專利名稱：可水再分散的聚合物粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可水再分散的聚合物粉末，特別是其中聚合物包含乙烯基芳族共聚單 體和1，3-二烯共聚單體的共聚形式的羧化共聚物的可水再分散的粉末。
背景技術(shù)：
由上述聚合物構(gòu)成的可水再分散的粉末及其在建筑工業(yè)中的應(yīng)用是公知的。羧化 乙烯基芳族-1，3-二烯共聚物具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如高撓性，與極性基材的高粘合性，通過(guò)改 變“硬”共聚單體和“軟”共聚單體的比值，即乙烯基芳族共聚單體和1，3- 二烯共聚單體的 比值，能使共聚物更好適合于特定最終用途。美國(guó)專利第6，632，861號(hào)公開了自流平刮板和泥鏟施用的地板組合物，該組合物 包含基于乙烯基芳族-1，3- 二烯共聚物的分散體粉末組合物。聚合物粉末通常通過(guò)對(duì)聚合物的水性分散體進(jìn)行干燥操作制備，干燥操作中分散 體的揮發(fā)性組分蒸發(fā)，例如，通過(guò)噴霧干燥或者冷凍干燥來(lái)完成。水性分散體介質(zhì)蒸發(fā)時(shí)伴 隨該水性分散體的聚合物顆粒不可逆的相互聚結(jié)，形成二次顆粒。二次顆粒的形成導(dǎo)致差 的再分散性，通常還伴隨有更差的粉末性能。因此，能在水中良好再分散性是可水再分散的 聚合物粉末的最重要性質(zhì)之一。在制備聚合物粉末的已知工藝中使用各種噴霧干燥助劑，以改進(jìn)聚合物粉末的水 再分散性。WO 97/38042涉及基于上述聚合物的可再分散的粉末。為使聚合物在水中良好再 分散，在進(jìn)行噴霧各種之前可以在聚合物懸浮液中加入噴霧干燥助劑。噴霧干燥助劑是烷 基化二苯基-醚-二磺酸的鹽、酪蛋白酸鹽和/或N-烷基磺基琥珀酰胺、和/或N-烷基-磺 基琥珀酸鹽與混合有聚乙烯醇的馬來(lái)酸的加成產(chǎn)物的二 _或四-鈉或鉀鹽的摻合物。歐洲專利第1，065，226號(hào)涉及制備基于上述聚合物的可再分散粉末的方法，其 中，以聚合物量為基準(zhǔn)，在上述共聚物中水性分散體中加入3-40重量％羥基羧酸或其鹽， 并干燥該分散體。美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2007/0004834號(hào)討論了在制備可水再分散的聚合物粉末中 的已知噴霧干燥助劑以及它們的缺陷，特別由這些聚合物制備的裂紋狀薄膜的形成或制備 的聚合物粉末的強(qiáng)烈氣味?！?34公開揭示使用聚乙烯基甲酰胺作為噴霧干燥助劑制備無(wú)氣 味和顏色的聚合物粉末，該聚合物粉末具有高效的再分散性和成膜性。由于可水再分散的聚合物具有各種各樣的最終應(yīng)用，很明顯一種簡(jiǎn)單的制備方法 或者一種噴霧干燥助劑不能滿足所有的工業(yè)需要。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新的可 水再分散的聚合物粉末，該聚合物粉末包含乙烯基芳族共聚單體和1，3-二烯共聚單體的 羧化共聚物，及其制備方法。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選目的是提供這種具有優(yōu)良的水再分散性的 可水再分散的聚合物粉末。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的目的是提供沒(méi)有強(qiáng)烈氣味的這種可水再 分散的聚合物粉末。發(fā)明概述
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)包含乙烯基芳族共聚單體和1，3-二烯共聚單體的羧化共聚物的新穎可水再分散的聚合物粉末可實(shí)現(xiàn)上述目的，所述共聚物包含對(duì)羧基的受控分布 和中和程度。本發(fā)明一個(gè)方面是可水再分散的聚合物粉末，所述粉末包含共聚形式的以下組 分a) 一種或多種乙烯基芳族共聚單體，b) 一種或多種1，3-二烯共聚單體，c)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)，0. 1-15%的一種或多種選自下組的共聚單體烯鍵 式不飽和的單羧酸和二羧酸以及它們的鹽，其中，聚合物中存在的羧基總量的至少75%位 于粉末中的聚合物顆粒的表面處，位于粉末中的聚合物顆粒表面處的至少75%的羧基以其 鹽的形式存在，和d)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)，0-40%的一種或多種其他共聚單體。本發(fā)明另一個(gè)方面提供一種可水再分散的聚合物粉末，該粉末是水性聚合物分散 體的干燥殘留物，所述水性聚合物分散體包含組分i)_ii) :i)聚合物，其包含共聚形式的 以下單體a)-d) :a) 一種或多種乙烯基芳族共聚單體，b) 一種或多種1，3_ 二烯共聚單體， c)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)，0. 1-15%的一種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式不飽和 的單羧酸和二羧酸、它們的酐和它們的鹽，其中聚合物中存在的羧基總量的至少75%位于 粉末中的聚合物顆粒表面出，和d)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)0-40%的一種或多種其他共 聚單體；以及ii)聚合物中每摩爾羧基對(duì)應(yīng)的至少0. 4摩爾的堿性化合物。本發(fā)明又一個(gè)方面是可水再分散的聚合物粉末，該粉末是聚合物的水性聚合物分 散體的干燥殘留物，所述聚合物包含i)聚合物，包含共聚形式的以下單體a) —種或多種 乙烯基芳族共聚單體，b) 一種或多種1，3-二烯共聚單體，c)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)， 0. 1-15%的一種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸、它們的酐 和它們的鹽，其中聚合物中存在的羧基總量的至少75%位于粉末中的聚合物顆粒表面處， 和d)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)0-40%的一種或多種其他共聚單體，以及ii)足以將分散體 的PH調(diào)節(jié)至至少為8. 5的堿性化合物。本發(fā)明又一個(gè)方面是制備可水再分散的粉末的方法，該方法包括以下步驟i)提供包含共聚形式的以下單體a)_d)的水性分散體a) —種或多種乙烯基芳族 共聚單體，b) —種或多種1，3-二烯共聚單體，c)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)，0. 1-15%的一 種或多種選自下組共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸、它們的酐和它們的鹽，其中 聚合物中存在的羧基總量的至少75%位于粉末中的聚合物顆粒表面處，和d)以共聚單體 總重量為基準(zhǔn)0-40%的一種或多種其他共聚單體，ii)將分散體的pH值調(diào)節(jié)至至少為8. 5，和iii)干燥該分散體。本發(fā)明又一個(gè)方面是制備可水再分散的粉末的方法，該方法包括以下步驟i)提供包含共聚形式的以下單體a)_d)的聚合物的水性分散體a) —種或多種 乙烯基芳族共聚單體，b) 一種或多種1，3-二烯共聚單體，c)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)， 0. 1-15%的一種或多種選自下組共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸、它們的酐和 它們的鹽，其中聚合物中存在的羧基總量的至少75%位于粉末中的聚合物顆粒表面處，和d)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)0-40%的一種或多種其他共聚單體ii)在進(jìn)行聚合反應(yīng)之前、期間和之后，對(duì)聚合物中每摩爾羧基加入至少0. 4摩爾 的堿性化合物，和iii)干燥該分散體。本發(fā)明的另一個(gè)粉末是這種可水再分散的聚合物粉末在制備聚氨酯泡沫材料中 的應(yīng)用。本發(fā)明的又一個(gè)方面是制備聚氨酯泡沫材料的方法，包括在聚氨酯制劑中加入本 發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末。本發(fā)明的另一個(gè)方面是聚氨酯泡沫材料，由以下組分形成A)多異氰酸酯，B)聚醚型多元醇或聚酯型多元醇， C)發(fā)泡劑，D) 一種或多種任選添加劑或輔助化合物，和E)可水再分散的聚合物粉末。