專利名稱：一種雙尺度的碳化硅泡沫陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及泡沫陶瓷領(lǐng)域，具體地說是一種既具有宏觀尺度三維連通孔徑又具有 微米級三維連通孔徑的雙尺度泡沫陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
在碳化硅泡沫陶瓷與金屬(鋁合金、銅合金)復(fù)合過程中，采用壓鑄工藝將熔融的 鋁合金(銅合金)壓入碳化硅泡沫陶瓷的三維連通網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，制備出鋁基或銅基復(fù)合材料，作 為輕裝甲、摩擦制動閘片、散熱基片等應(yīng)用于防護(hù)、飛機(jī)和車輛制動和電子封裝等領(lǐng)域，可 以產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。由于碳化硅泡沫陶瓷骨架與金屬的膨脹系數(shù)存在較大的差異，金屬在凝固收縮過 程中，對陶瓷骨架產(chǎn)生拉應(yīng)力，這一拉應(yīng)力造成泡沫陶瓷骨架產(chǎn)生不同程度的裂紋和泡沫 陶瓷骨架筋表面與金屬界面結(jié)合的開裂，影響了泡沫陶瓷骨架對金屬的整體增強(qiáng)作用的發(fā) 揮，使碳化硅泡沫陶瓷復(fù)合材料的性能受到了影響，制約復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種既具有宏觀尺度三維連通孔徑又具有微米級三維連 通孔徑的雙尺度碳化硅泡沫陶瓷材料及其制備方法，用該方法制備的雙尺度碳化硅泡沫陶 瓷可以改善泡沫陶瓷與金屬的復(fù)合質(zhì)量。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種雙尺度的碳化硅泡沫陶瓷材料，碳化硅泡沫陶瓷具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏 觀上具有毫米級尺度相互連通的網(wǎng)孔，孔徑范圍為0. 5 IOmm ；陶瓷骨架筋內(nèi)部具有微米 級尺度相互連通的網(wǎng)孔，孔徑范圍為5 100 μ m。其中，所述碳化硅泡沫陶瓷以多邊型封閉環(huán)為基本單元，各基本單元相互連接形 成三維連通網(wǎng)絡(luò)；網(wǎng)孔的體積分?jǐn)?shù)為5 % -70 % (所有網(wǎng)孔中，毫米級網(wǎng)孔占30 70 %，其 余為微米級網(wǎng)孔)；碳化硅平均晶粒尺寸在10ηπι-15μπι。本發(fā)明中，所有網(wǎng)孔的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為10% -50%。 上述雙尺度的碳化硅泡沫 陶瓷材料的制備方法，以產(chǎn)碳率高的高分子材料、碳化硅粉、造孔劑、固化劑為原料，以聚胺 脂泡沫為模板，制備過程如下(1)料漿配制將高分子材料、碳化硅粉、造孔劑、固化劑和乙醇按一定比例混合，經(jīng)機(jī)械攪拌后 球磨，過濾，得料漿，所述料漿溶液為溶質(zhì)總量的5-60% ；其中，高分子材料、碳化硅粉、造孔劑與固化劑之間重量比例為(100-140) (20-9 0) (5-80) (1-40)。優(yōu)選為，高分子材料、碳化硅粉、造孔劑與固化劑之間重量比例為 100 (20-60) (5-40) (2-8) (2)浸掛
3
將聚胺脂泡沫剪裁成所需形狀和尺寸，均勻地浸入料漿中、拿出后擠去多余料漿、 采用氣吹或離心的方式除去多余料漿，加熱半固化，重復(fù)多次，至達(dá)到所需要的體積分?jǐn)?shù)， 得到碳化硅泡沫陶瓷前驅(qū)體。其中，半固化是在100-250°C溫度下熱固化，時(shí)間10分鐘_2小時(shí)。(3)熱解將碳化硅泡沫陶瓷前驅(qū)體在氬氣、氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w的保護(hù)下熱解，生成泡沫 陶瓷碳骨架；其中，升溫速率每分鐘1_5°C，升溫至800-1200°C，保溫0. 5-2小時(shí)。(4)滲硅將熱解后的致密碳化硅泡沫碳骨架進(jìn)行可控溶滲反應(yīng)燒結(jié)(滲硅)，滲硅在保護(hù) 氣氛或真空條件下進(jìn)行，升溫速率為每分鐘5-15°C，溫度為1500-2000°C，保溫0. 