專利名稱：納米硼粉的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及陶瓷材料制備領域，具體的是涉及納米硼粉的制備方法。
背景技術：
單質硼的燃燒熱值約為58. 81MJ/kg，比單質碳高出一倍以上，大約是鋁的1. 9倍、 鎂的2. 3倍，其容積熱值達137. 94KJ/cm3,約為碳氫燃料的3倍，分別是鋁的1. 66倍、鎂的 3. 09倍。無定形硼粉具有比表面積大、燃燒熱值高且無污染、攜帶便利等優(yōu)點，常用作富硼 型固體燃料，廣泛用于航空航天、導彈固體推進劑、冶金新材料合成等軍事軍工領域。無定 形硼粉還用于汽車安全氣囊的引燃劑、核反應堆的中子吸收劑以及用于醫(yī)藥、陶瓷等領域?，F(xiàn)今已經(jīng)報道的無定形硼粉的合成方法主要包括如激光法、鹵化硼氫氣還原法、 金屬鎂熱還原法和熔鹽電解法等。其中鎂熱還原法屬于自蔓延高溫合成反應(Self-Propag atingHigh-Temperature Synthesis,簡稱SHS)，反應開始后不需要供給額外能量就可以自 發(fā)進行。利用鎂熱還原法合成的無定形硼粉具有粒度較小、活性較高等優(yōu)點，這使得鎂熱還 原法制備硼粉技術具有十分廣闊的工業(yè)開發(fā)前景和較大的經(jīng)濟價值。然而B203/Mg鎂熱還原反應產(chǎn)生較強熱效應，使反應溫度不易控制從而導致很高 的溫度，將會合成出許多雜質副產(chǎn)物和顆粒粗大，例如生成MgxB20(x+1) (χ = 2、3)、MgBx (χ = 2、4、6)等副產(chǎn)物雜質，降低了硼粉的純度。通常的鎂熱還原制備的硼粉純度一般不高于 87%，粒徑一般為0. 5 5μπι，難以達到較高的純度和更小的粒度。對于B203/Mg鎂熱還原反應體系，為調(diào)控反應以便獲得較純和粒徑更細的硼粉， 通常采用三種類型稀釋劑(1)加入過量B2O3 ； (2)加入過量Mg ； (3)加入惰性稀釋劑，如 NaCl, KC1、MgCl2, MgO等。這些方法對調(diào)控反應作用的效果有限，且采取過量反應物的方 法還會導致熱爆反應以及原料消耗過多，而硼粉純度和粒度很難有明顯改善。為獲得較高 純度的硼粉，通常采取復雜的后處理，如采用三步浸出提純過程，可將一次浸出提純的硼粉 純度由80 87wt. %可提高到90 95wt. %，再經(jīng)烘烤法洗滌提純，硼粉純度可達94 98. 5wt. %。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是針對上述現(xiàn)有技術提出一種納米硼粉的制備方法，采用 反應活性稀釋劑，通過吸熱反應調(diào)控B203/Mg鎂熱還原反應過程，控制硼粉自蔓延合成反應 以便控制產(chǎn)物粒度和抑制副產(chǎn)物形成，一次浸出提純即可獲得純度大于92wt. %的納米硼 粉，其工藝簡單，適合工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案是納米硼粉的制備方法，其特征在 于以B203、Mg和KBH4為反應原料，經(jīng)混合后在氬氣保護下于700 850°C引發(fā)自蔓延反 應，所得反應粗產(chǎn)物經(jīng)分離提純即可得到納米硼粉，其中B203、Mg和KBH4按質量配比計為 B2O3 Mg KBH4 =1 (0. 48 1. 02) (0. 04 0. 84)。按上述方案，所述的B2O3為工業(yè)品三氧化二硼粉末，大小為100 300目；Mg為工業(yè)用鎂粉，大小為100 300目；KBH4的純度彡95wt. %，大小為100 300目。按上述方案，所述的分離提純步驟是先用0. 