本發(fā)明另一個(gè)方面是可水再分散的聚合物粉末與一種無(wú)機(jī)粘結(jié)劑組合用于建筑 工業(yè)的產(chǎn)品的應(yīng)用。本發(fā)明另一個(gè)方面是包含無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和本發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末的組 合物。本發(fā)明的另一個(gè)方面是可水再分散的聚合物粉末在以下方面的應(yīng)用紙產(chǎn)品、紙 板產(chǎn)品、地毯背襯、油漆或涂料、或者用于木材、紙或織物的粘結(jié)劑、或浸漬組合物。發(fā)明詳述合適的乙烯基芳族共聚單體a)的例子有苯乙烯、α -甲基苯乙烯、C1-C4烷基-苯 乙烯如鄰-乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯。優(yōu)選苯乙烯。1，3-二烯《的例子有1，3-丁二烯 和異戊二烯，優(yōu)選1，3_ 丁二烯。合適共聚單體C)的例子有烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸以及它們的鹽，特別 是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸和/或衣康酸。優(yōu)選二羧酸或其鹽，特別是衣康酸、 富馬酸、其鹽和它們的組合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其中的共聚單體c)是二羧酸或其鹽，特別是衣康 酸、富馬酸、衣康酸鹽或富馬酸鹽或它們的組合的可再分散的聚合物粉末的分散性好于按 照同樣方式制備，但是共聚單體c)是單羧酸的類似的再分散聚合物粉末的分散性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，重要的是控制聚合物中位于粉末中的聚合物顆粒表面處的羧基的數(shù)量 并控制聚合物粉末中以其鹽形式存在的羧基數(shù)量，以獲得良好的水再分散性和對(duì)聚合物 粉末的良好氣味控制。聚合物中存在的羧基總量的至少75%，優(yōu)選至少85%，更優(yōu)選至 少95%位于粉末中的聚合物顆粒的表面處，且位于粉末中聚合物顆粒表面處的羧基中至少 75 %，優(yōu)選至少85 %，更優(yōu)選90 %，最優(yōu)選至少95 %以其鹽形式存在。測(cè)定在聚合物顆粒的水性分散體中聚合物粉末中羧基總量。通過(guò)以下方式測(cè)量羧 基總摩爾量，用能夠使強(qiáng)堿化合物例如氫氧化鈉中和存在的所有酸基團(tuán)的溶劑溶脹聚合物 顆粒。使用電位滴定進(jìn)行總酸滴定量。將2克濕的聚合物用水稀釋至總體積為20毫升。為 使該聚合物的水性分散體穩(wěn)定在該P(yáng)H范圍，加入7. 5毫升可油溶的表面活性劑溶液，例如 乙氧基辛基苯酚在乙醇中的溶液。為溶脹聚合物顆粒，在進(jìn)行滴定之前加入7. 5毫升乙基甲基酮。用HCl (0. 5M)調(diào)節(jié)該樣品的pH至2. 5。用0. 5M NaOH進(jìn)行該滴定。記錄滴定期間 的PH變化，并允許測(cè)定用于聚合反應(yīng)的烯鍵式不飽和的單或二羧酸的中和等當(dāng)點(diǎn)。當(dāng)前面 加入的HCl和該水性分散體中可能存在的任何強(qiáng)酸基團(tuán)被中和時(shí)記錄第一中和點(diǎn)。當(dāng)中和 了源自烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸c)的所有羧基時(shí)記錄最后的中和點(diǎn)。根據(jù)達(dá)到第 一等當(dāng)點(diǎn)和最后等當(dāng)點(diǎn)的添加的NaOH體積差計(jì)算樣品的總酸含量。i)位于固體聚合物顆粒表面處的羧基的摩爾量與ii)水性分散體的液相中羧酸 基團(tuán)、如溶解于水相的低分子量聚合物中存在的羧基的摩爾量之和可單獨(dú)測(cè)量。水性聚合 物分散體的液相通常被技術(shù)人員稱作“漿液”。干燥該水性聚合物分散體時(shí)，位于漿液中的 羧基沉積在聚合物顆粒表面。因此，以聚合物中存在的羧基總數(shù)量為基準(zhǔn)，位于粉末中的聚 合物顆粒表面處的羧基百分?jǐn)?shù)包括位于固 體聚合物顆粒表面的羧基和位于水性分散體液 相中的羧基數(shù)量。在沒(méi)有用能夠使強(qiáng)堿化合物如氫氧化鈉只中和易到達(dá)的酸基團(tuán)的溶劑溶 脹聚合物顆粒的條件下測(cè)量聚合物顆粒表面和漿液中的羧基的摩爾量。采用電位滴定進(jìn)行 表面和漿液的酸滴定。將2克濕的聚合物用水稀釋至總體積為20毫升。用HCl (0. 5M)調(diào) 節(jié)樣品的pH至2. 5。用0.5M NaOH進(jìn)行滴定。記錄滴定期間的pH變化，并允許測(cè)定位于 漿液相和聚合物顆粒表面上的羧基的中和等當(dāng)點(diǎn)。當(dāng)前面加入的HCl和該水性分散體中可 能存在的任何強(qiáng)酸基團(tuán)被中和時(shí)記錄第一中和點(diǎn)。當(dāng)中和了源自烯鍵式不飽和的單羧酸和 二羧酸c)的所有羧基時(shí)記錄最后的中和點(diǎn)。根據(jù)達(dá)到第一等當(dāng)點(diǎn)和最后等當(dāng)點(diǎn)的添加的 NaOH體積差計(jì)算樣品的總酸含量。將測(cè)量的位于固體聚合物顆粒表面和水性分散體的液相中的羧基摩爾量除以測(cè) 量的聚合物顆粒的水性分散體中羧基的總量，以計(jì)算位于聚合物粉末表面的羧基的百分 數(shù)。通過(guò)以下方式可以獲得高百分比的位于粉末中的聚合物顆粒表面處的羧基i) 通過(guò)只使用一種或多種烯鍵式不飽和的二羧酸作為共聚單體c)，例如富馬酸或衣康酸或者 它們的組合，或者ii)通過(guò)分階段的單體進(jìn)料，例如在下面描述的聚合反應(yīng)先行階段添加 共聚單體c)，或者iii)通過(guò)在下面所述的pH條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。以位于粉末中的聚合物顆粒表面處的羧基數(shù)量為基準(zhǔn)，以鹽形式存在的羧基和位 于粉末中聚合物顆粒表面的羧基的百分?jǐn)?shù)可以采用計(jì)算達(dá)到第一等當(dāng)點(diǎn)和目標(biāo)PH所需的 NaOH量的差值進(jìn)行測(cè)定。然后，如上所述，將該差值除以中和位于聚合物顆粒表面的所有酸 基團(tuán)所需的NaOH量。該比值代表在指定pH選酸基團(tuán)被中和的程度。Vl =達(dá)到第一中和點(diǎn)的NaOH體積V2 =達(dá)到最終中和點(diǎn)的NaOH體積V3 =達(dá)到指定pH的NaOH體積% 中和(V3-V1)/(V2_V1) X 100。羧酸鹽中有用的陽(yáng)離子是銨、堿金屬離子和堿土金屬離子。優(yōu)選的陽(yáng)離子是堿金 屬離子，更優(yōu)選鈉或鉀，或者堿土金屬離子，更優(yōu)選鈣或鎂。任選的共聚單體d)的例子是烯鍵式不飽和的羧甲酰胺(carboxamide)和腈，優(yōu) 選丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈或甲基丙烯腈；丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、富馬酸或馬來(lái)酸二酯如二乙酯或二丙酯、丙烯酸或甲基基丙烯酸的羥基烷基酯如丙烯酸2-羥基乙酯；官能單體如苯乙烯磺酸鈉或者甲基丙烯酸磺基 乙酯。任選共聚單體d)的其他例子是交聯(lián)的共聚單體，例如具有兩個(gè)或更多個(gè)烯鍵式不飽 和度的共聚單體，例如二乙烯基苯、己二酸二乙烯基酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙 酯或氰尿酸三烯丙酯，或者后交聯(lián)的共聚單體，例如丙烯酰氨基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰 氨基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基-丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲 基氨基甲酸烯丙酯、烷基醚如異丁氧基醚、或者N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰 胺或N-羥甲基-氨基甲酸烯丙酯的酯類。其他合適的共聚單體是環(huán)氧官能的共聚單體，例 如，甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。