專利名稱：陶瓷及其制造方法、以及電介質(zhì)電容器、半導(dǎo)體裝置及元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷及其制造方法、以及具有與本發(fā)明有關(guān)的陶瓷的電介質(zhì)電容 器、半導(dǎo)體裝置及其他元件。
背景技術(shù)：
目前，作為適用于半導(dǎo)體裝置(例如鐵電體存儲(chǔ)器(FeRAM))的鐵電體(強(qiáng)誘電 體)膜，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體膜(如Pb&TiO類)及具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體膜 (如BiLaTiO類、BiTiO類、SrBiTaO類)已有提案。具有這種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體膜， 通常是通過(guò)由非晶形狀態(tài)進(jìn)行結(jié)晶成長(zhