專利名稱：利用不同成型方式制備Re:YAG多晶透明陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供幾種不同成型方式制備Re:YAG多晶透明陶瓷的方法，屬特種光學(xué)陶 瓷制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的激光基質(zhì)材料通常是單晶或玻璃，YAG單晶是最重要的一種固體激光基質(zhì) 材料，摻Nd3+、Er3+、Ho3+、Tm3+、Yb3\ Cr3+等稀土或過渡族離子的YAG單晶都是性能優(yōu)良的激 光晶體，它們在科研、環(huán)保、激光醫(yī)療、激光加工等許多領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。但是，由 于受單晶生長技術(shù)的限制，晶體尺寸和摻雜濃度均難以提高。此外單晶生長需要貴金屬坩 堝，生長周期長，所以成本較高，因此科學(xué)家們一直期望能找到一種制備YAG激光基質(zhì)材料 的新方法。1995 年，日本的科學(xué)家 A. Ikesue 等人[Ikesue. A, Kinoshita. T, Kamata. K, et al. "Fabrication optical properties ofhigh-performance polycrystalline Nd:YAG ceramics for solid-statelasers，，，J.Am. Ceram. Soc. , 78 (4) (1995) :1033-1040]用 TEOS 作為助燒劑，用次微米級的Al2O3，Y2O3和Nd2O3為原料，采用冷等靜壓成型結(jié)合真空燒結(jié)工 藝，首次制備出高透明的Nd:YAG陶瓷，首次獲得激光輸出，但是激光功率和效率并不高。隨 后日本Konoshima化學(xué)公司采用一種該進的尿素共沉淀方法制備出高燒結(jié)活性粉體[Jpn Patent 10-101333. 1998-04-21, Jpn Patentl0-10141L 1998-04-21]，采用注菜成型技術(shù) 制備了高透明 Nd: YAG 陶瓷[JpnPatent 10-67555. 1998-03-10]，并實現(xiàn)了 Nd: YAG激光陶瓷 1.46kW 的激光輸出[Jianren Lu，Ken_ichi Ueda,Hideki Yagi, et al. “Neodymium doped yttrium alaminum garnet(Y3A15012)nanocrystalline ceramics-a new generation of solidstate laser and optical materials", Journal of Alloys and Compounds.， 341 (2002)220-225]ο從上面的實例我們可以看出成型方法對陶瓷的燒結(jié)和最后的透明性有重要的影 響，成型的生坯質(zhì)量決定了燒結(jié)陶瓷的光學(xué)質(zhì)量。傳統(tǒng)陶瓷成型方式如干壓成型、冷等靜壓 成型、注漿成型、流延成型等一樣適合激光陶瓷的成型方式。冷等靜壓成型生坯密度高、燒 成收縮小、不易變形，但要求成型的初始的粉體顆粒流動性好、近似球形，如果粉體的質(zhì)量 差很難制備結(jié)構(gòu)均勻的生坯，難以燒結(jié)整體均勻、質(zhì)量好的陶瓷體；注漿成型的生坯結(jié)構(gòu)均 勻、氣孔聯(lián)通，這有利于在真空燒結(jié)過程中微氣孔的排除得到結(jié)構(gòu)均勻、密度高、光學(xué)質(zhì)量 好的陶瓷制品，而且容易制備大尺寸的樣品；流延成型方式適用于制備不同摻雜濃度的梯 度材料，成型生坯結(jié)構(gòu)均勻、塑性好、易于加工，可制備生坯厚度0. 6 1. 5mm,寬度0. 6 1.2m大尺寸薄片樣品。本發(fā)明是以商用的氧化物粉體為原料，采用冷等靜成型、注漿成型、流延成型這幾 種成型方式，控制成型過程中各個參數(shù)，制備高質(zhì)量的成型生坯，經(jīng)真空燒結(jié)制備高透明 Re:YAG陶瓷，并比較這幾種成型方式對制備Re:YAG激光陶瓷的優(yōu)缺點，國內(nèi)屬首次報道。 本發(fā)明的原料不需要特制，而是市售商用粉體，原料成本降低，實驗重復(fù)性好，是一種適宜 工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用不同的成型方式結(jié)合真空燒結(jié)制備Re:YAG多晶透明陶瓷， 透明多晶氧化物陶瓷的燒結(jié)體由通式Re:YAG表示，Re為Nd, Yb, Cr，Er，Ce，Sm, Eu，Ho，Tm, ft·稀土元素中的一種或數(shù)種，該方法其特征在于工藝流程依次為不同成型方式Re:YAG 陶瓷漿料的制備、真空除泡、成型、脫模、干燥、排膠、燒成。具體實施如下步驟(1)按照RexY3_xAl5012 (χ為部分Re原子取代Y原子的物質(zhì)摩爾量，0 < χ彡0. 1)分 子式的化學(xué)計量比稱量市售純度彡99. 99% Y2O3粉體0. 0297 0. 0288mol，純度彡99. 99% Al2O3粉體0. 025mol，純度彡99. 99% Nd2O3粉體0. 0003 0012mol ；按干粉重量添加一定 比例的分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑、除泡劑、壓型劑、燒結(jié)助劑(MgO、TEOS或CaO)；燒結(jié)助劑 MgO的添加量為混合干粉的摩爾物質(zhì)量的0 ht%，TEOS添加量為混合干粉重量的0 2wt%，CaO燒結(jié)助劑為混合干粉重量的0 2wt%。(2)用去離子水、醇類、丙酮、苯、二甲苯中的一種或幾種按一定比例混合而成溶 液作為球磨液體介質(zhì)，由磨球和球磨機進行混料，按重量比料球液體介質(zhì)=1 (1 20) (1 20)；(3)不同成型方式漿料配比是不一致的，冷等靜成型分散劑添加量為干粉質(zhì)量 0. 05 lwt%，粘結(jié)劑添加量0. 5 5wt%，壓型劑添加量0. 1 2wt% ；對于注漿成型添 加相對干粉重量0. Iwt5wt%的分散劑，0. Iwt 5襯％粘結(jié)劑，0. 2 10襯％增塑劑， 0. 1 5wt%除泡劑；對于流延成型的漿料分散劑添加量相對于干粉重量為0. 01 lwt%， 粘結(jié)劑添加量ι 20wt %，增塑劑添加量2 15wt %，除泡劑添加量0. 5 5wt %。把粉 料、分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑、壓型劑、除泡劑混合球磨。對于等靜壓成型漿料分散劑是油酸、 蓖麻油、聚丙烯酸鹽，粘結(jié)劑是聚乙烯縮丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)，壓型劑是不飽和脂肪 酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯；對于注漿成型的漿料添加分散劑的種類為聚電解質(zhì)類分散 劑，非離子型聚合物分散劑，高價小分子類分散劑，粘結(jié)劑可采用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇 縮丁醛(PVB)、聚醋酸乙烯脂、甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥 丙基纖維素、聚氧乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚體，增塑劑可采用不同分子量的聚乙二醇，除 泡劑可采用有機極型化合物；對于流延成型的漿料分散劑是鯡魚油、魚油，粘結(jié)劑是聚乙烯 縮丁醛(PVB)，增塑劑是鄰苯二甲酸丁卞酯(BBP)、BBP鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、聚烷撐二 醇(PAG)，除泡劑是辛醇。(4)成型工序針對不同成型工藝采取不同方式，冷等靜壓成型是將球磨混合后的 漿料，在烘箱中80°C干燥后研磨過200目篩，把粉料填裝到橡膠模具中，真空封裝模具后放 入冷等靜壓機中在100 300Mpa壓力下成型，注漿成型和流延成型是將球磨混合好的漿料 在真空或微負壓下攪拌除泡，直到漿料中沒有氣泡逸出為止；除泡后的漿料注入石膏模具 中，待石膏模具吸漿結(jié)束，坯體收縮和石膏模具分離，脫去模具；除泡后漿料注入流延機料 斗中，通過刮刀均勻涂抹在勻速轉(zhuǎn)動的膜帶上，底板加熱到適合溫度烘干膜帶中的坯體；(5)成型后的生坯放入氧化鋁坩堝內(nèi)，將坩堝和樣品裝入真空爐中，升溫速度 0. 1 10°C /min慢速升溫至有機物分解溫度點，根據(jù)樣品的大小保溫為0. 2h 100h。可 利用真空脫脂、氧氣氛保護脫脂、氫氣氛保護脫脂或者惰性氣體保護氣氛脫脂；(6)脫脂后的生坯放入真空爐中，在真空氣氛下進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍1500°C 1900°C，根據(jù)樣品尺寸大小，燒結(jié)時間為0. 5 100小時。