共聚單體的其他例子是硅_官能共聚單 體，例如丙烯酰氧基丙基-三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙 烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，能以乙氧基和乙氧基(丙二醇)醚基團(tuán)存 在的烷氧基的例子。以共聚物總重量為基準(zhǔn)，聚合物優(yōu)選包含20-79. 9%共聚單體a)、20-79. 9%共聚 單體b)、0. 1-15%共聚單體c)和0-40%共聚單體d)。更優(yōu)選，以共聚物總重量為基準(zhǔn)，聚 合物包含30-70%共聚單體a)、20-60%共聚單體b)、0. 5-10%共聚單體c)和0-20%共聚 單體d)。最優(yōu)選，聚合物包含50-70%共聚單體￡1)、25-49%共聚單體13)和共聚單體在本發(fā)明的另一個(gè)方面，可水再分散的聚合物粉末是聚合物水性分散體的干燥殘 留物，所述聚合物包含以下組分i)_ii) :i)包含共聚形式的以下單體a)-d)的聚合物a) 一種或多種乙烯基芳族共聚單體、b) —種或多種1，3-二烯共聚單體、c)以共聚單體總重量 為基準(zhǔn)，0. 1-15%的一種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸、它 們的酐和它們的鹽，其中，聚合物中存在的羧基總數(shù)量的至少75%位于粉末中的聚合物顆 粒表面處，和d)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)，0-40%的一種或多種其他共聚單體；以及iia) 對(duì)應(yīng)于聚合物中每摩爾羧基至少0. 4摩爾，優(yōu)選0. 5-2摩爾，更優(yōu)選0. 6-1. 8摩爾，最優(yōu)選 0. 7-1. 5摩爾的堿性化合物，或者iib)足以將分散體的pH調(diào)節(jié)為至少9. 5，優(yōu)選至少10. 0， 更優(yōu)選至少10. 5，并優(yōu)選最多為12. 5，更優(yōu)選最多為12. 0，最重要最多為11. 5的堿性化合 物。堿性化合物優(yōu)選是無(wú)機(jī)堿性化合物，更優(yōu)選是強(qiáng)無(wú)機(jī)堿性化合物，特別是堿金屬 氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，例如NaOH，KOH, LiOH, Mg (OH) 2或Ca (OH)20最優(yōu)選，堿性化 合物是堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。優(yōu)選的共聚單體a)、b)、c)和任選共聚單體d)是上面所述的那些。申請(qǐng)人:不希望受理論的束縛，相信在水性聚合物水分散體中存在上述量的上述堿 性化合物能將聚合物中羧酸或羧酸酐的大多數(shù)轉(zhuǎn)化為酸基團(tuán)的鹽形式。申請(qǐng)人相信存在于 水性分散體的共聚物中的羧酸或羧酸酐中至少75%，更優(yōu)選至少85%，最優(yōu)選至少95%可 轉(zhuǎn)變?yōu)樗峄鶊F(tuán)的鹽形式，并在水性聚合物分散體的干燥殘留物中保持鹽形式。一般要選擇單體和共聚單體的重量比例，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般為-60°C至 +80°C，優(yōu)選-20°c至+50°C，更優(yōu)選-10°c至+30°C。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可以按照 已知方式，采用差式掃描量熱法(DSC)測(cè)量。共聚物可以采用乳液聚合方法或者懸液聚合方法，優(yōu)選乳液聚合方法制備。聚合 物溫度一般為40-105°C，優(yōu)選60-95°C。聚合反應(yīng)一般通過(guò)通常用于乳液聚合或懸液聚合的水溶性或單體可溶性的引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑組合進(jìn)行引發(fā)。水溶性引發(fā)劑的例子是 過(guò)二硫酸的鈉、鉀和銨鹽、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化叔丁基、過(guò)二磷酸鉀、過(guò)新戊 酸叔丁酯、氫過(guò)氧化枯烯、單氫過(guò)氧化異丙基苯和偶氮二異丁腈。單體可溶性引發(fā)劑的例子 有過(guò)二碳酸二(十六烷基)酯、過(guò)二碳酸二環(huán)己基酯和過(guò)氧化二苯甲酰。在各種情況，以 單體總重量為基準(zhǔn)，所述引發(fā)劑用量一般為0. 1-3重量％，優(yōu)選0. 2-2重量％。可以將上述弓I發(fā)劑與還原劑作為氧化還原引發(fā)劑。 合適的還原劑是堿金屬和銨的亞硫酸鹽和重亞硫酸鹽，例如亞硫酸鈉，次硫酸衍 生物，例如鋅或堿金屬甲醛次硫酸鹽，羥基甲亞磺酸鈉，以及抗壞血酸。在各種情況，以單體 總重量為基準(zhǔn)，還原劑量一般為0. 1-3重量％，優(yōu)選0. 1-2重量％。為控制分子量，在聚合反應(yīng)期間可以使用調(diào)節(jié)物質(zhì)(鏈轉(zhuǎn)移劑)。如果使用調(diào)節(jié) 齊U，以進(jìn)行聚合的單體為基準(zhǔn)，調(diào)節(jié)劑的用量一般為0.01-5.0重量％，可以獨(dú)立計(jì)量加入 或者與反應(yīng)組分預(yù)混合后計(jì)量加入。這些物質(zhì)的例子是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、 巰基丙酸、巰基丙酸甲酯、異丙醇、乙醛或二聚α -甲基苯乙烯。聚合方法優(yōu)選在一種或多種乳化劑存在下進(jìn)行。在例外的情況，還有利于在沒(méi)有 乳化劑存在下的聚合。以單體量為基準(zhǔn)，乳化劑的適當(dāng)用量一般為0.1-5重量％。合適的 乳化劑包括陰離子、陽(yáng)離子和非離子型乳化劑，例如陰離子表面活性劑如具有8-18個(gè)碳原 子鏈長(zhǎng)的烷基硫酸鹽、疏水性基團(tuán)中有8-18個(gè)碳原子并具有最多40環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷 單元的烷基或烷基芳基醚硫酸鹽、有8-18個(gè)碳原子的烷基磺酸鹽或烷基芳基磺酸鹽、烷基 化二苯醚磺酸鹽、磺基琥珀酸與一元醇或烷基苯酚的酯和單酯，或非離子型表面活性劑，如 具有8-40個(gè)環(huán)氧乙烷單元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚?？梢允褂帽Ｗo(hù)性膠體替代或者附加一種或多種表面活性劑，以穩(wěn)定該反應(yīng)混合 物。合適的保護(hù)性膠體是聚乙烯醇；聚乙烯基乙縮醛；聚乙烯基吡咯烷酮；水溶性形式的多 糖，例如淀粉(直鏈淀粉和支鏈淀粉)，纖維素及其羧基甲基、甲基、羥基乙基和羥基丙基的 衍生物；蛋白質(zhì)例如酪蛋白或酪蛋白酸、大豆蛋白、明膠；木質(zhì)素磺酸鹽；合成聚合物如聚 (甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰 胺、聚乙烯基磺酸和其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸鹽、萘甲醛磺酸鹽和苯乙烯_馬來(lái) 酸和乙烯基醚_馬來(lái)酸共聚物。所有單體可形成初始的物料，或所有單體可形成進(jìn)料，或者部分單體可形成初 始物料，其余部分形成引發(fā)聚合反應(yīng)后的進(jìn)料。該過(guò)程優(yōu)選是以單體總重量為基準(zhǔn)的 0-50重量％單體形成初始物料，其余部分形成進(jìn)料。進(jìn)料可以是獨(dú)立的(空間和時(shí)間上 (chronologically))，或者所有或部分需要送入的組分可以在預(yù)乳化后送入。當(dāng)使用烯鍵 式不飽和的單羧酸或其鹽作為聚合反應(yīng)中的單體c)時(shí)，優(yōu)選在聚合反應(yīng)的先行階段，優(yōu)選 在大于60%的單體，更優(yōu)選大于75%的單體已經(jīng)聚合的階段下加入該單體。當(dāng)使用烯鍵式 不飽和的單羧酸或其鹽作為聚合反應(yīng)過(guò)程中的單體c)時(shí)，該水性分散體的PH優(yōu)選為3-9， 更優(yōu)選4-8，最優(yōu)選6-7。作為最后加入單體c)的替代或附加，可應(yīng)用該P(yáng)H范圍。結(jié)束聚合反應(yīng)后，可采用已知的方法進(jìn)行聚合后處理以除去殘留的單體，一般通 過(guò)氧化還原催化劑引發(fā)的后聚合反應(yīng)進(jìn)行。揮發(fā)性殘留單體還可以通過(guò)蒸餾方式去除，優(yōu) 選減壓蒸餾，需要時(shí)還可以同時(shí)通入惰性?shī)A帶氣體例如空氣、氮?dú)饣蛩魵馔ㄟ^(guò)聚合反應(yīng) 混合物或在聚合反應(yīng)混合物上方流過(guò)。