5-5小 時(shí)，得碳化硅泡沫陶瓷材料。(5)除去殘余硅將碳化硅泡沫陶瓷材料在真空條件下高溫除去殘余硅，升溫速率為每分鐘 5_15°C，溫度為1800-2300°C，保溫0. 5-5小時(shí)，得雙尺度碳化硅泡沫陶瓷材料。本發(fā)明中，所述碳化硅粉可以選綠碳化硅微粉或黑碳化硅微粉，純度為95wt%以 上，粒度為 IOnm-IOO μ m(優(yōu)選為 10nm_15ym)。本發(fā)明中，所述造孔劑可以選硅粉或二氧化硅粉，純度為95wt %以上，粒度分別為 0. 5-500 μ m(優(yōu)選為 0. 5-100 μ m)和 0. 1-200 μ m(優(yōu)選為 0. 1-100 μ m)。本發(fā)明中，所述高分子材料可以選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂之一種或幾 種。本發(fā)明中，所述的固化劑為對甲苯磺酸、烏洛脫品、草酸或檸檬酸等。本發(fā)明中，雙尺度碳化硅泡沫陶瓷制備工藝流程如圖2所示，其工藝流程主要包 括陶瓷料漿配制(添加造孔劑)、浸掛、碳化硅泡沫陶瓷預(yù)制坯體成型、熱解、機(jī)加工、反應(yīng) 燒結(jié)和高溫抽硅處理。與致密碳化硅泡沫陶瓷制備工藝(中國發(fā)明專利ZL03134039.3，一 種高強(qiáng)度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制備方法)的不同之處在于，本發(fā)明增加了添加 造孔劑和高溫抽硅工藝。多孔碳化硅泡沫陶瓷的制備關(guān)鍵是在骨架筋內(nèi)部的造孔，利用硅粉造孔的方法， 將造孔和反應(yīng)燒結(jié)結(jié)合在一起，使多孔碳化硅泡沫陶瓷的制備工藝簡單、孔徑可控并降低 了 了制備成本。多孔碳化硅泡沫陶瓷骨架筋內(nèi)部的微孔的體積分?jǐn)?shù)可以控制在10% -50%范圍 內(nèi)；微孔的分布可以是均勻分布、三明治結(jié)構(gòu)、雙層結(jié)構(gòu)或梯度分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明骨架 筋內(nèi)部的微孔均勻分布的多孔泡沫陶瓷制備工藝簡單，質(zhì)量穩(wěn)定。本發(fā)明具有如下有益效果1、改善復(fù)合質(zhì)量、提高復(fù)合材料的性能利用擠壓鑄造的方法將熔融金屬壓注到碳化硅泡沫陶瓷網(wǎng)孔內(nèi)獲得泡沫陶瓷/ 金屬復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，碳化硅泡沫陶瓷與金屬的膨脹系數(shù)差異過大導(dǎo)致復(fù)合材料 內(nèi)部產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，是造成碳化硅泡沫陶瓷/金屬復(fù)合材料中陶瓷筋上出現(xiàn)裂紋和陶 瓷筋與金屬界面開裂的根本原因。這兩種缺陷都不利于碳化硅陶泡沫瓷骨架整體增強(qiáng)作用 的發(fā)揮，降低了碳化硅泡沫陶瓷/金屬復(fù)合材料的性能。因此，減少兩個連續(xù)相材料之間的膨脹系數(shù)差距或改變膨脹系數(shù)造成的內(nèi)應(yīng)力的狀態(tài)都有可能消除上述兩種缺陷，從而提高 碳化硅泡沫陶瓷/金屬復(fù)合材料的性能。例如碳化硅泡沫陶瓷/鋁雙連續(xù)相復(fù)合材料的缺陷主要包括泡沫陶瓷筋裂紋和 骨架與基體間的界面裂縫等兩類，如圖3所示。將致密的碳化硅泡沫陶瓷改變?yōu)槎嗫椎奶蓟枧菽沾?，利用擠壓鑄造，在將金 屬壓入泡沫陶瓷網(wǎng)孔的同時(shí)，將金屬引入泡沫陶瓷筋壁的微米級三維連通孔道內(nèi)和筋的中 心孔內(nèi)，形成雙尺度的三維雙連續(xù)相復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。其中，由原泡沫陶瓷筋壁與金屬構(gòu)成的 復(fù)合材料為微米級尺度的碳化硅/金屬雙連續(xù)相復(fù)合材料，該復(fù)合材料與原泡沫陶瓷網(wǎng)孔 和陶瓷筋中心孔內(nèi)填入的金屬又進(jìn)一步構(gòu)成毫米級尺度的雙連續(xù)相復(fù)合材料。