專利名稱：一種稀土摻雜的鈦酸鋇粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料制造領(lǐng)域，具體涉及一種通過稀土液相-氣相共摻方式改 良導(dǎo)電性能的鈦酸鋇粒子及其制備方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電粉是在一定加工工藝下制成的具有導(dǎo)電性能的功能材料，目前常用的導(dǎo)電粉 以碳系和金屬系為主體，該類導(dǎo)電粉存在有一定的缺陷，在應(yīng)用時受到了限制。如金屬類導(dǎo) 電粉雖然導(dǎo)電性強(qiáng)，色淺，但價格昂貴，比較容易氧化，耐腐蝕性差且干擾電磁波。石墨類導(dǎo) 電粉所需的添加量比較大，容易使產(chǎn)品的性能變脆，碳纖維價格昂貴。90年代以后，復(fù)合型 導(dǎo)電粉得到快速發(fā)展。復(fù)合型導(dǎo)電粉多為陶瓷系化合物或金屬氧化物經(jīng)導(dǎo)電性處理后制 得，與傳統(tǒng)的碳系和金屬系導(dǎo)電粉相比，復(fù)合型導(dǎo)電粉的分散性好、顏色可調(diào)，并且化學(xué)性 質(zhì)穩(wěn)定、耐腐蝕性強(qiáng)。如純BaTi03是良好的絕緣體，添加稀土元素后其電阻率急劇下降， 呈現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)。即8&!103可以用其它離子置換其化學(xué)組成以形成固溶體的方法來改 性，經(jīng)過摻雜改性的BaTi03的電阻率發(fā)生顯著改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種通過稀土液相_氣相共摻的方式改良導(dǎo)電性能的鈦 酸鋇粒子及其合成方法。本發(fā)明的稀土摻雜的鈦酸鋇粒子的制備方法，包括以下步驟(1)將稀土氧化物溶于濃硝酸(標(biāo)準(zhǔn)濃硝酸濃度69. 8% )中，然后加熱至氧化物 分解，冷卻后用酰胺類試劑調(diào)節(jié)稀土離子的摩爾濃度為0. 01-0. 04 ；(2)在球磨機(jī)中先加入粒徑40-160nm的碳酸鋇粉體，然后加入步驟(1)所得溶液， 接著加入粒徑40-120nm的二氧化鈦粉體，最后加入無水乙醇，無水乙醇于碳酸鋇的質(zhì)量比 為1 3，球磨90士30分鐘，碳酸鋇與二氧化鈦摩爾比為1.000士0.020，稀土離子與鋇離子 摩爾比為0. 001-0. 005 ；(3)球磨后的物料經(jīng)真空干燥后進(jìn)行首次燒成；燒成后的物料在粉碎后，用去離 子水水洗，去離子水與粉碎后的鈦酸鋇質(zhì)量比為5 1 ；二次燒成；分散處理后得到液相摻 雜的稀土-鈦酸鋇粉體；(4)將步驟3所制得的粉體放入滲透爐中，等滲透爐升溫到800-1000°C以后開始 向爐內(nèi)通入N2，直到爐內(nèi)的空氣完全排除，接著向爐內(nèi)滴加步驟1所得溶液在800-1000°C 擴(kuò)滲4小時，即可得到目標(biāo)粒子。步驟(1)采用的稀土氧化物包括鑭，鐠，銣，釤，鉺，釓的氧化物；所采用酰胺類試 劑為甲酰胺或乙酰胺；稀土離子的質(zhì)量摩爾濃度優(yōu)選為0. 01-0. 03，更優(yōu)選為0. 01-0. 02。步驟⑵采用的碳酸鋇粉體粒徑優(yōu)選為60-120nm，更優(yōu)選為SO-lOOnm ； 二 氧化鈦的粒徑為優(yōu)選為60-100nm，進(jìn)一步優(yōu)選為80-90nm ；碳酸鋇與二氧化鈦摩爾比 優(yōu)選為1.000士0.01，進(jìn)一步優(yōu)選為1.000士0. 008 ；稀土離子與鋇離子摩爾比優(yōu)選為0. 002-0. 004，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 003-0. 004 ；步驟(2)所述球磨時間優(yōu)選為80士20分鐘，進(jìn) 一步優(yōu)選為70 士 10分鐘。步驟(3)所述的真空干燥時間為45-70分鐘，真空度彡"0. 065Mpa ；所述的首次燒 成和二次燒成均是在20M全自動推板窯中進(jìn)行，熱處理氣氛為空氣；首次燒成分為11個溫 區(qū)，主溫區(qū)為6-10溫區(qū)，主溫區(qū)溫度1150°C，主溫區(qū)反應(yīng)時間17. 