按照這種方式可獲得的水性分散體的固含量通常為30-75重量％，優(yōu)選40-60重量％。通過(guò)上述乳液聚合方法或懸浮聚合方法，制備水性聚合物分散體，該聚合物包含共聚形式的以下單體a) —種或多種乙烯基芳族共聚單體、b) 一種或多種1，3_ 二烯共聚 單體、c)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)，0. 1-15%的一種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式 不飽和的單羧酸和二羧酸、它們的酐和它們的鹽，其中，聚合物中存在的羧基總數(shù)量的至少 75%位于粉末中的聚合物顆粒表面，和d)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)，0-40%的一種或多種 其他共聚單體。在聚合反應(yīng)之前、期間或之后，將上述堿性化合物加入水性聚合物分散體的起始 組合物中或者加入水性聚合物分散體，其量為對(duì)聚合物中每摩爾羧基加入至少0.4摩爾， 優(yōu)選0. 5-2摩爾，更優(yōu)選0. 6-1. 8摩爾，最優(yōu)選0. 7-1. 5摩爾堿性化合物。或者，上述堿性 化合物的加入量能將水性聚合物分散體的PH調(diào)節(jié)為至少9. 5，優(yōu)選至少10. 0，更優(yōu)選至少 10. 5，優(yōu)選最高為12. 5，更優(yōu)選最多為12.0，最優(yōu)選最多為11.5。申請(qǐng)人:驚奇地發(fā)現(xiàn)，在干燥所述水性聚合物分散體之前添加堿性化合物能顯著提 高干燥所述水性聚合物分散體后獲得的聚合物粉末的水再分散性。但是，申請(qǐng)人驚奇地發(fā) 現(xiàn)，通過(guò)干燥水性聚合物分散體獲得的包含羧化乙烯基芳族-1，3-二烯的聚合物粉末如果 已經(jīng)加入上述堿性化合物，該粉末的氣味明顯小于干燥前沒(méi)有加入堿性化合物的可比聚合 物粉末。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，包含羧化乙烯基芳族-1，3-二烯的可再 分散的聚合物粉末含有較少揮發(fā)性有機(jī)化合物，例如，用于聚合反應(yīng)過(guò)程的添加劑，如鏈轉(zhuǎn) 移劑類的十二烷基硫醇的低氣味的分解產(chǎn)物。申請(qǐng)人不希望受到理論的束縛，相信能夠找 到在噴霧干燥工藝應(yīng)用的條件例如高溫條件下具有穩(wěn)定效應(yīng)的上述堿性化合物的類型和用里。除了堿性化合物外，在干燥水性分散體之前，可以加入任選添加劑，例如噴霧干燥 助劑和/或消泡劑。以分散體中聚合物組分為基準(zhǔn)，噴霧干燥助劑的總用量通常為3-30 重量％，優(yōu)選5-20重量％。優(yōu)選的噴霧干燥助劑是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷 酮；可水溶形式的多糖，例如淀粉(直鏈淀粉和支鏈淀粉)、纖維素和其羧甲基、甲基、羥乙 基和羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)如酪蛋白或酪蛋白酸、大豆蛋白、明膠；木質(zhì)素磺酸鹽；合成聚 合物如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能的共聚單體單元的共聚物、聚(甲 基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸和其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸鹽、萘甲醛磺酸鹽、苯 乙烯_馬來(lái)酸和乙烯基醚_馬來(lái)酸共聚物，優(yōu)選烷基化的二苯基醚_ 二磺酸、N-烷基磺基 琥珀酰胺，和/或N-烷基磺基琥珀酸酯與馬來(lái)酸加合物的二鈉或四鈉或鉀鹽。在噴霧干燥期間，以聚合物顆粒重量為基準(zhǔn)，最高到1. 5重量％含量的消泡劑是 有利的。進(jìn)行噴霧干燥的進(jìn)料的粘度優(yōu)選通過(guò)固體含量來(lái)調(diào)節(jié)，使粘度值小于 IOOOmPas (在230°C，20轉(zhuǎn)速下布氏粘度)，優(yōu)選小于250mPas。以分散體總重量為基準(zhǔn)，進(jìn) 行噴霧干燥的分散體的固體含量一般為30-75重量％，優(yōu)選40-60重量％。為制備可水再分散的聚合物粉末，將水性分散體干燥，例如通過(guò)流化床干燥、冷凍 干燥或噴霧干燥的方式進(jìn)行。對(duì)該分散體優(yōu)選噴霧干燥。噴霧干燥可以在常規(guī)噴霧干燥裝 置中，通過(guò)單流體噴嘴、兩個(gè)流體噴嘴或多個(gè)流體噴嘴或者旋轉(zhuǎn)盤霧化器的霧化進(jìn)行。一 般而言，使用空氣、氮?dú)?、富氮空氣作為干燥氣體，干燥氣體的進(jìn)口溫度一般不超過(guò)200°C。進(jìn)口溫度優(yōu)選為110-180°C，更優(yōu)選140-170°C。出口溫度一般設(shè)定在45_120°C范圍，優(yōu)選 60-90°C，取決于裝置，樹脂的Tg和要求的干燥程度。在聚合物粉末中可以加入防結(jié)塊劑(防粘結(jié)劑)，以提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性，例如，為了 防止結(jié)塊和粘結(jié)和/或改進(jìn)粉末的流動(dòng)性質(zhì)。優(yōu)選進(jìn)行這種添加，只要粉末仍能夠良好分 散，例如懸浮于干燥氣體中即可。防結(jié)塊劑優(yōu)選是礦物來(lái)源。以聚合物組分的總重量為基 準(zhǔn)，加入最多30重量％防結(jié)塊劑。防結(jié)塊劑的例子包括但不限于高嶺土、碳酸鈣、碳酸鎂、 滑石、石膏、二氧化硅和硅酸鹽。防結(jié)塊劑的粒度優(yōu)選在10納米至10微米范圍。優(yōu)選的防 結(jié)塊劑是高嶺土。以粉末總量為基準(zhǔn)，防結(jié)塊劑用量為3-20%，更優(yōu)選10-15%。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，可再分散的聚合物粉末還包含保護(hù)性膠體或防結(jié)塊 齊U，更優(yōu)選地同時(shí)包含這兩種組分。應(yīng)理解可以使用一種以上的保護(hù)性膠體和一種以上的 防結(jié)塊劑。 可再分散的粉末的粒度分布的X50尺寸取決于干燥條件和干燥設(shè)備。X50表示以 毫米為單位的中值直徑，表示50重量％顆粒尺寸小于該直徑。制備的可水再分散的聚合物 粉末優(yōu)選X50粒度直徑為5-100微米，優(yōu)選20-90微米，最優(yōu)選50-80微米。粉末的粒度分 布可以通過(guò)激光衍射使用粒度分析儀“Sympatec Helos”，在1. 8-350微米測(cè)量范圍測(cè)量， 并通過(guò)壓縮空氣分散所述粉末。以可水再分散的聚合物粉末的總重量為基準(zhǔn)，粉末中聚合物顆粒，即在此所述的 粉末中的乙烯基芳族共聚單體和1，3-二烯共聚單體的羧化共聚物一般至少為50%，優(yōu)選 至少％，更優(yōu)選至少70%，并且一般最多為95%，優(yōu)選最多85%，更優(yōu)選最多80%。本發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末具有各種應(yīng)用。優(yōu)選的一種應(yīng)用涉及制備聚氨 酯泡沫材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚氨酯泡沫材料的硬度或撓性可以通過(guò)在聚氨酯配方中添加本發(fā)明 的可再分散的聚合物粉末進(jìn)行調(diào)節(jié)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在聚氨酯配方中存在本發(fā)明的水可再分散 的聚合物粉末對(duì)由這種配方制備的聚氨酯泡沫材料具有軟化效果。該粉末容易加工和成包 貨運(yùn)。在膠乳情況對(duì)其量沒(méi)有限制，膠乳中水含量是對(duì)在聚氨酯泡沫材料配方中膠乳加入 的限制因素。更驚奇地發(fā)現(xiàn)，可再分散的聚合物粉末可以在聚氨酯泡沫材料的生產(chǎn)中用作 助催化劑。這樣可以減少用于制備聚氨酯泡沫材料的催化劑量。許多有機(jī)金屬催化劑例如 辛酸錫在泡沫材料老化期間通過(guò)釋放其酸而排出揮發(fā)性有機(jī)化合物。因此，由于環(huán)保的原 因，減少使用催化劑是有益的。因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面是由以下組分制備的聚氨酯泡沫材料A)多異氰酸酯，B)聚醚型多元醇或聚酯型多元醇，C)發(fā)泡劑，D) 一種或多種任選添加劑或輔助化合物，和E)本發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末或者采用本發(fā)明方法制備的該粉末。