專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚羧酸系減水劑、其合成方法及使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚羧酸系減水劑、其合成方法及使用方法。
背景技術(shù)：
聚羧酸系減水劑作為一類(lèi)繼木質(zhì)素磺酸鹽系普通減水劑、磺化萘磺酸鹽系高效減水劑之后發(fā)展起來(lái)的第三代減水劑，由于其摻量低(固體占膠凝材料質(zhì)量的 0. 15% -0. 25% )、減水率高(25% -40% )、增強(qiáng)效果好(28天抗壓強(qiáng)度比大于120% )，以 及合成過(guò)程中不使用甲醛因而環(huán)保性強(qiáng)等特點(diǎn)，被稱(chēng)為高性能減水劑。自2002年左右我 國(guó)研制成功該品種減水劑以來(lái)，其很快就被推薦在高速鐵路、城際鐵路、客運(yùn)專(zhuān)線項(xiàng)目中應(yīng) 用(2009年的年產(chǎn)量超過(guò)120萬(wàn)噸)，對(duì)大流動(dòng)性混凝土、高強(qiáng)混凝土、低滲透性混凝土、高 耐久性混凝土的配制帶來(lái)很多方便。然而，實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，這類(lèi)減水劑并沒(méi)有像研究者開(kāi)始預(yù)想 的以及生產(chǎn)者宣傳的那樣與各種水泥適應(yīng)性均較佳，以及能較好地控制混凝土的坍落度損 失，而是在應(yīng)用中經(jīng)常出現(xiàn)難以令人理解的各種難題，如對(duì)水泥和摻合料的選擇性很強(qiáng)，對(duì) 砂、石中的含泥量很敏感，控制混凝土坍落度損失不強(qiáng)，所配制混凝土容易出現(xiàn)離析、泌水 和抓底等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響其應(yīng)用安全性。通過(guò)大量試驗(yàn)和對(duì)現(xiàn)有聚羧酸系減水劑產(chǎn)品的應(yīng)用情況調(diào)研，發(fā)現(xiàn)存在上述不利 影響的原因主要在于以下幾個(gè)方面1)產(chǎn)品合成工藝單一。目前我國(guó)聚羧酸系減水劑主要采用兩種合成工藝一種是 利用聚乙二醇單甲醚與甲基丙烯酸的酯化物(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，本發(fā)明中簡(jiǎn) 稱(chēng)MPEGMA)與甲基丙烯酸共聚反應(yīng)，得到所謂的“酯類(lèi)聚羧酸系減水劑”產(chǎn)品；另外一種是 利用烯丙基聚乙二醇醚(本發(fā)明中簡(jiǎn)稱(chēng)APEG)與馬來(lái)酸酐、丙烯酸甲酯等直接共聚，得到所 謂“醚類(lèi)聚羧酸系減水劑”。2)支鏈長(zhǎng)度單一。目前不論酯類(lèi)還是醚類(lèi)聚羧酸系減水劑產(chǎn)品，由于合成技術(shù)不 成熟，普遍采用分子量為800-1200的MPEGMA或APEG。研究表明，聚羧酸系減水劑的支鏈長(zhǎng) 度相對(duì)比較固定和長(zhǎng)度不夠的話，減水劑產(chǎn)品與水泥適應(yīng)性較差，控制坍落度損失的能力 就不強(qiáng)。另外，激烈的市場(chǎng)份額競(jìng)爭(zhēng)，已經(jīng)使得聚羧酸系減水劑產(chǎn)品的利潤(rùn)空間非常有限， 為了增加產(chǎn)率，越來(lái)越多的生產(chǎn)者都傾向于選擇更低分子量的MPEGMA和APEG作為聚羧酸 系減水劑的合成原料，使得產(chǎn)品控制坍落度損失的能力越來(lái)越不理想。因此，現(xiàn)有技術(shù)有待于完善和發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題在于提供一種適應(yīng)性更廣泛、合成成本較低的聚羧酸系減 水劑。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種聚羧酸系減水劑的合成方法，其中，包括
(a)將以下重量比的組分在反應(yīng)釜中加熱溶解、混勻分子量500-1000的烯丙基聚乙二醇醚100，分子量1600-2200的烯丙基聚乙二醇醚40-80，分子量800-1400的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 120-180，分子量2000-2500的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 20-60，馬來(lái)酸酐40-500，丙烯酸200-800， 去離子水600-1700 ；(b)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)釜中加入(a)中六種單體總重量的0. 2%-1. 2%的烷基 酚聚氧乙烯醚、0. 2-2%的雙氧水、0. 4-3. 5%的抗壞血酸，在70°C _95°C下反應(yīng)3_5小時(shí)；(c)進(jìn)一步加入(a)中六種單體總重量的0. 