1 5M鹽酸浸泡反應粗產(chǎn)物，并攪拌 8 24小時，然后抽濾、水洗，濾餅經(jīng)80°C真空干燥5 24小時。按上述方案，所述的納米硼粉為無定形硼粉，其純度>93wt. %，鎂含量 (5wt. %，粒徑為 20 120nm。本發(fā)明中所述的混合步驟是將反應原料加入高速混料機中，混合3 30分鐘，使 其混合均勻。本發(fā)明所用的原料三氧化二硼和鎂粉為工業(yè)品，KBH4以及其他所用試劑都是 分析純或化學純試劑。B203/Mg/KBH4體系自蔓延化學反應方程式如下B203+3Mg = 2B+3Mg0(1)
B203+2KBH4 = 4B+2K0H+H20+2H2(2)可計算出標況下反應方程式(1)和式(2)的焓變ΔΗ” ΔΗ2分別為=AH1 ="24. 57kJ/(gramB)、ΔΗ2 = +14. 73kJ/(gramB)。其中 kJ/(gramB)是指生成 1 克硼釋放 (負值)或吸收(正值)的反應熱。由計算結果可知，式⑴中生成1克硼粉放出的熱量為 24. 57kJ，式(2)中生成1克硼粉需要吸收的熱量為14. 73kJ。B203/Mg反應體系放出多余的 熱能可以被Β203/ΚΒΗ4反應體系不同程度的吸收，因此，可以通過放熱反應和吸熱反應適當 匹配，通過改變B203/Mg/KBH4體系的反應物配比來調(diào)控反應體系的溫度，從而抑制副反應、 提高硼粉純度和控制粒度。假設B203/Mg/KBH4體系合成硼粉總量為100克，其中Β203/ΚΒΗ4體系合成的硼粉為 X克，則B203/Mg體系合成硼粉為(100-X)克，當反應體系能量吸熱放熱平衡時，如下方程 式-24. 57 (100-x)+14. 73x = 0，解此方程式可知，絕熱條件下吸熱放熱相等時，χ為62. 52 克，即Β203/ΚΒΗ4體系合成的硼粉占總硼量62. 52%時達到放熱吸熱平衡。因此，可以通過改 變χ值(吸熱反應率)來控制反應體系，可以實現(xiàn)自蔓延反應過程的控制。圖1是吸熱反應率與B203/Mg/KBH4體系熱效應關系圖。由圖1可見，在絕熱條件 下，吸熱反應率為0% 62. 52%時，反應體系熱效應均為放熱反應。隨吸熱反應率增大，體 系熱效應減小，通過控制吸熱反應率即可控制反應過程，只要適當選擇吸熱反應率，即可獲 得自蔓延反應最佳效果。附表1是吸熱反應率與硼粉樣品參數(shù)一覽表。由表中結果可見，在吸熱反應率于 0 % 70 %范圍內(nèi)，相對于B2O3和KBH4中的硼的總量，產(chǎn)物硼粉收率都大于80 %，其中吸熱 反應率為0%時，硼粉收率和純度都較小，而顆粒直徑卻較大。當吸熱反應率為20%、40%、 50%時，硼粉收率、純度達到最高，而顆粒直徑卻相對較小。另外，從附表1中素所列反應熱 效應現(xiàn)象可以看出，隨著反應活性稀釋劑KBH4加入量增大，B203/Mg/KBH4體系反應劇烈程度 由熱爆反應向溫和自蔓延反應轉變，說明KBH4加入可以明顯的改善反應劇烈程度。其中，吸 熱反應率為70%時自蔓延反應也能進行，這是因為B203/Mg/KBH4反應體在700 850°C加 熱引燃，可以從周圍獲得熱量。附表1中硼粉樣品粒度和純度數(shù)據(jù)是通過掃描電子顯微鏡 及能譜分析獲得的數(shù)據(jù)，均采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM)觀 察顆粒尺寸和形貌，利用Horiba 250型能譜儀(EDS)分析硼粉的元素組成和含量。表1吸熱反應率與納米硼粉樣品參數(shù)一覽表 本發(fā)明中，副產(chǎn)物KOH和MgO都可以回收。按照吸熱反應率為20%配比反應物， 即稱取29. 05克B2O3，26. 96克Mg粉和5. 