專利名稱：一種硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
ー種硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料的制備方法，屬于耐高溫復(fù)相粉體材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硼化鋯具有極高的熔點、強(qiáng)度、硬度和導(dǎo)電率(且導(dǎo)電率溫度系數(shù)為正)、較高的化學(xué)穩(wěn)定性，以及低的熱膨脹系數(shù)，此外還具有好的化學(xué)穩(wěn)定性、捕集中子、阻燃、耐熱、耐腐蝕和輕質(zhì)等特殊性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料、發(fā)熱電極材料、耐磨材料、耐腐蝕材料等諸多領(lǐng)域。隨著現(xiàn)代技術(shù)對高溫材料提出的更高的要求，硼化鋯材料具有優(yōu)良不可替代的理化性能，是未來非常具有發(fā)展前途的材料之一。碳化硅材料具有硬度大、熔點高、耐侵蝕、耐磨損、抗熱震性能好、高溫抗氧化性強(qiáng)、熱膨脹系數(shù)低、化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱導(dǎo)電性好等優(yōu)異性能，在冶金、化工、電子、航空航天以及建材等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。硼化鋯由于具有以上優(yōu)良性能，可以作為很好的基體材料，但是它難以燒結(jié)致密，容易氧化，強(qiáng)度、韌性與碳化硅、氮化硅等陶瓷材料相比還較低，從而限制了其應(yīng)用范圍，而且制備高純硼化鋯陶瓷粉末一般只能在實驗室條件下，難以エ業(yè)化生產(chǎn)，這也影響了它的應(yīng)用。因此，只有改善陶瓷的斷裂韌性，實現(xiàn)材料強(qiáng)韌化，提高其可靠性和使用壽命，才能使陶瓷材料真正成為ー種廣泛應(yīng)用的新型材料。硼化鋯-碳化硅復(fù)合材料，綜合了硼化鋯和碳化硅材料的優(yōu)勢性能，具有優(yōu)異的高溫機(jī)械性能、良好的高溫抗氧化/抗燒蝕性能及相對較低的密度而被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的近空間飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)候選材料，具有極大的開發(fā)價值。但目前常見的制備硼化鋯和碳化硅復(fù)合材料多采用將碳化硅顆粒或晶須直接加入到硼化鋯基體中以熱壓燒結(jié)等方法制備，這種制各エ藝難以獲得不同材料間的均勻分布和優(yōu)化的顆粒級配，同時也容易造成碳化硅晶須材料的凝聚與連鎖咬合現(xiàn)象，且硼化鋯和碳化硅材料均屬于高耗能產(chǎn)品，其エ業(yè)生產(chǎn)過程不但能耗大，而且資源浪費程度高，從而造成硼化鋯-碳化硅復(fù)合材料的成本較高。鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯通過硼熱/碳熱還原エ藝制備的硼化鋯-碳化硅復(fù)相粉體材料可以ー步實現(xiàn)硼化鋯和碳化硅材料的均勻混合。這種復(fù)相粉體原料稍作處理就可以直接用于制備高性能硼化鋯-碳化硅復(fù)相材料。鋯英石硼熱/碳熱還原制備的粉體材料中主要包括硼化鋯和碳化硅及少量碳化鋯。本發(fā)明專利在引入少量La203、Fe2O3或堿土金屬氧化物等添加劑的基礎(chǔ)上，提出以鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯的硼熱/碳熱還原エ藝一歩合成制備硼化鋯-碳化硅復(fù)相粉體材料，通過控制鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯硼熱/碳熱還原反應(yīng)的溫度和反應(yīng)進(jìn)程，同步實現(xiàn)硼化鋯-碳化硅復(fù)相粉體材料的制備和提高復(fù)相粉體材料純度的目的。本發(fā)明具有エ藝流程短、生產(chǎn)過程污染小、成本低、產(chǎn)品附加值高等諸多優(yōu)勢，對降低高性能硼化鋯-碳化硅復(fù)相材料的生產(chǎn)成本以及鋯英石、鋯英砂等非金屬礦物的高效增值利用具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明專利申請是在鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯硼熱/碳熱還原制備硼化鋯-碳化硅復(fù)相粉體材料的エ藝過程中，適當(dāng)?shù)匾胍欢康奶砑觿鏛a203、Fe2O3或堿土金屬氧化物等，并通過控制鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯硼熱/碳熱還原反應(yīng)的溫度和反應(yīng)進(jìn)程，同步實現(xiàn)硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料的制備的目的。本發(fā)明具有エ藝流程短、生產(chǎn)過程污染小、成本較低、產(chǎn)品附加值高等諸多優(yōu)勢，對降低高性能硼化鋯-碳化硅復(fù)相粉體材料的生產(chǎn)成本以及鋯英石、鋯英砂等非金屬礦物的高效增值利用具有十分重要的意義。本發(fā)明提出的ー種硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料的制備方法，其特征在于以總配料質(zhì)量計0.1%—99.0%鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯，0.1%—99.0%碳化硼、硼砂或硼泥，以及0.1%—99.0%炭黑、焦炭、石墨或活性炭為原料，以總配料質(zhì)量計
