的質(zhì)量含量為10 15%，碳化硅中顆粒的質(zhì)量 含量為40 45%，碳化硅細(xì)顆粒的質(zhì)量含量為15 20%。
6.制備權(quán)利1賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料的制備方法，其特征在于將導(dǎo)熱系數(shù)高、與 熔渣不潤(rùn)濕的鱗片石墨引入到β-SiAlON-SiC中，將兩者有機(jī)結(jié)合，制備抗熱震性及抗堿 侵蝕性更好的賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料；具體工藝過程是先把碳化硅粗顆粒、中顆粒、 細(xì)顆?；炀毦鶆颍偻饧咏Y(jié)合劑及溶劑混練均勻，使結(jié)合劑在碳化硅顆粒表面形成均勻的 薄膜，然后先加入鱗片石墨混練，使石墨均勻的包覆在碳化硅顆粒表面，再加入預(yù)先混好的 硅、鋁、氧化鋁混合細(xì)粉，然后壓制試樣，將烘干后的試樣裝入燒結(jié)爐中，在0. IMI^a氮?dú)鈿?氛條件下，分段升溫至1450°C 1550°C，并在此溫度下保溫Mi 10h，得到賽隆-石墨復(fù)合 碳化硅材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料的制備方法，其特征在于所述 結(jié)合劑的加入量為原料總量的3 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料的制備方法，其特征在于所述 溶劑的加入量為原料總量的0. 5 3. 5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料的制備方法，其特征在于 所述結(jié)合劑可以是酚醛樹脂、糊精、木質(zhì)素磺酸鈣、水溶性氨基樹脂中的一種或兩種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或8所述的賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料的制備方法，其特征在于 所述溶劑可以是水、無水乙醇、乙二醇中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料及其制備方法，屬于耐火材料技術(shù)領(lǐng)域。是以硅粉、鋁粉、氧化鋁粉、鱗片石墨和碳化硅粗、中、細(xì)顆粒作原料，在0.1MPa氮?dú)鈿夥諚l件于1450～1550℃制備了賽隆-石墨復(fù)合碳化硅材料。該材料具有良好抗熱震性、抗侵蝕和抗氧化性，可以取代高爐爐身中上部β-SiAlON-SiC和石墨交替砌筑的結(jié)構(gòu)，并且由于會(huì)減少施工過程中材料的種類，將大大減少爐體砌筑工人的工作量，提高工作效率，降低生產(chǎn)成本，還可以減少由于交替砌筑產(chǎn)生的爐體砌縫，改善爐體的整體性，提高高爐的使用壽命。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102050625SQ20101053102
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者吳吉光, 張新華, 曹會(huì)彥, 李付, 楊洋, 王文武, 黃志剛, 龔劍鋒 申請(qǐng)人:中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司