03克KBH4,高速混合后在810°C引發(fā)反應，并在氬 氣氣氛下保溫20分鐘，獲得粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物高速粉碎后加入足量的蒸餾水，在60°C下熱 攪拌24小時，KOH溶于水，呈強堿性。將濾液水分蒸干后，得到白色KOH粉末4. 88g，與KOH 理論量5. 23g大致相符。濾餅加入過量鹽酸，在60°C下熱攪拌8小時，MgO溶解變?yōu)镸g2+， 濾液加入過量氨水，沉淀出Mg (OH) 2，旋轉蒸干后得到Mg (OH) 2白色粉末60. 05g,與Mg (OH) 2 理論量64. 68g大致相符。本發(fā)明中，納米硼粉合成反應過程中，包括同時進行的鎂熱還原反應(式(3))、熱 分解反應(式⑷)、KH的還原反應(式(5))、BH3的還原反應(式(6))等過程，最終生成 無定形硼粉(式⑶)、MgO, KOH (式(7))、H2O和H2,反應式表示如下B203+3Mg = 2B*+3Mg0(3)KBH4 = KH+BH3(4)B203+KH = 2B*+2K20+H20(5)B203+2BH3 = 4B*+3H20(6)K2CHH2O = 2K0H(7)nB* = amorphous B(8)在反應過程中，Mg與B2O3反應，生成活性B*原子和MgO，放出大量熱(式(3))。反 應放熱加熱反應體系并引發(fā)KBH4分解，生成KH、BH3中間物(式⑷)，KH、BH3中間物與B2O3 發(fā)生反應生成活性B*原子和KOH、H2O和H2 (式(5) (7))。新生成活性B*原子迅速結合 生成無定形硼粉(式(8))，反應中形成了大量氣態(tài)H2O和H2,氣體的釋放，具有帶走熱量、隔 離和分散反應物質的作用，從而降低了自蔓延反應溫度、抑制了副反應發(fā)生和雜質副產(chǎn)物 形成，避免了硼顆粒的燒結和團聚，使得硼粉產(chǎn)物顆粒的粒徑較小，獲得納米硼粉。本發(fā)明的有益效果在于(1)在傳統(tǒng)鎂熱還原合成硼粉的基礎上，借助于吸熱反 應，通過向B203/Mg體系中加入反應活性稀釋劑KBH4，從而控制了反應體系的熱效應，能夠 做到節(jié)能效果，并控制自蔓延反應溫度，從而抑制副反應和副產(chǎn)物雜質，有效地提高了產(chǎn)品的純度，獲得純度較高的無定形硼粉；⑵由于B203/Mg/KBH4體系反應過程中有H2O和H2生 成，避免反應產(chǎn)物顆粒燒結和團聚，實現(xiàn)了硼粉粒度細化和控制，制備出納米硼粉；(3)本 發(fā)明反應條件溫和可控，工藝簡單，能耗降低，適合于工業(yè)生產(chǎn)。


圖1吸熱反應率與反應體系熱效應關系圖；
圖2實施例1所得納米硼粉樣品的XRD譜圖；圖3實施例1所得納米硼粉樣品的FSEM照片；圖4實施例1所得納米硼粉樣品的EDS譜圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步介紹本發(fā)明，但是實施例不會構成對本發(fā)明的限制。本發(fā) 明技術方案中所列舉的各原料都能實現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實 現(xiàn)本發(fā)明；在此不一一列舉實施例。本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時間和轉速等)的上下限 取值、區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。實施例1稱取27. 38克B2O3, 23. 64克Mg，7. 52克KBH4,吸熱反應率為30 %，則原料質量比 B2O3 Mg KBH4Sl 0. 86 0. 