0.1%—99.0% La203、Fe2O3或堿土金屬氧化物為添加剤，經(jīng)配料、球磨、干燥、成型等エ藝過程制備試樣生坯，在選自焦炭掩埋的密閉還原性氣氛中，在1400て一 1800 °C下反應(yīng)時間
0.1小時ー 100小時，制備獲得硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料。在上述硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料的制備方法中所述的鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯以質(zhì)量計其純度不低于80 %，碳化硼、硼砂或硼泥以質(zhì)量計其純度不低于80 %，炭黑、焦炭、石墨或活性炭以質(zhì)量計其含碳量不低于60%, La203、Fe203或堿土金屬氧化物以質(zhì)量計其純度不低于90%。ー種硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料的制備方法中所述的焦炭掩埋的密閉還原性氣氛是通過用焦炭掩埋置于可耐1800°C以上高溫容器中的試樣生坯，并密封耐高溫容器使試樣和焦炭隔離空氣產(chǎn)生的還原性氣氛環(huán)境。ー種硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料的制備方法中所制備的復(fù)相粉體材料中主要物相包括硼化鋯、β相碳化硅及少量碳化鋯。ー種硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料的制備方法，所述的エ藝過程具體為I)將鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯，碳化硼、硼砂或硼泥和炭黑、焦炭、石墨或活性炭以及添加劑等原料按比例配料并充分混合均勻，再將混合后的原料裝入球磨罐中，并在球磨機(jī)中球磨O. I 50小時至各原料分散均勻，球磨的方式選用干法球磨或濕法球磨；然后將球磨混合均勻的原料經(jīng)干壓成型、半干壓成型或等靜壓成型エ藝過程制成圓柱狀的試樣生坯。2)將上述干燥好的生坯放入可耐1800°C以上的耐高溫容器中，在試樣生坯周圍分布粒徑大小為O. I I. Omm的焦炭或活性炭顆粒,使焦炭或活性炭顆粒充分包裹在試樣生坯的周圍，然后將該耐高溫容器密封保證試樣和焦炭均隔離空氣，這樣處理后的耐高溫容器可置于相應(yīng)的熱エ窯爐中加熱燒成，其示意圖如說明書附圖I所示。試樣生坯經(jīng)常溫至合成溫度范圍內(nèi)，熱處理過程中升溫速度沒有特定要求，在相應(yīng)的溫度下可以分別保溫一定時間，在1400°C—1800 eC下反應(yīng)時間O. I小時ー 100小時后自然冷卻至室溫后即可獲得硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料。本發(fā)明通過有效控制鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯硼熱/碳熱還原反應(yīng)的溫度和反應(yīng)進(jìn)程，在較短的エ藝流程下實現(xiàn)了硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料的制備目的，因此具有生產(chǎn)過程污染小、成本較低、產(chǎn)品附加值高等諸多優(yōu)勢，對降低硼化鋯-碳化硅復(fù)相材料的生產(chǎn)成本以及鋯英石、鋯英砂等非金屬礦物的高效增值利用具有十分重要的意義。


圖I是焦炭掩埋的密閉還原性氣氛條件下制備立方氧化鋯-β相碳化硅復(fù)相耐高溫材料的裝置示意圖(I-高溫爐壁；2-發(fā)熱體；3-爐膛；4_可耐1800°C高溫的匣缽容器；5-焦炭細(xì)粉；6_碳紙；7_焦炭顆粒；8_試樣生坯；9_耐高溫陶瓷支架)。圖2是1600°C條件下鋯英石硼熱/碳熱還原產(chǎn)物的XRD圖譜。
具體實施例方式下面結(jié)合實例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)ー步說明首先將各種原料及添加劑按所述比例進(jìn)行配料，然后將配合料采用球磨機(jī)干法球磨或濕法球磨O. 1-50小時至各原料混合均勻，然后將混合均勻的原料經(jīng)干壓成型、半干壓成型或等靜壓成型等エ藝過程制成一定形狀的試樣生坯，然后經(jīng)還原性氣氛條件下的硼熱/碳熱還原反應(yīng)制備硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料。