5小時；推板速度8. 5mm/ min ；二次燒成溫度為300°C，推板速度40mm/min，處理時間6個小時。首次燒成后粉碎條件 進(jìn)料頻率3HZ，分級輪頻率14HZ，粉碎機(jī)壓力0. 18Mpa。粉碎機(jī)強(qiáng)度5檔(共9檔)。二次 燒成后的物料在混合機(jī)中進(jìn)行分散?；旌蠙C(jī)頻率1400HZ，分散時間高速5min，低速lOmin。溫區(qū)設(shè)置如下； 步驟(4)所述的擴(kuò)滲溫度優(yōu)選為850-950°C，進(jìn)一步優(yōu)選為860_940°C。本發(fā)明的優(yōu)勢現(xiàn)有的摻雜鈦酸鋇粒子經(jīng)常采用液相摻雜，往往使得摻雜的離子聚集在鈦酸鋇粒 子的晶界處，不能真正進(jìn)入晶胞結(jié)構(gòu)，也就不能很有效的起到改變電阻率的作用。而本發(fā) 明首次采用稀土液相-氣相共摻的方式改良鈦酸鋇粒子的導(dǎo)電性能，也就是說除了液相摻 雜，還采用了氣相擴(kuò)滲的方式，使摻雜的稀土離子進(jìn)入到鈦酸鋇粒子的晶格內(nèi)部，并取代了 鈦離子，發(fā)生了真正意義上的化學(xué)摻雜改變。對實(shí)施例樣品進(jìn)行XRD測試，通過XRD測試結(jié) 果論證稀土離子取代了鈦離子進(jìn)入晶格內(nèi)部(見圖5)。液相-氣相共摻的優(yōu)點(diǎn)從圖4、5結(jié) 果說明中也可以得出


圖1為純鈦酸鋇粉體SEM相片；圖2為Sm液相摻雜的鈦酸鋇SEM相片；圖3為Sm氣相擴(kuò)滲的鈦酸鋇SEM相片；圖4為Sm液相-氣相共摻的鈦酸鋇SEM相片。從圖1到圖4可以看出，通過不同的摻雜方式晶體的表面形貌有所改變，液相摻雜 的粉體粒徑較大，為四邊形的塊狀較多，氣相摻雜的粉體晶粒有所減小，粒子多為不定形狀 態(tài)。液相-氣相共摻的粉體表面光滑，周圍無小粒子包圍。圖5Sm改性鈦酸鋇粉體的XRD衍射分析由圖5可知，Sm改性的BaTi03粉體均較好地保留了 BaTi03的特征峰，主要物相仍 為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。液相摻雜后，出現(xiàn)了 SmCl2和SmCl3的特征峰，說明液相摻雜時由于反應(yīng)溫 度低，反應(yīng)物活性低，大部分Sm沒有進(jìn)入晶格內(nèi)部，而是在BaTi03粉體的晶界處形成Sm和 C1元素構(gòu)成的晶相。通過氣相摻雜，可以看出SmCl3消失，僅有少量的SmCl2 (弱峰消失) 存在，且有Ba2Ti04生成。說明氣相擴(kuò)滲過程中Sm3+取代了 BaTi03晶體Ti_0八面體結(jié)構(gòu)中 Ti4+的位置，由于兩者電荷的差異出現(xiàn)了 SmxTi為了保持電價平衡，出現(xiàn)了 V" ^空位，使晶 格結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生了變化，產(chǎn)生了 Ba2Ti04。對于液-氣共摻的BaTi03粉體來說，僅有少量 的SmCl2存在，說明通過液相摻雜富集在BaTi03晶界處的Sm元素在高溫條件下進(jìn)入了晶格 內(nèi)部，并取代了 Ba2+和Ti4+的位置，電價平衡，沒有形成Ba2Ti04等新相化合物。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實(shí)施例1在立式球磨機(jī)中先加入51摩爾的BaC03，然后加入50摩爾的二氧化鈦，最后加入 去離子水進(jìn)行球磨。球磨后的物料直接利用真空泵抽到真空干燥機(jī)進(jìn)行干燥。其中所述球 磨機(jī)為上海華巖石儀器設(shè)備有限公司的QMJ200立式球磨機(jī)。碳酸鋇與去離子水質(zhì)量比為 1 5，混合物料球磨時間為120分鐘。真空干燥時間為45-70分鐘，真空度彡-0. 065Mpa。干燥后的物料放置24小時投入全自動推板窯爐中進(jìn)行燒成。熱處理氣氛為空氣。 推板速度8.5mm/min。使用燒成窯爐為20M全自動推板窯。分為11個溫區(qū)。燒成后的物料 進(jìn)行破碎，粉碎，分級。用去離子水水洗，二次燒成處理，可得到純鈦酸鋇。粉碎條件進(jìn)料 頻率3HZ，分級輪頻率14HZ，粉碎機(jī)壓力0. 18Mpa。粉碎機(jī)強(qiáng)度5檔(共9檔)。去離子水與粉碎后的鈦酸鋇質(zhì)量比為5 1。二次燒成溫度為300°C，處理時間6個小時。二次燒成后的物料在混合機(jī)中進(jìn)行分 散?；旌蠙C(jī)頻率1400HZ，分散時間高速5min，低速lOmin。實(shí)施例2 將鑭，鐠，銣，釤，鉺，釓的氧化物分別溶于濃硝酸中，然后加熱至氧化物分解，冷卻 后用甲酰胺類試劑調(diào)節(jié)濃度，配置成質(zhì)量摩爾濃度為0. 02的溶液。