本發(fā)明的聚氨酯泡沫材料的應(yīng)用有工業(yè)中已知的那些應(yīng)用。撓性和半撓性泡沫材 料能應(yīng)用于諸如基床、家具、汽車座椅、防曬板、扶手、門板、隔音材料和絕熱材料的應(yīng)用。可用于本發(fā)明的多異氰酸酯A)包括有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的脂族、脂環(huán)族、芳 基脂族和芳族多異氰酸酯。為制備撓性的鋪路石泡沫材料，優(yōu)選芳族多異氰酸酯。合適的 芳族多異氰酸酯包括二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的4，4’ -,2,4'和2，2’ -異構(gòu)體、其摻混物，以及聚合物和單體MDI摻混物，甲苯-2，4-和2，6- 二異氰酸酯(TDI)、間-和對(duì)-亞 苯基二異氰酸酯、氯亞苯基_2，4- 二異氰酸酯、其亞苯基_4，4’- 二異氰酸酯、4，4’- 二異氰 酸酯_3，3’ - 二甲基聯(lián)苯、3-甲基二苯基-甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸 酯和2，4，6_三異氰酸根甲苯和2，4，4’ -三異氰酸酯根二苯基醚?？梢允褂卯惽杷狨サ幕?合物，例如可商購(gòu)的甲苯二異氰酸酯的2，4_和2，6_異構(gòu)體混合物。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)還可 以使用粗制多異氰酸酯，例如，通過(guò)甲苯二胺的混合物光氣化反應(yīng)獲得的粗制甲苯二異氰 酸酯或者通過(guò)粗制亞甲基二苯胺的光氣化獲得的粗制二苯基甲烷二異氰酸酯。還可以使用 TDI/MDI的摻混物。還可以使用由多元醇制備的MDI或TDI基預(yù)聚物。異氰酸酯封端的預(yù) 聚物可以通過(guò)使過(guò)量多異氰酸酯與多元醇包括氨化多元醇或其亞胺/烯胺，或者多胺反應(yīng) 的方式制備。脂族多異氰酸酯包括二異氰酸酯亞乙基酯、1，6_己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾 酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)己烷1，4_ 二異氰酸酯、4，4’_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、 上述芳族異氰酸酯的飽和類似物以及它們的混合物。優(yōu)選的多異氰酸酯是甲苯-2，4-二異 氰酸酯和2，6-二異氰酸酯，或者M(jìn)DI或者TDI/MDI的組合或者由它們制備的預(yù)聚物。聚醚或聚酯型多元醇B)是具有至少一個(gè)能與異氰酸酯反應(yīng)的含活性氫原子的基 團(tuán)的物質(zhì)。其中優(yōu)選的這類化合物是每個(gè)分子中具有至少兩個(gè)羥基(伯或仲)，或者至少兩 個(gè)胺(伯或仲)、羧酸或硫醇基團(tuán)的那些。特別優(yōu)選每個(gè)分子上具有至少兩個(gè)羥基或至少兩 個(gè)胺基團(tuán)的化合物，因?yàn)樗鼈兙哂兴璧哪芘c多異氰酸酯反應(yīng)的活性?；谙┗醯木酆?反應(yīng)的聚醚型多元醇和/或聚酯型多元醇與異氰酸酯一起 是聚氨酯體系的主要組分。多元 醇也可以是填充多元醇(filled polyol)，例如SAN(苯乙烯/丙烯腈)、PIPA(多異氰酸酯 加合)或PHD (聚脲)多元醇。適合用于制備本發(fā)明的聚氨酯泡沫材料的的多元醇(B)為本領(lǐng)域皆知，包括本文 中所述的那些，以及任何可商購(gòu)的多元醇和/或SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇。這種多 元醇在"Polyurethane Handbook (聚氛酉旨手冊(cè))，，，G. Oertel 著，Hanser publishers 中描 述。還可以使用一種或多種多元醇和/或一種或多種共聚物多元醇的混合物制備本發(fā)明的
聚氨酯產(chǎn)品。代表性的多元醇包括聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、多羥基封端的縮醛樹脂、羥基 封端的胺和多胺。還可以使用天然油品基多元醇。在美國(guó)專利第4，394，491號(hào)中詳細(xì)描述 了這些和其他合適的異氰酸酯活性材料。可以使用的替代多元醇包括基于聚碳酸亞烷基酯 的多元醇和基于多磷酸酯的多元醇。優(yōu)選的多元醇是通過(guò)以下方式制備的多元醇，將烯化 氧例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或它們的組合加入一種引發(fā)劑或多種引發(fā)劑摻混物 中，以獲得有2-8，優(yōu)選2-6，或者2. 1-4個(gè)活性氫原子的標(biāo)稱官能度的多元醇。這種聚合反 應(yīng)的催化過(guò)程可以是陰離子或陽(yáng)離子型，所用催化劑例如是K0H、Cs0H、三氟化硼，或者雙重 氰化物配合物(DMC)催化劑例如六氰基鈷酸鋅(zinc hexacyanocobaltate)，或者季磷嗪 (quaternary phosphazenium)化合物。在堿催化劑情況，通過(guò)適當(dāng)?shù)木襟E，在生產(chǎn)終點(diǎn) 從多元醇消除這些現(xiàn)象，例如聚結(jié)，硅酸鎂(magsil)分離，離子交換或較少優(yōu)選的酸中和。 在DMC催化劑制備的多元醇情況，可避免精整步驟。使用的多元醇或其摻混物取決于制備的聚氨酯泡沫材料的最終用途。使用的一種 或多種多元醇的羥值和分子量因此可以在寬范圍變化。一般而言，用于制備泡沫材料的多 元醇的羥值為15-400。
在制備撓性聚氨酯泡沫材料時(shí)，多元醇優(yōu)選是聚醚型多元醇和/或聚酯型多元醇 或聚醚酯多元醇。多元醇的平均官能度一般為2-5，優(yōu)選2-4，平均羥值為15-300毫克KOH/ 克，優(yōu)選20-200，更優(yōu)選20-100毫克KOH/克。當(dāng)進(jìn)一步精制，特定泡沫材料應(yīng)用很可能會(huì) 影響基礎(chǔ)多元醇的選擇。作為例子，對(duì)撓性模塑泡沫材料，基礎(chǔ)多元醇的羥值可能在具有環(huán) 氧乙烷(EO)封端的20-60量級(jí)，對(duì)撓性鋪路石泡沫材料，羥值可能在25-75量級(jí)，或者是混 合的進(jìn)料Ε0/Ρ0(環(huán)氧丙烷)或者只有少量被EO封端，或者是100% PO基的。高回彈性的撓性鋪路石(HR鋪路石)泡沫材料可以采用與制備常規(guī)撓性鋪路石泡 沫材料類似的方法，但是使用較高當(dāng)量重量多元醇制備。HR撓性鋪路石泡沫材料的特征在 于，按照ASTM 3574. 93方法測(cè)定，球回彈評(píng)分至少為40%。水含量一般約為2_6，尤其約為 3-5份/100重量份多元醇。用于制備多元醇(B)的引發(fā)劑一般具有2-8個(gè)能與烯化氧反應(yīng)的官能團(tuán)，并且不 含氮。合適的引發(fā)劑分子的例子是水、有機(jī)二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對(duì) 苯二甲酸，以及多羥基，特別是二羥基至八羥基醇或二亞烷基二醇，例如乙二醇、1，2-和1， 3_丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山 梨醇和蔗糖，或者它們的摻混物。