具體エ藝流程為 原料一原料預(yù)處理一配料一球磨一干燥一成型一試樣生坯一干燥一還原性氣氛條件下硼熱/碳熱還原一硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料實施例I原料及配比鋯英石原料的粒度和質(zhì)量要求為，ZrSiO4含量以質(zhì)量計大于80%，顆粒大小^ Imm;采用碳化硼和焦炭為還原劑，碳化硼的粒度和質(zhì)量要求為，純度大于80%，顆粒大??；^ Imm ;焦炭還原劑的粒度和質(zhì)量要求為，碳含量以質(zhì)量計大于98%,顆粒大?。籢 I μ m ；鋯英石、碳化硼和焦炭加入量的質(zhì)量比為40 6 15;采用分析純氧化鑭為添加剤，氧化鑭與碳化硼摩爾比為I : 10。エ藝過程將上述各種原料經(jīng)配料、混料、球磨、干燥、成型等エ藝過程制成020mmX20mm的試樣生坯，然后將試樣按照說明書附圖I所示的形式置于焦炭掩埋的密閉耐高溫容器中，將該耐高溫容器置于氧化性氣氛的高溫窯爐中經(jīng)1600°C保溫4小時后自然冷卻至室溫后分離出試樣以及試樣周圍的焦炭，即獲得主要含硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料。反應(yīng)產(chǎn)物表征鋯英石經(jīng)上述エ藝過程所述的硼熱/碳熱還原后的試樣中主要存在的物相組成為硼化鋯和碳化硅，此外還含有少量的碳化鋯。實施例2原料及配比鋯英砂原料的粒度和質(zhì)量要求為，ZrSiO4含量以質(zhì)量計大于95%，顆粒大小^ Imm;選用碳化硼和活性炭為還原劑，碳化硼的粒度和質(zhì)量要求為，純度大于80%，顆粒大小< Imm ;活性炭的粒度和質(zhì)量要求為，活性炭中碳含量以質(zhì)量計大于98%,顆粒大小< Iym;鋯英石、碳化硼和活性炭加入量的質(zhì)量比為40 6 15 ;采用分析純氧化鐵為添加劑，氧化鐵的加入量以質(zhì)量計為外加3wt%。エ藝過程將上述各種原料經(jīng)配料、混料、球磨、干燥、成型等エ藝過程制成020mmX20mm的
試樣生坯，然后將試樣按照說明書附圖所示的形式置于焦炭掩埋的密閉耐高溫容器中，將該耐高溫容器置于氧化性氣氛的高溫窯爐中經(jīng)1600°C保溫4小時后自然冷卻至室溫后分離出試樣以及試樣周圍的焦炭，即獲得主要含硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料。 反應(yīng)產(chǎn)物表征鋯英砂經(jīng)上述エ藝過程所述的硼熱/碳熱還原后的試樣中主要存在的物相組成為硼化鋯和碳化硅，此外含有少量的碳化鋯。
權(quán)利要求
1.ー種硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料的制備方法，其特征在干以總配料質(zhì)量計O. I %—99.0%鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯，O. I %—99.0%碳化硼、硼砂或硼泥，以及O.I %—99.0%炭黑、焦炭、石墨或活性炭為原料，以總配料質(zhì)量計O. I %叫0.0% La2O3、Fe2O3或堿土金屬氧化物為添加剤，經(jīng)配料、球磨、干燥、成型等エ藝過程制備試樣生坯，在選自焦炭掩埋的密閉還原性氣氛中，在1400 °C—1800 °C下反應(yīng)時間0.1小時ー100小時，制備獲得硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯以質(zhì)量計其純度不低于80%;碳化硼、硼砂或硼泥以其質(zhì)量計其純度不低于80%;炭黑、焦炭、石墨或活性炭以質(zhì)量計其含碳量不低于60% ；La203>Fe2O3或堿土金屬氧化物以質(zhì)量計其純度不低于90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于焦炭掩埋的密閉還原性氣氛是通過用焦炭掩埋置于可耐1800°C以上高溫容器中的試樣生坯，并密封耐高溫容器使試樣和焦炭隔離空氣產(chǎn)生的還原性氣氛環(huán)境。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述制備方法得到的復(fù)相耐高溫粉體材料，其特征在于該復(fù)相粉體材料中主要物相包括硼化錯、和β相碳化娃及少量碳化錯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料的制備方法，屬于耐高溫粉體材料制備技術(shù)領(lǐng)域。其特征是采用鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯為主要原料，以碳化硼、硼砂或硼泥為硼源，以炭黑、焦炭或活性炭為還原劑，以氧化鑭、氧化鐵或堿土金屬氧化物為添加劑，按一定比例配料混合后，經(jīng)球磨、干燥、成型、硼熱/碳熱還原等工藝過程制備硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料。所述硼化鋯-碳化硅復(fù)相耐高溫粉體材料的制備方法具有工藝流程短，無污染，成本較低等優(yōu)勢。
文檔編號C04B35/565GK102826851SQ20121031888
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月31日
發(fā)明者劉海濤, 黃朝暉, 徐友果, 閔鑫, 房明浩, 劉艷改 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(北京)