換言之，由 此方法獲得的復(fù)合材料是由兩個三維連續(xù)相構(gòu)成。雙尺度碳化硅泡沫陶瓷與鋁合金的復(fù)合。采用體積分?jǐn)?shù)是20%、網(wǎng)孔尺寸是 1. 5mm的梯度過渡和空隙率均勻分布的雙尺度碳化硅泡沫陶瓷，鋁合金為LF5，熔融溫度 8000C，壓鑄壓力120MPa，保壓2min，泡沫陶瓷預(yù)熱溫度800°C。由雙尺度碳化硅泡沫陶瓷與LF5鋁合金的復(fù)合材料的斷口形貌(圖4)可見，鋁合 金已經(jīng)進(jìn)入孔碳化硅泡沫陶瓷筋壁的微孔內(nèi)，在復(fù)合材料內(nèi)，碳化硅與鋁合金即有毫米尺 度同時(shí)有又有微米尺度交互存在，在界面處未見裂紋，表現(xiàn)了良好的復(fù)合效果。其原因在 于這樣的結(jié)構(gòu)改善了泡沫陶瓷骨架與鋁合金膨脹系數(shù)的差異，降低了鋁合金凝固時(shí)產(chǎn)生 的熱應(yīng)力，消除了界面裂紋產(chǎn)生的原因，提高了泡沫陶瓷骨架對鋁基體的整體增強(qiáng)效果。2、不需要模具即可實(shí)現(xiàn)近終形成型，降低制備加工成本。這一點(diǎn)主要由兩方面原 因決定第一，作為雙尺度泡沫陶瓷的原始模板，聚氨脂泡沫塑料極易加工成任意形狀；第 二，通過向碳骨架中滲硅反應(yīng)形成反應(yīng)燒結(jié)碳化硅幾乎是一個無變形率的過程。3、雙尺度的泡沫陶瓷孔徑、空隙率易于控制。通過選擇聚氨脂泡沫塑料孔徑、造孔 劑粒度的大小與含量和浸掛方式即可以實(shí)現(xiàn)對雙尺度泡沫陶瓷尺度和結(jié)構(gòu)的控制?？傊?，本發(fā)明提出了一種新的、廉價(jià)的、制備雙尺度泡沫狀碳化硅陶瓷方法。在該 方法中，選擇合適的造孔劑、和浸掛方式可以獲得孔隙尺寸和孔隙密度可控、孔隙結(jié)構(gòu)可設(shè) 計(jì)的雙尺度泡沫狀碳化硅陶瓷，達(dá)到改善復(fù)合質(zhì)量、提高復(fù)合材料的性能的目的。這些特 點(diǎn)，使雙尺度碳化硅泡沫陶瓷得到更廣泛的應(yīng)用。


圖1為雙尺度碳化硅泡沫陶瓷形貌。其中，(a)圖為宏觀上表現(xiàn)為毫米級孔徑；(b) 圖為微觀上表現(xiàn)為微米級連通孔徑。圖2為雙尺度碳化硅泡沫陶瓷制備工藝流程。圖3為雙連續(xù)相復(fù)合材料中的兩種缺陷。其中，(a)圖為骨架筋內(nèi)部裂紋(b)圖 為界面處裂紋。圖4為泡沫陶瓷與鋁合金復(fù)合后筋斷口形貌。其中，(a)圖為梯度過渡形式的復(fù) 合材料的斷口形貌；(b)圖為均勻分布的復(fù)合材料的斷口形貌。圖5為不同含量硅粉泡沫陶瓷筋斷口形貌。其中，(a)5wt% ;(b)10wt% ； (c) 15wt% ； (d)30wt% ； (e)40wt%。圖6為不同結(jié)構(gòu)的泡沫陶瓷筋斷口形貌。其中，(a)三明治結(jié)構(gòu)；(b)雙層結(jié)構(gòu)；(c)梯度結(jié)構(gòu)。圖7為泡沫陶瓷與鋁合金復(fù)合后筋斷口形貌。其中，(a)圖為(b)圖陶瓷骨架筋 斷口的放大圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例1將碳化硅粉(1. 5 μ m-10 μ m)、硅粉、環(huán)氧樹脂、工業(yè)酒精按確定比例配制料漿。表 1為含不同比例造孔劑(硅粉W5 8)的碳化硅陶瓷料漿的配比。表1碳化硅陶瓷料漿的配比
權(quán)利要求
1.一種雙尺度的碳化硅泡沫陶瓷材料，其特征在于碳化硅泡沫陶瓷具有三維連通網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上具有毫米級尺度相互連通的網(wǎng)孔，孔徑范圍為0. 5 IOmm ；陶瓷骨架筋內(nèi)部 具有微米級尺度相互連通的網(wǎng)孔，孔徑范圍為5 100 μ m。
2.按照權(quán)利要求1所述的雙尺度的碳化硅泡沫陶瓷材料，其特征在于所述碳化硅泡 沫陶瓷以多邊型封閉環(huán)為基本單元，各基本單元相互連接形成三維連通網(wǎng)絡(luò)；網(wǎng)孔的體積 分?jǐn)?shù)為5% -70% ；碳化硅平均晶粒尺寸在10nm-15ym。