在立式球磨機(jī)中先加入51摩爾的BaC03，然后分別加入鑭，鐠，銣，釤，鉺，釓的氧化 物_濃硝酸溶液，然后加入50摩爾的二氧化鈦，最后加入去離子水進(jìn)行球磨。氧化物-濃硝酸溶液中稀土離子和碳酸鋇中鋇離子的摩爾比為0. 001-0. 005。球磨后的物料按照實(shí)施 1的條件和步驟進(jìn)行操作。實(shí)施例3將鑭，鐠，銣，釤，鉺，釓的氧化物分別溶于濃硝酸中，然后加熱至氧化物分解，冷卻 后用甲酰胺類試劑調(diào)節(jié)濃度，配置成質(zhì)量摩爾濃度為0. 02的溶液。在立式球磨機(jī)中先加入51摩爾的BaC03，然后加入上述鑭，鐠，銣，釤，鉺，釓的氧化 物_濃硝酸溶液，再加入50摩爾的二氧化鈦，最后加入無水乙醇進(jìn)行球磨。球磨后的物料 直接利用真空泵抽到真空干燥機(jī)進(jìn)行干燥。其中所述球磨機(jī)為上海華巖石儀器設(shè)備有限公 司的QMJ200立式球磨機(jī)。碳酸鋇與去離子水質(zhì)量比為1 3，混合物料球磨時間為120分 鐘。真空干燥時間為45-70分鐘，真空度彡-0. 065Mpa。干燥后的物料放置24小時投入全自動推板窯爐中進(jìn)行燒成。熱處理氣氛為空氣。 推板速度8.5mm/min。使用燒成窯爐為20M全自動推板窯。分為11個溫區(qū)。燒成后的物料 進(jìn)行破碎，粉碎，分級。用去離子水水洗，去離子水與粉碎后的鈦酸鋇質(zhì)量比為5 1。二次 燒成處理?？傻玫奖景l(fā)明的鈦酸鋇。粉碎條件進(jìn)料頻率3HZ，分級輪頻率14HZ，粉碎機(jī)壓 力0. 18Mpa。粉碎機(jī)強(qiáng)度5檔(共9檔)。二次燒成溫度為300°C，處理時間6個小時。二次燒成后的物料在混合機(jī)中進(jìn)行分 散?；旌蠙C(jī)頻率1400HZ，分散時間高速5min，低速lOmin。二次燒成混合分散后的鈦酸鋇放入空氣已經(jīng)完全排除的滲透爐中，分別滴加配置 好的稀土氧化物-濃硝酸溶液。擴(kuò)滲溫度為900°C，擴(kuò)滲時間為4小時。實(shí)施例4將鑭，鐠，銣，釤，鉺，釓的氧化物分別溶于濃硝酸中，然后加熱至氧化物分解，冷卻 后用甲酰胺類試劑調(diào)節(jié)濃度，配置成質(zhì)量摩爾濃度為0. 02的溶液。在立式球磨機(jī)中先加入51摩爾的BaC03，然后分別加入鑭，鐠，銣，釤，鉺，釓的氧化 物_濃硝酸溶液，然后加入50摩爾的二氧化鈦，最后加入去離子水進(jìn)行球磨。氧化物-濃 硝酸溶液中稀土離子和碳酸鋇中鋇離子的摩爾比為0. 001-0. 005。球磨后的物料按照實(shí)施 3的條件和步驟進(jìn)行操作。表1摻雜不同稀土氧化物，不同摩爾比先進(jìn)行液相摻雜，再進(jìn)行氣相摻雜的電阻
率表 從表1中可以看出，Sm對電阻率的降低最為明顯，其次為Pr。表2純鈦酸鋇粉體和通過氣相擴(kuò)滲的鈦酸鋇粉體電阻率 通過表1，表2可以出來，通過液相-氣相共摻的鈦酸鋇粉體電阻率降低效果最為 良好。
權(quán)利要求
一種稀土摻雜的鈦酸鋇粒子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將稀土氧化物溶于濃硝酸中，然后加熱至氧化物分解，冷卻后用酰胺類試劑調(diào)節(jié)稀土離子的摩爾濃度為0.01-0.04；(2)在球磨機(jī)中先加入粒徑40-160nm的碳酸鋇粉體，然后加入步驟(1)所得溶液，接著加入粒徑40-120nm的二氧化鈦粉體，最后加入無水乙醇，無水乙醇于碳酸鋇的質(zhì)量比為1∶3，球磨90±30分鐘，碳酸鋇與二氧化鈦摩爾比為1.000±0.020，稀土離子與鋇離子摩爾比為0.001-0.005；(3)球磨后的物料經(jīng)真空干燥后進(jìn)行首次燒成；燒成后的物料在粉碎后，用去離子水水洗，去離子水與粉碎后的鈦酸鋇質(zhì)量比為5∶1，二次燒成；分散處理后得到液相摻雜的稀土-鈦酸鋇粉體；(4)將步驟3所制得的粉體放入滲透爐中，等滲透爐升溫到800-1000℃以后開始向爐內(nèi)通入N2，直到爐內(nèi)的空氣完全排除，接著向爐內(nèi)滴加步驟1所得溶液在800-1000℃擴(kuò)滲4小時，即可得到目標(biāo)粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)采用的稀土氧化物包括鑭，鐠， 