28，其中所述的B2O3為工業(yè)品三氧化二硼粉末，大小為 100 300目；Mg為工業(yè)用鎂粉，大小為100 300目；KBH4純度96wt. %，大小為100 300目。將稱量好的原料加入高速混料機(18000轉/分鐘)，混合6分鐘，使其混合均勻； 將混合料放入反應罐，振實后置入氬氣保護的加熱爐中，于830°C下保溫13分鐘引發(fā)自蔓 延反應；取出反應粗產(chǎn)物，加入過量的0. 5M鹽酸浸泡反應粗產(chǎn)物，然后于60°C下加熱攪拌8 小時，溶解產(chǎn)物中雜質，抽濾、多次水洗，濾餅于80°C真空干燥12小時，得到納米硼粉8. 68 克，收率為86.8%。圖2給出了硼粉樣品的X-射線衍射譜圖。由圖可知，所得硼粉是無定形的，且沒有 出現(xiàn)難溶于酸的雜質衍射峰。表明一次酸浸可以有效的除去硼粉樣品中的雜質，由此推斷， 加入反應活性稀釋劑調(diào)控反應取得了良好的效果，利于提高無定形硼粉純度。χ-射線衍射 (XRD)分析采用XD-5A型X射線粉末衍射儀(30kV，20mA，入=1. 5406 A )，2 θ在10-80° 范圍。圖3是硼粉樣品的掃描電子顯微鏡照片(FSEM)。由照片可見，所獲得的硼粉顆粒 大小均勻，形貌不規(guī)則，粒徑為20 80nm，平均粒徑為50nm。圖中看似有顆粒團聚現(xiàn)象，屬 于非結構性團聚，這是由于樣品是直接用干粉測試，沒有經(jīng)過乙醇超聲分散所致。圖4是硼粉樣品的能譜圖(EDS)，表明樣品中硼粉純度為95. 64wt. %，主要雜質是 鎂和氧，其中鎂含量為1. 46wt. %。實施例2稱取22. 57克B2O3,13. 52克Mg，15. 03克KBH4,吸熱反應率為60%，則原料質量比 B2O3 Mg KBH4Sl 0.60 0. 67，其中所述的B2O3為工業(yè)品三氧化二硼粉末，大小為 100 300目；Mg為工業(yè)用鎂粉，大小為100 300目；KBH4純度97wt. %，大小為100 300目。將稱量好的原料加入高速混料機(18000轉/分鐘)，混合10分鐘，使其混合均勻；將混合料放入反應罐，振實后置入氬氣保護的加熱爐中，于800°C下保溫15分鐘引發(fā) 自蔓延反應；取出反應粗產(chǎn)物，加入0. 5M鹽酸浸泡反應粗產(chǎn)物，然后于60°C下加熱攪拌12 小時，溶解產(chǎn)物中雜質，抽濾、多次水洗，濾餅于80°C真空干燥16小時，得到納米硼粉8. 89 克，收率為88. 9 %。產(chǎn)物經(jīng)過XRD、FSEM和EDS分析，證明產(chǎn)物是無定形硼粉，硼粉純度為 93. 69wt. %，主要雜質是鎂和氧，其中鎂含量為3. 45wt. %，顆粒均勻，形貌不規(guī)則，粒徑為 40 120nm，平均粒徑為70nm。實施例3 稱取25. 80克B2O3, 20. 27克Mg，10. 05克KBH4,吸熱反應率為40 %，則原料質量比 B2O3 Mg KBH4Sl 0. 79 0. 39，其中所述的B2O3為工業(yè)品三氧化二硼粉末，大小為 100 300目；Mg為工業(yè)用鎂粉，大小為100 300目；KBH4純度96wt. %，大小為100 300 目。將稱量好的原料加入高速混料機(18000轉/分鐘)，混合12分鐘，使其混合均勻；將混 合料放入反應罐，振實后置入氬氣保護的加熱爐中，于750°C下保溫15分鐘引發(fā)自蔓延反 應；取出反應粗產(chǎn)物，加入5M鹽酸浸泡反應粗產(chǎn)物，然后于60°C下加熱攪拌16小時，溶解 產(chǎn)物中雜質，抽濾、多次水洗，濾餅于80°C真空干燥24小時，得到納米硼粉8. 67克，收率為 86. 7%。產(chǎn)物經(jīng)過XRD、FSEM和EDS分析，證明產(chǎn)物是無定形硼粉，硼粉純度95. Ilwt. %， 主要雜質是鎂和氧，其中鎂含量為1. 