所有或者部分多元醇(B)還可以基于或者源自可再生的來(lái)源，例如天然和/或一 般改性的(GMO)植物種子油料和/或動(dòng)物來(lái)源脂肪。優(yōu)選的植物油包括例如由以下植物 獲得的植物油蓖麻、大豆、橄欖、花生、油菜籽、玉米、芝麻、棉花、加拿大油菜(canola)、紅 花、亞麻子、棕櫚、向日葵子油，或者它們的組合。優(yōu)選的來(lái)源或可再生的多元醇源自大豆和 /或蓖麻和/或加拿大菜籽油(canola oil)。為用于制備撓性聚氨酯泡沫材料，一般希望對(duì)天然材料進(jìn)行改性，以獲得異氰酸 酯活性基團(tuán)的物質(zhì)，或者增加該物質(zhì)上的異氰酸酯活性基團(tuán)的數(shù)量。較好地，這種活性基團(tuán) 是羥基。對(duì)可再生來(lái)源的改進(jìn)包括例如環(huán)氧化，如在美國(guó)專利6，107，433或6，121，398所 述；羥基化，例如在WO 2003/029182所述；酯化例如在美國(guó)專利6，897，283 ；6, 962，636或 6，979，477中所述；醛化如在WO 2004/096744中所述；接枝如在美國(guó)專利4，640，801中所 述；或烷氧化如在美國(guó)專利4，534，907或者WO 2004/020497中所述。上面列舉的改性天然 產(chǎn)物的文獻(xiàn)通過(guò)參考結(jié)合。通過(guò)對(duì)天然油料改性制備這種多元醇后，改性的產(chǎn)物可以進(jìn)一 步烷氧基化。使用EO或者EO與其他氧化物的混合物，將親水性部分引入多元醇?；谔烊挥推返亩嘣歼€可以通過(guò)將上述改性技術(shù)的組合來(lái)獲得，例如在PCT 公開WO 2004/096882和2004/096883揭示的，申請(qǐng)人的臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)60/676，348， 標(biāo)題“含仲醇基團(tuán)的聚酯型多元醇及其在制備聚氨酯，如撓性聚氨酯泡沫材料中的應(yīng)用 (Polyester Polyols Containing Secondary alcohol Groups and Their Use in Making Polyurethanes Such as Flexible Polyurethane Foams)，，,其內(nèi)容通過(guò)參考結(jié)合。在聚氨酯配方中還可以使用與多異氰酸酯預(yù)反應(yīng)的多元醇。異氰酸酯的預(yù)聚物可 以用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備，采用常規(guī)方法制備，例如在反應(yīng)器中加熱多元醇，在攪拌條件下緩慢加入異 氰酸酯。為制備聚氨酯基泡沫材料，一般需要發(fā)泡劑C)。在制備撓性聚氨酯泡沫材料中，優(yōu) 選水作為發(fā)泡劑。以多元醇為100重量份，水的用量?jī)?yōu)選在0. 5-10重量份范圍，更優(yōu)選2-7 重量份，甚至更優(yōu)選2-5重量份。在一些應(yīng)用中，水優(yōu)選為多元醇的3重量份或更多。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，水為多元醇的小于或等于6重量份。雖然并不優(yōu)選，但是其他發(fā)泡劑 可以是液態(tài)或氣態(tài)二氧化碳、二氯甲烷、丙酮、戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、甲縮醛或二甲氧基甲 烷、碳酸二甲酯。本發(fā)明還預(yù)期可以利用人工減壓或增壓、或者大氣壓條件，例如在美國(guó)專 利5，194，453中揭示的，或者采用起泡條件。制備本發(fā)明的聚氨酯泡沫材料的主要組分是上面詳細(xì)描述的可再分散的聚合物 粉末(E)。以聚醚型多元醇或聚酯型多元醇為100重量份計(jì)，優(yōu)選在制備本發(fā)明的聚氨酯泡 沫材料的反應(yīng)混合物中加入0. 1-40重量份，優(yōu)選0. 5-20重量份，更優(yōu)選1-15重量份的水 可再分散的聚合物粉末。除了上述重要組分外，在制備聚氨酯聚合物時(shí)還希望使用一種或多種任選添加劑 或輔助化合物D)。這些任選添加劑或輔助化合物D)可以是催化劑、交聯(lián)劑、鏈增長(zhǎng)劑、泡 孔調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、阻燃添加劑表面活性劑、防腐劑、阻燃劑、著色劑、抗氧化劑、增強(qiáng)劑、穩(wěn) 定劑和填充劑、或者再生聚氨酯粉末。這種輔助化合物D)為本領(lǐng)域皆知。交聯(lián)劑和鏈增長(zhǎng) 劑的使用可以從例如以下專利獲知美國(guó)專利4，863，979 ，4，883，825和4，963，399，以及EP 549， 120。可以使用一種或多種催化劑用于多元醇與多異氰酸酯的反應(yīng)?？梢允褂萌魏魏线m 的氨基甲酸酯催化劑，包括叔胺化合物，具有異氰酸酯活性基團(tuán)的胺和有機(jī)金屬化合物。叔 胺催化劑的例子包括三亞乙基二胺；N-甲基嗎啉；N，N-二甲基環(huán)己胺；五甲基二亞乙基三 胺；四甲基乙二胺；二(二甲基氨基乙基)醚；1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪；3-甲氧 基-N-二甲基丙胺；N-乙基嗎啉；二甲基乙醇胺；N-可可嗎啉(cocomorpholine) ；N, N-二 甲基-N’，N’ - 二甲基異丙基丙二胺；N，N- 二乙基-3- 二乙基氨基-丙胺和二甲基芐胺。 有機(jī)金屬催化劑的例子包括有機(jī)鉍、有機(jī)汞、有機(jī)鉛、有機(jī)鐵和有機(jī)錫催化劑，其中優(yōu)選的 是有機(jī)錫催化劑。合適的錫催化劑包括氯化亞錫，羧酸錫鹽例如二月桂酸二丁基錫、和辛 酸亞錫，以及其它有機(jī)金屬化合物，如在美國(guó)專利2，846，408中揭示的。優(yōu)選的有機(jī)鉍催 化劑是由Air Products按Dabco MB 20銷售的新癸酸鉍。用于多異氰酸酯的三聚制得 多異氰脲酸酯的催化劑，例如還可以任選使用堿金屬烷氧化物。配方中胺催化劑量一般在 0.02-5%范圍。有機(jī)金屬催化劑用量一般在0.001-1%范圍。例如在WO 01/58976或美國(guó) 專利5，476，969中要求的自動(dòng)催化劑的多元醇是可用于本發(fā)明的聚氨酯泡沫材料中。申請(qǐng)人:驚奇地發(fā)現(xiàn)，可再分散的聚合物粉末在制備聚氨酯泡沫材料中可以用作助 催化劑。這樣一般能夠使沒(méi)有可再分散聚合物粉末存在下制備聚氨酯泡沫材料中所用催化 劑量減少。許多有機(jī)金屬催化劑例如辛酸亞錫具有排出揮發(fā)性有機(jī)化合物的傾向。減少這 些催化劑的使用有益于生態(tài)因素。制備聚氨酯產(chǎn)物的方法為本領(lǐng)域皆知。一般以任何常規(guī)方式，將形成聚氨酯的反 應(yīng)混合物的組分混合在一起，例如，使用在現(xiàn)有技術(shù)中所述用于此目的的任何混合設(shè)備例 如在“Polyurethane Handbook(聚氛酉旨手冊(cè))，，中，G. Oertel 著，Hanser publisher 所述。 將可再分散的聚合物粉末作為粉末加入反應(yīng)混合物中，該反應(yīng)混合物包含A)多異氰酸 酯，B)聚醚型多元醇或聚酯型多元醇，C)發(fā)泡劑，和D)任選的一種或多種添加劑或輔助化 合物，然后將該反應(yīng)混合物加工成撓性聚氨酯泡沫材料。但是，較好地，在混合組分A)、B)、 C)和任選D)之前，將可再分散的聚合物粉末預(yù)分散在組分A)至D)中的至少一種組分中。 更優(yōu)選，將可再分散聚合物粉末E)預(yù)分散在聚醚型多元醇或聚酯型多元醇中。形成的泡沫A
材料的密度通常約為10千克/米3至最大80千克/米3。優(yōu)選范圍約為10-60千克/米 3，更優(yōu)選約10-50千克/米3。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，撓性鋪路石泡沫材料的密度小 于或等于40千克/米3。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方面，本發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末與無(wú)機(jī)黏合劑一 起用于建筑工業(yè)產(chǎn)品。更優(yōu)選，所述可水再分散的聚合物粉末用作硬化(setting)組合物 中的添加劑，所述組合物還包含無(wú)機(jī)水硬性膠結(jié)劑。無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的例子包括水泥，例如波 特蘭(Portland)水泥、氧化鋁水泥、凝硬性水泥、礦渣水泥、氧化鎂水泥和磷酸鹽水泥；石 膏半水合物和水玻璃。根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物的說(shuō)明性應(yīng)用是在瓷磚膠結(jié)劑、建筑用 膠結(jié)劑、打底(render)、接縫灰泥、灰泥、修整用組合物、填充組合物如地板填充組合物(如 自流平地板摻合物)、混凝土修復(fù)接縫和接縫灰泥。特別是，在此所述的可水再分散的聚合 物粉末在硬化組合物如水泥基瓷磚膠結(jié)劑或在外部隔熱復(fù)合物體系中的應(yīng)用，使組合物具 有高的初始粘合強(qiáng)度，浸在水中后的高粘合強(qiáng)度(耐水性)和許可在最后應(yīng)用水硬化組合 物之前一定的“開放時(shí)間”之后的高粘合強(qiáng)度?？伤俜稚⒌木酆衔锓勰┑膬?yōu)選應(yīng)用是在 瓷磚膠結(jié)劑方面，更優(yōu)選在水泥基瓷磚膠結(jié)劑。水泥基瓷磚膠結(jié)劑通常包含5-50重量份水 泥，優(yōu)選是波特蘭水泥作為水硬性膠結(jié)劑；40-70重量份石英砂作為主要填充劑，石英砂的 粒度優(yōu)選為0. 1-0. 5毫米，以及0. 1-10重量％，優(yōu)選1-6重量％ (以瓷磚膠結(jié)劑的干重為 基準(zhǔn))的本發(fā)明的可再分散聚合物粉末。