1-0. 5%的硫酸亞鐵和0. 2% -6. 0% 的過(guò)硫酸鈉，升溫至1200C _180°C，繼續(xù)反應(yīng)1. 0-3. 0小時(shí)，降溫；(d)調(diào)節(jié)pH值至7 10。所述的聚羧酸系減水劑的合成方法，其中，(d)中使用濃度為20% 32%的氫氧 化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值。所述的聚羧酸系減水劑的合成方法，其中，(a)中的加熱溫度為60°C。所述的聚羧酸系減水劑的合成方法，其中，(C)中所述的降溫為降至80°C。一種由所述的合成方法合成的聚羧酸系減水劑，其具有梳形結(jié)構(gòu)，在馬來(lái)酸 酐和丙烯酸共聚形成的主鏈上，形成有分子量500-1000的烯丙基聚乙二醇醚、分子量 1600-2200的烯丙基聚乙二醇醚、分子量800-1400的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、分子 量2000-2500的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的交叉支鏈。所述的聚羧酸系減水劑，其含固量為20% -50%。所述的聚羧酸系減水劑，適用于含泥量高的砂、石配制的混凝土。一種聚羧酸系減水劑的使用方法，其中，將所述聚羧酸系減水劑以固體重量占混 凝土料中膠凝材料重量0. 15-0. 22%的比例在混凝土料中摻入。采用上述方案，本發(fā)明通過(guò)同時(shí)采用不同分子量的APEG和MPEGMA作為交叉支鏈， 不僅合成成本相對(duì)較低，并且合成的聚羧酸系減水劑不僅具有高減水率，而且坍落度保持 性好，與含泥量高的砂、石有較好的適應(yīng)性，能有效提高混凝土的強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明考慮到聚羧酸系減水劑原材料來(lái)源必須廣泛、減水率和控制坍落度損失能 力必須更強(qiáng)，以及適應(yīng)性更廣泛和合成成本能相對(duì)降低的市場(chǎng)需求，提出一種以不同分子 量的APEG和MPEGMA為交叉支鏈的聚羧酸系減水劑的合成方法，其產(chǎn)品經(jīng)試驗(yàn)室工作和試 生產(chǎn)應(yīng)用后取得了意想不到的效果。 本發(fā)明提出的以不同分子量的APEG和MPEGMA為交叉支鏈的聚羧酸系減水劑的合 成方法，原材料為兩種分子量的APEG(分子量分別為500-1000和1600-2200)、兩種分子量 的MPEGMA(分子量分別為800-1400和2000-2500)、馬來(lái)酸酐、丙烯酸、烷基酚聚氧乙烯醚、 雙氧水、抗壞血酸、硫酸亞鐵、過(guò)硫酸鈉，氫氧化鈉和去離子水，具體步驟為
1)原材料配比按質(zhì)量比 100 (40-80) (120-180) (20-60) (40-500) (200-800) (600-1700)，稱(chēng)取原材料 APEG (分子量 500-1000)、APEG (分子量 1600-2200)、 MPEGMA (分子量800-1400)、MPEGMA (分子量2000-2500)、馬來(lái)酸酐、丙烯酸和去離子水，依 次加入反應(yīng)釜，加溫至60°C，溶解，混合均勻。2)在第1)步完成后，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入第1)步中六種單體總重量(即除去 離子水之外的其他組分總重量)的0.2% -1.2%的烷基酚聚氧乙烯醚、0.2-2%雙氧水、 0. 4-3. 5%抗壞血酸，在70°C -95°C下反應(yīng)3_5小時(shí)。3)在2)步完成后，加入六種單體總重量的0. 1-0. 5%的硫酸亞鐵和0. 2% -6. 0% 的過(guò)硫酸鈉，升溫至120°C -180°C，繼續(xù)反應(yīng)1. 0-3. 0小時(shí)，降溫至80°C。4)用濃度為20% 32%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7 10，即得到濃度為 20% -50%的該減水劑。本發(fā)明中，馬來(lái)酸酐和丙烯酸共聚形成主鏈，分子量為500-1000的APEG，分子量 為 1600-2200 的 APEG，分子量為 800-1400 的 MPEGMA，以及分子量為 2000-2500 的 MPEGMA， 接枝到馬來(lái)酸酐和丙烯酸共聚形成的主鏈上，形成兩種分子量的APEG與兩種分子量的 MPEGMA作為交叉支鏈的梳形結(jié)構(gòu)。烷基酚聚氧乙烯醚、雙氧水、抗壞血酸、硫酸亞鐵和過(guò)硫酸鈉，都是這一接枝、共聚 反應(yīng)的化學(xué)催化劑和引發(fā)劑，它們適合于不同反應(yīng)活性的單體、不同的反應(yīng)溫度。去離子水的作用是稀釋單體，增大反應(yīng)面積，提高反應(yīng)速率。氫氧化鈉的作用在于中和最終的合成產(chǎn)物體系，使產(chǎn)品處于中性至弱堿性狀態(tài)， 利于存貯穩(wěn)定性的保持和實(shí)際應(yīng)用時(shí)塑化效果的發(fā)揮。