圖1為Nd:YAG陶瓷樣品的實物照片。圖示樣品是不同成型方式制備生坯(從左 到右依次是冷等靜壓成型，注漿成型，流延成型)在1750°C燒結(jié)10小時后，1450°C氧氣氣氛 下退火20小時，雙面拋光至1. 5mm厚樣品的照片；圖2為1750°C燒結(jié)10小時后的Nd: YAG陶瓷樣品的XRD晶相分析，由圖可以看出 圖中的衍射峰都對應(yīng)于立方Y(jié)AG晶相，沒有中間過渡相YAP、YAM出現(xiàn)，表明了原料中的氧化 物反應(yīng)完全；圖3為不同陶瓷樣品的直線透過率曲線，在激光發(fā)射波長1064nm處直線透過率依 次為 81. 5%,83. 3%,83. 6% ；圖4為不同成型方式制備生坯(從左到右依次是冷等靜壓成型，注漿成型，流延成 型)在1750°C燒結(jié)10小時后得到Nd:YAG，在1500°C熱腐蝕2小時陶瓷晶粒掃描電鏡(SEM) 圖。
具體實施例方式實施例1 將5. 098g 的 α -Α1203 粉體，6. 7066g 的 Y203 粉體，0. IOlOg 的 Nd203，0. 0600g 的 TEOS和0. 0600g蓖麻油，0. 3600g的PVB，0. 1200g不飽和脂肪酸放入高純瑪瑙球磨罐中，加 入72g的高純瑪瑙球，11. SOOg無水乙醇，混合球磨Mh。球磨后將漿料在80°C烘箱中干燥， 干燥48小時后放入瑪瑙研缽中研碎，粉體過200目篩。用2 IOMpa的壓力軸向單向加 壓，壓制成型Φ 15的圓片，再于200Mpa的壓力下冷等靜壓成型。將等靜壓成型的生坯放入 管式爐中在氧氣氣氛下以rC/min升溫速率升溫到700°C，保溫2小時，氧氣流量為每分鐘 50 100ml，保溫結(jié)束自然冷卻。脫脂后的生坯放入真空爐中，在真空度為1.5X10_Va氣 壓下進行燒結(jié)，以10°C /min升溫速率升到1200°C，然后以5°C /min升溫速率升溫至1750°C 并在1750°C保溫10小時，以3°C /min降溫速率降到1200°C，自然冷卻至室溫。獲得透明 的Nd:YAG陶瓷。陶瓷樣品在1450°C氧氣氣氛下退火20小時，用平面磨床和金剛沙研磨膏 對陶瓷進行鏡面研磨，研磨至1. 50mm厚。圖1中左邊照片是拋光后Nd:YAG陶瓷的 實物照片，從XRD衍射圖譜(圖2中1衍射峰)可以看出此陶瓷樣品是純相YAG而無過渡 的雜相YAP、YAM，用紫外可見近紅外分光光度計測得在激光波長(1064nm)處直線透過率為 81.5% (圖3中1曲線)。在1500°C空氣氣氛下對該樣品進行熱腐蝕2小時，通過掃描電 鏡(SEM)觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)平均粒徑為13. 5 μ m(圖4中左邊圖)。用SEM等通過在 樣品的高分辨圖像上任意畫出一條線來確定其平均粒徑。當(dāng)線的長度為C，這條線上的顆粒 數(shù)目為N，放大率為M時，平均粒徑公式平均粒徑=1.56C/(MN)求的。實施例2按化學(xué)計量比稱量市售的高純粉體=Y2O3 :10. 0600g, Al2O3 :7. 6470g, Nd2O3 0. 1516g，添加0. 5at%m MgO燒結(jié)助劑，0. 2wt%分散劑聚羧酸，0. 2wt %粘結(jié)劑聚乙烯醇， 0. 5wt%除泡劑正丁醇；把原料、磨球、球磨添加劑倒入100克去離子水球磨混合12小時， 球磨轉(zhuǎn)速350r/m，料球=1 10。把球磨混合后的漿料放入真空罐中，真空處理至真空度達到-0. IMpa以下，漿料中沒有氣泡逸出為止；除泡后的漿料注入石膏模具中，待石膏模 具吸漿結(jié)束，坯體收縮和石膏模具分離，脫去模具。成型的生坯先在室溫陰干一段時間，再 放入烘箱中從30°C保溫5小時，40°C保溫3小時，60°C保溫2小時，緩慢升到100°C分梯度 干燥生坯。