87wt. %，顆粒均勻，形貌不規(guī)則，粒徑為25 lOOnm， 平均粒徑為65nm。實施例4稱取29. 02克B2O3, 26. 98克Mg，5. 01克KBH4,吸熱反應率為20 %，則原料質量比 B2O3 Mg KBH4Sl 0.93 0. 37，其中所述的B2O3為工業(yè)品三氧化二硼粉末，大小為 100 300目；Mg為工業(yè)用鎂粉，大小為100 300目；KBH4純度96wt. %，大小為100 300目。將稱量好的原料加入高速混料機(18000轉/分鐘)，混合10分鐘，使其混合均勻； 將混合料放入反應罐，振實后置入氬氣保護的加熱爐中，于810°C下保溫20分鐘引發(fā)自蔓 延反應；取出產(chǎn)物，加入0. 5M鹽酸浸泡反應粗產(chǎn)物，然后于60°C下加熱攪拌24小時，溶解 產(chǎn)物中雜質，抽濾、多次水洗，濾餅于80°C真空干燥12小時，得到納米硼粉8. 51克，收率為 85. 1 %。產(chǎn)物經(jīng)過XRD、FSEM和EDS分析，證明產(chǎn)物是無定形硼粉，硼粉純度93. 72wt. %， 主要雜質是鎂和氧，其中鎂含量為2. 23wt. %，顆粒均勻，形貌不規(guī)則，粒徑為35 90nm，平 均粒徑為55nm。
權利要求
納米硼粉的制備方法，其特征在于以B2O3、Mg和KBH4為反應原料，經(jīng)混合后在氬氣保護下于700～850℃引發(fā)自蔓延反應，所得反應粗產(chǎn)物經(jīng)分離提純即可得到納米硼粉，其中B2O3、Mg和KBH4按質量配比計為B2O3∶Mg∶KBH4＝1∶(0.48～1.02)∶(0.04～0.84)。
2.按權利要求1所述的納米硼粉的制備方法，其特征在于所述的B203為工業(yè)品三氧 化二硼粉末，大小為100 300目；Mg為工業(yè)用鎂粉，大小為100 300目；KBH4的純度 ≥95wt. %，大小為100 300目。
3.按權利要求1或2所述的納米硼粉的制備方法，其特征在于所述的分離提純步驟是 先用0. 1 5M鹽酸浸泡反應粗產(chǎn)物，并攪拌8 24小時，然后抽濾、水洗，濾餅經(jīng)80°C真空 干燥5 24小時。
4.按權利要求1所述的納米硼粉的制備方法，其特征在于所述的納米硼粉為無定形硼 粉，其純度彡93wt. %，鎂含量彡5wt. %，粒徑為20 120nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米硼粉的制備方法，以B2O3、Mg和KBH4為反應原料，經(jīng)混合后在氬氣保護下于700～850℃引發(fā)自蔓延反應，所得反應粗產(chǎn)物經(jīng)分離提純即可得到納米硼粉。本發(fā)明的有益效果在于(1)在傳統(tǒng)鎂熱還原合成硼粉的基礎上，借助于吸熱反應，通過向B2O3/Mg體系中加入反應活性稀釋劑KBH4，從而控制了反應體系的熱效應，能夠做到節(jié)能效果，并控制自蔓延反應溫度，從而抑制副反應和副產(chǎn)物雜質，有效地提高了產(chǎn)品的純度，獲得純度較高的無定形硼粉；(2)由于有H2O和H2生成，避免反應產(chǎn)物顆粒燒結和團聚，實現(xiàn)了硼粉粒度細化和控制，制備出納米硼粉；(3)反應條件溫和可控，工藝簡單，能耗降低，適合于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/626GK101863662SQ20101022713
公開日2010年10月20日 申請日期2010年7月15日 優(yōu)先權日2010年7月15日
發(fā)明者張占輝, 張來平, 王吉林, 谷云樂, 錢瓊麗 申請人:武漢工程大學