本發(fā)明產(chǎn)品為淡棕色透明液體，固含量為20% 50%。在混凝土料中摻入固體質(zhì)量占混凝土料中膠凝材料重量0. 15-0. 22%的本產(chǎn)品， 混凝土減水率高達(dá)35%，混凝土坍落度可達(dá)22cm以上，坍落擴(kuò)展度可達(dá)45cm以上，混凝土 的坍落度和坍落擴(kuò)展度在30min后的損失率低于5%，Ih后的損失率低于15%，3h后的損 失率低于35%。此外，這種減水劑對(duì)含泥量較高的砂、石所配制的混凝土亦具有較好的流化 作用，而現(xiàn)有市場(chǎng)產(chǎn)品則對(duì)砂、石的含泥量特別敏感。本發(fā)明產(chǎn)品同時(shí)采用不同分子量的APEG和MPEGMA作為交叉支鏈，使其不僅具有 高減水率，而且坍落度保持性好，與含泥量高的砂、石有較好的適應(yīng)性，并能提高混凝土的 強(qiáng)度。與現(xiàn)有的工藝相比，本發(fā)明產(chǎn)品原材料易得，合成工藝容易掌握，反應(yīng)產(chǎn)物的性能穩(wěn) 定，成本降低5% -10%。本發(fā)明可供外加劑生產(chǎn)廠生產(chǎn)，性能優(yōu)異，成本低廉，廣泛應(yīng)用于橋梁、大壩、機(jī) 場(chǎng)、地鐵、高鐵等重大工程和各種普通工程。下面，對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1按質(zhì)量比100 40 120 20 40 200 600，稱(chēng)取分子量為 500-1000 的 APEG,分子量為1600-2200的APEG，分子量為800-1400的MPEGMA，以及分子量為2000-2500 的MPEGMA，馬來(lái)酸酐、丙烯酸和去離子水，溶解后通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入六種單體總重量的 0. 2%的烷基酚聚氧乙烯醚，0. 2%的雙氧水，0. 4%的抗壞血酸，在70°C下反應(yīng)3小時(shí)，再加 入六種單體總重量的0. 的亞硫酸鐵和0. 2%的過(guò)硫酸鈉，升溫至120°C，繼續(xù)反應(yīng)1小 時(shí)，降溫至80°C。用濃度為20% 32%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7，即得到該減水劑。
摻入固體質(zhì)量占混凝土料中膠凝材料重量0. 15 %的該減水劑，混凝土減水率可達(dá)36%，可使水灰比為0. 28的混凝土坍落度達(dá)24cm，坍落擴(kuò)展度達(dá)63cm，混凝土的坍落度 和坍落擴(kuò)展度在30min后的損失率低于2%，Ih后的損失率低于7%，3h后的損失率低于 20%。這種減水劑還適合于含泥量為2%的黃砂所配制的大流動(dòng)性混凝土的配制。實(shí)施例2按質(zhì)量比100 80 180 60 500 800 1700，稱(chēng)取分子量為 500-1000 的 APEG,分子量為1600-2200的APEG，分子量為800-1400的MPEGMA，以及分子量為2000-2500 的MPEGMA，馬來(lái)酸酐、丙烯酸和去離子水，溶解后通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入六種單體總重量的 1. 2%的烷基酚聚氧乙烯醚，2%的雙氧水，3. 5%的抗壞血酸，在95°C下反應(yīng)5小時(shí)，再加入 六種單體總重量的0. 5%的亞硫酸鐵和6. 0%的過(guò)硫酸鈉，升溫至180°C，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)， 降溫至80°C。用濃度為20% 32%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至10，即得到該減水劑。摻入固體質(zhì)量占混凝土料中膠凝材料重量0. 22 %的該減水劑，混凝土減水率可 達(dá)39%，可使水灰比為0. 26的混凝土坍落度達(dá)23cm，坍落擴(kuò)展度達(dá)66cm，混凝土的坍落度 和坍落擴(kuò)展度在30min后的損失率低于4%，Ih后的損失率低于10 %，3h后的損失率低于 18%。這種減水劑還適合于含泥量為4%的黃砂所配制的大流動(dòng)性混凝土的配制。實(shí)施例3按質(zhì)量比100 50 150 40 250 600 1500，稱(chēng)取分子量為 500-1000 的 APEG,分子量為1600-2200的APEG，分子量為800-1400的MPEGMA，以及分子量為2000-2500 的MPEGMA，馬來(lái)酸酐、丙烯酸和去離子水，溶解后通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入六種單體總重量的 0. 5%的烷基酚聚氧乙烯醚，0. 7%的雙氧水，2. 的抗壞血酸，在90°C下反應(yīng)4小時(shí)，再加 入六種單體總重量的0. 2%的亞硫酸鐵和4. 3%的過(guò)硫酸鈉，升溫至160°C，繼續(xù)反應(yīng)2小 時(shí)，降溫至80°C。