3.按照權(quán)利要求1所述的雙尺度的碳化硅泡沫陶瓷材料的制備方法，其特征在于，以 產(chǎn)碳率高的高分子材料、碳化硅粉、造孔劑、固化劑為原料，以聚胺脂泡沫為模板，制備過程 如下(1)料漿配制將高分子材料、碳化硅粉、造孔劑、固化劑和乙醇混合，經(jīng)機(jī)械攪拌后球磨，過濾，得料 漿，所述料漿溶液為溶質(zhì)總量的5-60% ；其中，高分子材料、碳化硅粉、造孔劑與固化劑之間重量比例為(100-140) (20-90) (5-80) (1-40)；(2)浸掛將聚胺脂泡沫剪裁成所需形狀和尺寸，均勻地浸入料漿中、拿出后擠去多余料漿、采用 氣吹或離心的方式除去多余料漿，加熱半固化，重復(fù)多次，至達(dá)到所需要的體積分?jǐn)?shù)，得到 碳化硅泡沫陶瓷前驅(qū)體；其中，半固化是在100-250°C溫度下熱固化，時(shí)間10分鐘-2小時(shí)；(3)熱解將碳化硅泡沫陶瓷前驅(qū)體在氬氣、氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w的保護(hù)下熱解，生成泡沫陶瓷 碳骨架；其中，升溫速率每分鐘1_5°C，升溫至800-1200°C，保溫0. 5-2小時(shí)；(4)滲硅將熱解后的致密碳化硅泡沫碳骨架進(jìn)行可控溶滲反應(yīng)燒結(jié)滲硅，滲硅在保護(hù)氣氛或真 空條件下進(jìn)行，升溫速率為每分鐘5-15°C，溫度為1500-2000°C，保溫0. 5-5小時(shí)，得碳化 硅泡沫陶瓷材料；(5)除去殘余硅將碳化硅泡沫陶瓷材料在真空條件下高溫除去殘余硅，升溫速率為每分鐘5-15°C，溫 度為1800-2300°C，保溫0. 5-5小時(shí)，得雙尺度碳化硅泡沫陶瓷材料。
4.按照權(quán)利要求3所述的雙尺度的碳化硅泡沫陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所 述碳化硅粉選綠碳化硅微粉或黑碳化硅微粉，純度為95wt%以上，粒度為IOnm-IOO μ m。
5.按照權(quán)利要求3所述的雙尺度的碳化硅泡沫陶瓷材料的制備方法，其特征在 于，所述造孔劑選硅粉或二氧化硅粉，純度為95wt%以上，粒度分別為0. 5-500μπι和 0.1-200 μm0
6.按照權(quán)利要求3所述的雙尺度的碳化硅泡沫陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所 述高分子材料選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂之一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求3所述的雙尺度的碳化硅泡沫陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所 述的固化劑為對甲苯磺酸、烏洛脫品、草酸或檸檬酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及泡沫陶瓷領(lǐng)域，具體地說是一種既具有宏觀尺度三維連通孔徑又具有微米級三維連通孔徑的雙尺度泡沫陶瓷及其制備方法。碳化硅泡沫陶瓷具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；宏觀上表現(xiàn)為毫米級孔徑；陶瓷骨架筋內(nèi)部表現(xiàn)為微米級相互連通的網(wǎng)孔。本發(fā)明在泡沫陶瓷坯體成型的過程中，在碳化硅料漿內(nèi)均勻混入造孔劑，使碳化硅泡沫陶瓷制備成雙尺度泡沫陶瓷，雙尺度碳化硅泡沫陶瓷是一種同時(shí)具有宏觀的毫米尺度孔徑和骨架筋內(nèi)部微米尺度孔徑的三維連通網(wǎng)絡(luò)泡沫陶瓷。作為陶瓷/金屬雙連續(xù)相復(fù)合材料的增強(qiáng)體，雙尺度碳化硅泡沫陶瓷材料可以消除復(fù)合材料中泡沫骨架裂紋、改善復(fù)合質(zhì)量、擴(kuò)展復(fù)合材料在摩擦制動、裝甲防護(hù)和電子封裝等方面的應(yīng)用。
文檔編號C04B35/565GK102101785SQ200910248558
公開日2011年6月22日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者張勁松, 曹小明, 楊振明, 楊永進(jìn), 田沖 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所