進(jìn)一步任選的組分包括一種或多種纖維素醚(以 瓷磚膠結(jié)劑的干重為基準(zhǔn)，其總量?jī)?yōu)選為0. 05-1重量％，更有效0. 2-0. 5重量％ )以控制 流變性、防水性、耐滑性和改進(jìn)加工性；粒度為30-60微米的石英或石灰石粉末作為精細(xì)助 填充劑，以改進(jìn)稠度和加工性；以及纖維素或礦物纖維以改進(jìn)耐滑性?？伤俜稚⒌木酆衔锓勰┑牧硪粋€(gè)優(yōu)選的應(yīng)用是在外部隔熱系統(tǒng)ETICS方面，特 別是用作隔熱板層上的膠結(jié)劑，以減少外部隔熱系統(tǒng)的吸水并改進(jìn)其抗沖性。ETICS是一 種多組分體系，包含固定在建筑物外部的隔熱板。水可再分散聚合物粉末是干混合的灰泥 制劑中的膠結(jié)劑，以保證礦物基灰泥結(jié)合到隔熱板的表面，隔熱板通常是由膨脹聚苯乙烯 (EPS)構(gòu)成的?？伤俜稚⒌木酆衔锓勰┑牧硪粋€(gè)優(yōu)選應(yīng)用是在自流平的地板摻合物SLFC方 面。加入所述粉末改進(jìn)與基材的粘合性、撓性、耐磨性和老化性質(zhì)。而且，本發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末可以用于在紙產(chǎn)品、卡紙產(chǎn)品、地毯背 襯、油漆或涂料、或者用于木材、紙或織物的涂層的膠結(jié)劑、或浸漬組合物，優(yōu)選在沒(méi)有顯著 量的無(wú)機(jī)水硬膠結(jié)劑存在的條件下，更優(yōu)選在沒(méi)有任何量的無(wú)機(jī)水硬膠結(jié)劑存在的條件 下。例如，使用可水再分散的聚合物粉末作為涂層組合物和粘結(jié)劑中的唯一粘結(jié)劑。根據(jù)最終用途，將可水再分散的聚合物粉末與一種或多種已知的可水再分散的聚 合物粉末組合使用是有利的，例如一種或多種“主要”單體的均聚物或共聚物，所述單體選 自下組有1-15個(gè)碳原子的未支化或支化的烷基羧酸的乙烯基酯、有1-15個(gè)碳原子的醇的 甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、烯烴和乙烯基鹵。雖然本發(fā)明的原理是可以修改為各種更改和替代形式，但是描述了特定物質(zhì)。應(yīng) 理解，本描述內(nèi)容并不是將本發(fā)明限于所述的具體實(shí)施方式
，而是覆蓋在本發(fā)明的精神和 范圍之內(nèi)的所有更改、等同體和替代。使用術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”和其各種變體的目的是可 修整的。因此，不排除沒(méi)有明確列出或描述的要素、步驟或特征。
提供以下實(shí)施例僅為說(shuō)明目的，而不意圖限制以下權(quán)利要求書的范圍。除非另外 指出，所有的份和百分?jǐn)?shù)都是以重量為基準(zhǔn)的。
實(shí)施例水性分散體的制備根據(jù)上面一般性描述的過(guò)程制備羧化苯乙烯/ 丁二烯共聚物的水性分散體。羧化 苯乙烯/ 丁二烯共聚物的水性分散體制備為本領(lǐng)域已知。在聚合混合物組合包含100份 共聚單體(苯乙烯、1，3_ 丁二烯和烯鍵式不飽和的羧酸)、約100份水、0.8份過(guò)二硫酸鈉 (sodium peroxodisulfuric acid)(引發(fā)劑)、0. 02份N-(羥乙基)-乙二胺三乙酸三鈉鹽 (螯合劑，40%活性)、0. 5份烷基二苯醚二磺酸鹽表面活性劑(45%活性)、0. 07份氫氧化 鈉和0. 67份叔十二烷基硫醇(鏈轉(zhuǎn)移劑)。羧化苯乙烯/ 丁二烯共聚物的組成列于下面表1。百分?jǐn)?shù)是以共聚單體的總含量 為基準(zhǔn)的。表1
聚合物苯乙烯1,3-丁二烯共聚單體表面上的酸％**TgCC)類型(%)(%)C)I57403%衣康酸97-4II67303%衣康酸9720III62362%衣康酸965IV62353%衣康酸978V62353%衣康酸987.5比較*65301%富馬酸+ 3%丙烯酸6920* 比較**位于聚合物顆粒表面的羧基總數(shù)量的百分?jǐn)?shù)，包括在聚合物分散體液相中的羧基。聚合物分散體的噴霧干燥按照下面表2列出的量向各聚合物分散體中加入氫氧化鈉。測(cè)量水性分散體的 PH。向各水性聚合物分散體加入聚乙烯醇水溶液作為噴霧干燥助劑，以聚合物重量為基準(zhǔn)， 聚乙烯醇量為10重量％。聚乙烯醇的水解度為88摩爾％，根據(jù)DIN 53015于20°C測(cè)定4重 量％水溶液，Ho印ρIer粘度為4 mPa-s。按照表2列出的量將N- (1，2- 二羧基乙基)-N-十八 烷基磺基琥珀酸四鈉(可商購(gòu)的商標(biāo)為Aerosol 22的表面活性劑)加入一部分的分散 體中。然后，噴霧干燥聚合物分散體、氫氧化鈉、聚乙烯醇和任選的Aerosol 22表面活性 劑的摻混物。干燥溫度為130°C。產(chǎn)物出口溫度為55°C。在干燥過(guò)程中加入以聚合物重量 為基準(zhǔn)的12重量％高嶺土作為抗結(jié)塊劑。在旋風(fēng)分離器中分離粉末和干燥空氣。再分散性測(cè)定通過(guò)以下方式測(cè)定粉末的再分散性，室溫30分鐘劇烈攪拌條件下制備水和聚合 物粉末的1 1的混合物。將5克最終的再分散體與45克水混合，填充到直徑1厘米的有 刻度的玻璃管中。再分散性通過(guò)稀釋的再分散體中大的未再分散顆粒的沉降表征。分別在 1小時(shí)和24小時(shí)之后測(cè)量玻璃管中按毫米計(jì)的沉降物高度，沉降物的高度越小，粉末的再
17分散性越好。結(jié)果列于下面表2。表2
(比較)聚合物Aerosol 22PH中和加入NaOH摩爾再分散性(毫米)例類型重量％/摩爾羧基1小時(shí)后24小時(shí)后1IV29820.5524.52IV-9820. 55<16B**比較29820.55216C**比較-9820.553.5183III29820.55294III-9820.553.516D**III26.4340. 16220E**III27.7570. 352205III28.8760.521106III29. 7900. 60177III211.51000.6715.58V-11.31000.651.5139V211.31000. 651.5610I-11. 31000. 651.0311I211. 31000.651.02. 512II-11. 31000. 651.0513II211. 31000. 651.07*以其鹽形式存在的位于聚合物顆粒表面的羧基的百分?jǐn)?shù)**比較數(shù)據(jù)表2顯示，本發(fā)明可水再分散的聚合物粉末是基于乙烯基芳族共聚單體和1，3- 二 烯共聚單體的羧化共聚物，聚合物中存在的羧基總量的至少75%位于粉末中的聚合物顆 粒的表面，該粉末顯示好得多的再分散性，即，其沉降小于基于乙烯基芳族共聚單體和1， 3_ 二烯共聚單體的羧化共聚物，但該共聚物中存在的羧基總量的小于75%位于粉末中聚 合物顆粒的表面。揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的測(cè)定采用頂空氣相色譜GC)/火焰離子檢測(cè)器(Π()，在120°C頂空溫度和2小時(shí)平衡時(shí) 間下，分析測(cè)量樣品。樣品制備將150毫克可再分散聚合物粉末稱量到22毫升的頂空小 瓶中。將小瓶密封，并在上述條件下進(jìn)行分析。標(biāo)樣制備制備在異辛烷中含942毫克/升 正十二烷和4-氰基環(huán)己烯的標(biāo)樣。將2微升該溶液加入頂空小瓶并且在上述條件(120°C， 2小時(shí))進(jìn)行分析。校正利用對(duì)正辛烷獲得的響應(yīng)值計(jì)算烷烴/烯烴分解產(chǎn)物。在4-氰 基環(huán)己烯和正辛烷之間存在的峰的面積之和定義為烷烴/烯烴分解產(chǎn)物。下面表3說(shuō)明，與可比的乙烯基芳族共聚單體和1，3- 二烯共聚單體的羧化共聚物 (但是小于75 %的位于粉末中聚合物顆粒表面的羧基是其鹽形式)相比，本發(fā)明基于乙烯 基芳族共聚單體和1，3_ 二烯共聚單體的羧化共聚物(其中至少75%的位于粉末中聚合物 顆粒表面的羧基是其鹽形式)釋放相對(duì)較少揮發(fā)性有機(jī)化合物和/或釋放相對(duì)較少的有氣 味的化合物。表權(quán)利要求
可水再分散的聚合物粉末，包含共聚形式的以下單體a)一種或多種乙烯基芳族共聚單體，b)一種或多種1，3 二烯共聚單體，c)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)，0.1 15％的一種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸以及它們的鹽，其中，聚合物中存在的羧基總量的至少75％位于粉末中的聚合物顆粒的表面，位于粉末中的聚合物顆粒表面上的至少75％的羧基為其鹽的形式，和d)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)，0 40％的一種或多種其他共聚單體。