其它過程如實施例1，陶瓷樣品在1450°C氧氣氣氛下退火20小時，雙面拋光至 1. 5mm厚(圖1中間照片)，X射線衍射分析XRD圖譜測得該陶瓷樣品的相為純YAG相，沒有 中間過渡相YAP、YAM出現(xiàn)，表明了原料中的氧化物反應(yīng)完全(圖2中2衍射峰)；通過紫外 可見近紅外分光光度計測得在1064nm波長處直線透過率為83. 3 % (圖3中2曲線)。在 1500°C空氣氣氛下對該樣品進行熱腐蝕2小時，通過掃描電鏡(SEM)觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)，發(fā) 現(xiàn)平均粒徑為3. 5 μ m (圖4中間圖)。實施例3按化學(xué)計量比稱量市售的高純粉體=Y2O3 :10. 0600g, Al2O3 :7. 6470g, Nd2O3 0. 1516g，添加0. 5at%的1%0燒結(jié)助劑，添力口 0. 06wt%分散劑魚油，把原料添加到60克由 無水乙醇和二甲苯混合溶劑中，料球=1 5，球磨混合5 M小時，之后把混合均勻的 漿料中添加IOwt %粘結(jié)劑聚乙烯縮丁醛，5wt%增塑劑是鄰苯二甲酸丁卞酯和Iwt %聚焼 撐二醇，0. 5wt%除泡劑辛醇再混合球磨5 M小時。把球磨混合后的漿料放入真空除泡 機中，在負壓下，攪拌到漿料中沒有氣泡逸出為止。除泡后的漿料倒入流延機的料斗中，打 開機械馬達，勻速轉(zhuǎn)動膜帶，通過刮刀均勻涂抹在膜帶上，底板加熱到適合溫度烘干成型坯 體，坯體和膜帶分離。把干燥好的生坯切成20mmX20mm方塊疊厚放入溫等靜壓靜壓機中 100°C下加壓到50Mpa壓力下保溫20分鐘后取出樣品，得到2 4mm厚的坯體，其它過程如 實施例1。得到的Nd:YAG陶瓷樣品在1450°C氧氣氣氛下退火20小時，雙面拋光至1. 5mm厚 (圖1中右邊照片)，X射線衍射分析XRD圖譜測得該陶瓷樣品的相為純YAG相，沒有中間過 渡相YAP、YAM出現(xiàn)，表明了原料中的氧化物反應(yīng)完全(圖2中3衍射峰)；通過紫外可見近 紅外分光光度計測得在1064nm波長處直線透過率為83. 6% (圖3中3曲線)。在1500°C 空氣氣氛下對該樣品進行熱腐蝕2小時，通過掃描電鏡(SEM)觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)平均 粒徑為1.5 μ m(圖4中右邊圖)。
權(quán)利要求
1.利用不同成型方式制備Re:YAG多晶透明陶瓷的方法，其特征在于工藝流程依次為 不同成型方式Re:YAG陶瓷漿料的制備、真空除泡、成型、脫模、干燥、排膠、燒成。
2.如權(quán)利要求1利用不同成型方式制備Re:YAG多晶透明陶瓷的方法，其特征在于，成 型方式為成型密度高于50%，雜質(zhì)污染少的成型方式。
3.如權(quán)利要求2所述的制備Re:YAG多晶透明陶瓷的方法，其特征在于，成型方式為冷 等靜壓成型、注漿成型或流延成型。
4.如權(quán)利要求3利用不同成型方式制備Re:YAG多晶透明陶瓷的方法，其特征在于冷 等靜壓成型、注漿成型或流延成型所用的漿料是按照RexY3_xAl5012，其中χ為部分Re原子 取代Y原子的物質(zhì)摩爾量，0 < χ ^ 0. 1分子式的組合方式，按分子式化學(xué)計量比稱量純度 彡99. 99%的Y2O3粉體，純度彡99. 99%的Al2O3粉體，純度彡99. 99%的Re2O3粉體；添加相 對于干粉重量一定比例的分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑、除泡劑、壓型劑、燒結(jié)助劑，球磨混合而 成。
5.如權(quán)利要求4所述的利用不同成型方式制備Re:YAG多晶透明陶瓷的方法，其特征在 于球磨溶劑是所用液體介質(zhì)由去離子水、醇類、丙酮、苯、二甲苯組成，或由其中幾種按一定 比例混合而成，混合球磨0. 5 100小時。
6.如權(quán)利要求5所述的利用不同成型方式制備Re:YAG多晶透明陶瓷的方法，其特征在 于球磨混合后漿料干燥過篩后，在100 300Mpa的壓力下冷等靜壓成型坯體，根據(jù)生坯的 大小保壓時間為1 IOmin0