用濃度為20% 32%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至8，即得到該減水劑。摻入固體質(zhì)量占混凝土料中膠凝材料重量0. 20 %的該減水劑，混凝土減水率可達(dá) 41%，可使水灰比為0. 32的混凝土坍落度達(dá)25cm，坍落擴(kuò)展度達(dá)68cm，混凝土的坍落度和 坍落擴(kuò)展度在30min后的損失率低于2%，Ih后的損失率低于5%，3h后的損失率低于8%。 這種減水劑還適合于含泥量為3%的黃砂所配制的大流動(dòng)性混凝土的配制。應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換， 而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種聚羧酸系減水劑的合成方法，其特征在于，包括(a)將以下按重量比計(jì)算的組分在反應(yīng)釜中加熱溶解、混勻分子量500-1000的烯丙基聚乙二醇醚 100，分子量1600-2200的烯丙基聚乙二醇醚 40-80，分子量800-1400的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 120-180，分子量2000-2500的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯20-60，馬來(lái)酸酐 40-500，丙烯酸 200-800，去離子水 600-1700；(b)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)釜中加入(a)中六種單體總重量的0.2％-1.2％的烷基酚聚氧乙烯醚、0.2-2％的雙氧水、0.4-3.5％的抗壞血酸，在70℃-95℃下反應(yīng)3-5小時(shí)；(c)進(jìn)一步加入(a)中六種單體總重量的0.1-0.5％的硫酸亞鐵和0.2％-6.0％的過(guò)硫酸鈉，升溫至120℃-180℃，繼續(xù)反應(yīng)1.0-3.0小時(shí)，降溫；(d)調(diào)節(jié)pH值至7～10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸系減水劑的合成方法，其特征在于，(d)中使用濃度為 20% 32%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸系減水劑的合成方法，其特征在于，(a)中的加熱溫度 為 60 0C ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸系減水劑的合成方法，其特征在于，(c)中所述的降溫 為降至80°C。
5.一種由權(quán)利要求1所述的合成方法合成的聚羧酸系減水劑，其特征在于，具有梳形 結(jié)構(gòu)，在馬來(lái)酸酐和丙烯酸共聚形成的主鏈上，形成有分子量500-1000的烯丙基聚乙二醇 醚、分子量1600-2200的烯丙基聚乙二醇醚、分子量800-1400的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯 酸酯、分子量2000-2500的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的交叉支鏈。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚羧酸系減水劑，其特征在于，其含固量為20%-50%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚羧酸系減水劑，其特征在于，適用于含泥量高的砂、石配制 的混凝土。
8.—種權(quán)利要求5 7任一所述的聚羧酸系減水劑的使用方法，其特征在于，將所述聚 羧酸系減水劑以固體重量占混凝土料中膠凝材料重量0. 15-0. 22%的比例在混凝土料中摻 入。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚羧酸系減水劑的合成方法，原材料為兩種分子量的APEG(分子量分別為500-1000和1600-2200)、兩種分子量的MPEGMA(分子量分別為800-1400和2000-2500)、馬來(lái)酸酐、丙烯酸、烷基酚聚氧乙烯醚、雙氧水、抗壞血酸、硫酸亞鐵、過(guò)硫酸鈉，氫氧化鈉和去離子水。本發(fā)明產(chǎn)品同時(shí)采用不同分子量的APEG和MPEGMA作為交叉支鏈，使其不僅具有高減水率，而且坍落度保持性好，與含泥量高的砂、石有較好的適應(yīng)性，并能提高混凝土的強(qiáng)度。與現(xiàn)有的工藝相比，本發(fā)明產(chǎn)品原材料易得，合成工藝容易掌握，反應(yīng)產(chǎn)物的性能穩(wěn)定，成本降低5％-10％。
文檔編號(hào)C04B24/26GK101845121SQ20101018885
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月24日
發(fā)明者趙利華, 韓強(qiáng), 黃海燕 申請(qǐng)人:惠州市紅墻化學(xué)建材有限公司