2.如權(quán)利要求1所述的可水再分散的聚合物粉末，其特征在于，聚合物中存在的羧基 總量的至少85%位于粉末中的聚合物顆粒的表面。
3.如權(quán)利要求1或2所述的可水再分散的聚合物粉末，特征在于，位于粉末中聚合物顆 粒表面的至少85%的羧基以其鹽形式存在。
4.一種可水再分散的聚合物粉末，該聚合物粉末為水性聚合物分散體的干燥后殘留 物，所述分散體包含以下組分i)_ii)i)一種聚合物，該聚合物包含共聚形式的以下單體a)-d) :a) 一種或多種乙烯基芳族 共聚單體，b) —種或多種1，3-二烯共聚單體，c)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)，0. 1-15%的一 種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸、它們的酐和它們的鹽，其 中聚合物中存在的羧基總量的至少75%位于粉末中的聚合物顆粒的表面，和d)以共聚單 體總重量為基準(zhǔn)，0-40%的一種或多種其他共聚單體；和ii)對(duì)應(yīng)于聚合物中每摩爾的羧基至少0.4摩爾的堿性化合物。
5.可水再分散的聚合物粉末，該聚合物粉末為水性聚合物分散體的干燥后殘留物，所 述分散體包含以下組分i)_ii)i) 一種聚合物，該聚合物包含共聚形式的以下單體a)-d) :a) 一種或多種乙烯基芳族 共聚單體，b) —種或多種1，3-二烯共聚單體，c)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)，0.1-15%的一 種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸、它們的酐和它們的鹽，其 中聚合物中存在的羧基總量的至少75%位于粉末中的聚合物顆粒的表面，和d)以共聚單 體總重量為基準(zhǔn)，0-40%的一種或多種其他共聚單體；和 )足以將所述分散體的PH調(diào)節(jié)至至少為8. 5的堿性化合物。
6.如權(quán)利要求4或5所述的可水再分散的聚合物粉末，其特征在于，存在于聚合物中的 羧基總量的至少85%位于粉末中聚合物顆粒的表面。
7.如權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的可水再分散的聚合物粉末，其特征在于，共聚單體 c)選自下組衣康酸、富馬酸、以及它們的鹽和組合。
8.一種制備可水再分散的聚合物粉末的方法，該方法包括以下步驟i)_iii)i)提供聚合物水性分散體，該分散體包含共聚形式的以下單體a)-d) :a) 一種或多種 乙烯基芳族共聚單體，b) 一種或多種1，3-二烯共聚單體，c)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)， 0. 1-15%的一種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸、它們的酐 和它們的鹽，其中聚合物中存在的羧基總量的至少75%位于粉末中的聚合物顆粒的表面， 和d)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)，0-40%—種或多種其他共聚單體， )將該分散體的PH調(diào)節(jié)至至少為8. 5，和iii)干燥該分散體。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，特征在于，在干燥分散體之前將分散體的pH調(diào)節(jié)至至少9 · 5 ο
10.一種制備可水再分散的聚合物粉末的方法，該方法包括以下步驟i)-iii)i)提供聚合物水性分散體，該分散體包含共聚形式的以下單體a)-d) :a) 一種或多種 乙烯基芳族共聚單體、b) 一種或多種1，3-二烯共聚單體和c)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)， 0. 1-15%的一種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸、它們的酐 和它們的鹽，聚合物中存在的羧基總量的至少75%位于粉末中的聚合物顆粒的表面，和d) 以共聚單體總重量為基準(zhǔn)，0-40%—種或多種其他共聚單體， )在聚合反應(yīng)之前、期間或之后針對(duì)聚合物中每摩爾羧基加入至少0.4摩爾的堿性 化合物，和iii)干燥該分散體。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，特征在于，在聚合反應(yīng)之前、期間或之后針對(duì)聚合物中 每摩爾羧基加入0. 5-2. 0摩爾堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。
12.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的可水再分散的聚合物粉末或者按照權(quán)利要求8-11中 任一項(xiàng)所述的方法制備的可水再分散的聚合物粉末在制備聚氨酯泡沫材料中的應(yīng)用。
13.一種聚氨酯泡沫材料，由以下組分制備A)多異氰酸酯，B)聚醚型多元醇或聚酯型多元醇，C)發(fā)泡劑，D)一種或多種任選添加劑或輔助化合物，和E)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的可水再分散的聚合物粉末或者按照權(quán)利要求8-11中 任一項(xiàng)所述的方法制備的可水再分散的聚合物粉末。
14.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的可水再分散的聚合物粉末或者按照權(quán)利要求8-11中 任一項(xiàng)所述的方法制備的可水再分散的聚合物粉末與無(wú)機(jī)粘結(jié)劑組合用于建筑工業(yè)產(chǎn)品 中的應(yīng)用。
15.如權(quán)利要求14所述的應(yīng)用，其特征在于，使用所述可水再分散的聚合物粉末作為 以下用品中的添加劑瓷磚粘結(jié)劑、建筑用粘結(jié)劑、打底用粘結(jié)劑、接縫灰泥、灰泥、修整用 組合物、填充組合物、混凝土修復(fù)接縫，與選自水泥、石膏半水合物和水玻璃的粘結(jié)劑組合 的接縫灰泥或自流平地板摻合物。
16.一種組合物，包含無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的可水再分散的聚合 物粉末或者按照權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的方法制備的可水再分散的聚合物粉末。
17.如權(quán)利要求16所述的組合物，其特征在于，所述無(wú)機(jī)粘結(jié)劑是水泥、石膏半水合物 或水玻璃。
18.如權(quán)利要求16或17所述的組合物，其特征在于，所述組合物是水泥基瓷磚粘結(jié)劑 或外部隔熱復(fù)合材料體系。
19.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的可水再分散的聚合物粉末或者按照權(quán)利要求8-11中 任一項(xiàng)所述的方法制備的可水再分散的聚合物粉末在紙產(chǎn)品、卡紙產(chǎn)品、地毯背襯、油漆或 涂料、或者用于木材、紙或織物的涂層的粘結(jié)劑、或浸漬組合物中的應(yīng)用。
20.如權(quán)利要求19所述的應(yīng)用，其特征在于，在沒(méi)有顯著量無(wú)機(jī)粘結(jié)劑存在條件下使 用所述可水再分散的聚合物粉末。
全文摘要
一種聚合物粉末，包含共聚形式的以下單體a)一種或多種乙烯基芳族共聚單體，b)一種或多種1，3-二烯共聚單體，c)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)，0.1-15％的一種或多種選自下組的共聚單體烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸以及它們的鹽，其中，聚合物中存在的羧基總量的至少75％位于粉末中的聚合物顆粒的表面，位于粉末中的聚合物顆粒表面上的至少75％的羧基為其鹽形式，和d)以共聚單體總重量為基準(zhǔn)，0-40％的一種或多種其他共聚單體。該聚合物粉末具有優(yōu)異的水中再分散性。
文檔編號(hào)C04B24/24GK101970510SQ200980105009
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月8日
發(fā)明者E·拉扎魯斯, F·M·卡薩蒂, G·魯穆勒, H·庫(kù)納恩, J·多姆布朗斯基, M·皮雷羅 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司