7.如權(quán)利要求5所述的利用不同成型方式制備Re:YAG多晶透明陶瓷的方法，其特征在 于球磨混合后的漿料，真空處理至真空度達到-0. IMpa以下或微負壓，直到漿料中沒有氣 泡逸出為止，除泡后的漿料注入石膏模具中成型坯體。
8.如權(quán)利要求5所述的利用不同成型方式制備Re:YAG多晶透明陶瓷的方法，其特征在 于把除泡后的漿料，倒入流延機料斗中，通過刮刀均勻涂抹在勻速轉(zhuǎn)動的膜帶上，底板加熱 烘干成型坯體。
9.如權(quán)利要求5所述的利用不同成型方式制備Re:YAG多晶透明陶瓷的方法，其特征 在于不同的成型方式漿料所添加的分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑、壓型劑、除泡劑的比例和種類 是不同的冷等靜成型分散劑油酸、蓖麻油或聚丙烯酸鹽添加量為干粉質(zhì)量0. 05 lwt%， 聚乙烯縮丁醛或聚乙烯醇粘結(jié)劑添加量為干粉質(zhì)量0. 5 5wt%，壓型劑不飽和脂肪酸、 硬脂酸丁酯或硬脂酸辛酯添加量為干粉質(zhì)量0. 1 ；對于注漿成型添加相對干粉重 量0. Iwt % 5wt%的聚電解質(zhì)類分散劑，非離子型聚合物分散劑或高價小分子類做為分 散劑，添加相對干粉重量0. Iwt 5wt%聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯脂、甲基纖 維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚氧乙烯、乙烯一醋酸乙 烯共聚體其中一種或數(shù)種做為粘結(jié)劑，添加相對干粉重量0. 2 10wt%聚乙二醇做為增塑 劑，添加相對干粉重量0. 1 5wt%有機極型化合物做為除泡劑；對于流延成型的漿料添加 相對于干粉重量為0.01 Iwt %分散劑鯡魚油、魚油或KD1，添加相對于干粉重量為1 20wt%粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛，添加相對于干粉重量2 15wt%增塑劑鄰苯二甲酸丁卞 酯、鄰苯二甲酸二丁酯或聚烷撐二醇，添加相對于干粉重量0. 5 5wt%除泡劑辛醇；
10.如權(quán)利要求5所述的利用不同成型方式制備Re:YAG多晶透明陶瓷的方法，其特征 在于該制備方法還包括燒結(jié)助劑MgO的添加量為混合干粉的摩爾物質(zhì)量的0 2at%，TEOS添加量為混合干粉重量的0 2wt%，CaO燒結(jié)助劑為混合干粉重量的0 2wt% ；成 型的生坯在真空脫脂、氧氣氛保護脫脂、氫氣氛保護脫脂或者惰性氣體保護氣氛下脫脂；在 真空或氫氣氣氛下進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度不低于1500°C不高1900°C，燒結(jié)時間至少0. 5小時 以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用不同成型方式制備Re:YAG多晶透明陶瓷的方法，采用市售的高純Y2O3、Al2O3、Re2O3為原料，MgO、CaO或TEOS作為燒結(jié)助劑，利用冷等靜壓成型，注漿成型或流延成型工藝制備生坯，反應(yīng)燒結(jié)透明多晶Re:YAG陶瓷。將上述氧化物混合添加到液體介質(zhì)并中添加一定量的分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑、壓型劑、除泡劑球磨混合，不同成型方式采用不同條件處理漿料，得到生坯；將脫脂后生坯放入真空爐中，燒結(jié)。厚度為1.5mm厚的Re:YAG陶瓷燒結(jié)體，雙面拋光后其在1064nm處波長的直線光透過率不低于80％。不同成型方式制備生坯在1750℃燒結(jié)10小時的陶瓷晶粒大小有差異，冷等靜壓成型制備生坯，陶瓷平均晶粒是13.5μm；注漿成型制備生坯，陶瓷平均晶粒是3.5μm；流延成型制備生坯，陶瓷平均晶粒是1.5μm。
文檔編號C04B35/505GK102060540SQ20101011294
公開日2011年5月18日 申請日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月16日
發(fā)明者劉媛, 曹永革, 郭旺, 黃志 , 黃秋鳳 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所