銣，釤，鉺，釓的氧化物；所采用酰胺類試劑為甲酰胺或乙酰胺；稀土離子的質(zhì)量摩爾濃度 為 0. 01-0. 03。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)采用的碳酸鋇粉體粒徑為 60-120nm，二氧化鈦的粒徑為60_100nm，碳酸鋇與二氧化鈦摩爾比為1. 000士0. 01，稀土離 子與鋇離子摩爾比為0. 002-0. 004 ；步驟(2)所述球磨時間為80士20分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的真空干燥時間為45-70 分鐘，真空度<-0. 065Mpa;步驟(3)所述的首次燒成和二次燒成均是在20M全自動推板 窯中進(jìn)行，熱處理氣氛為空氣；首次燒成分為11個溫區(qū)，主溫區(qū)為6-10溫區(qū)，主溫區(qū)溫度 1150°C，主溫區(qū)反應(yīng)時間17. 5小時；推板速度 8. 5mm/min ；二次燒成溫度為300°C，推板速 度40mm/min，處理時間6個小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述的擴(kuò)滲溫度為850-950°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述的稀土離子的質(zhì) 量摩爾濃度為0. 01-0. 02 ；所述的碳酸鋇粉體粒徑為80-100nm ；所述的二氧化鈦的粒徑為 80-90nm ；所述的碳酸鋇與二氧化鈦摩爾比為1. 000士0. 008 ；所述的稀土離子與鋇離子摩 爾比為 0. 003-0. 004。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述球磨時間為70士10分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的首次燒成后粉碎 分級是通過粉碎機(jī)參數(shù)控制的，粉碎條件進(jìn)料頻率3HZ，分級輪頻率14HZ，粉碎機(jī)壓力 0. 18Mpa ；粉碎機(jī)強(qiáng)度5檔，共9檔；步驟(3)所述的二次燒成后分散處理是通過混合機(jī)參 數(shù)控制的，混合機(jī)頻率1400HZ，分散時間高速5min，低速lOmin。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，步驟⑷所述的擴(kuò)滲溫度為 860-940 °C。
10.一種稀土摻雜的鈦酸鋇粒子，其特征在于，是由權(quán)利要求1所述的方法制備而成的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土摻雜的鈦酸鋇粒子及其制備方法，在球磨機(jī)中先加入碳酸鋇粉體，然后加入將稀土氧化物的酰胺類試劑溶液；接著加入二氧化鈦粉體，最后加入無水乙醇，球磨90±30分鐘，碳酸鋇與二氧化鈦摩爾比為1.000±0.020，稀土離子與鋇離子摩爾比為0.001-0.005；球磨后的物料經(jīng)真空干燥后進(jìn)行首次燒成；燒成后的物料在粉碎后，用去離子水水洗，二次燒成；分散處理后得到液相摻雜的稀土-鈦酸鋇粉體；再將其放入滲透爐中，在800-1000℃的N2中擴(kuò)滲4小時，即可得到目標(biāo)粒子。制備的摻雜的鈦酸鋇粒子的電阻率有明顯改變。
文檔編號C04B35/468GK101875558SQ20101023227
公開日2010年11月3日 申請日期2010年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月21日
發(fā)明者匡建波, 彭鐵纜, 湯育才 申請人:湖南博深實(shí)業(yè)有限公司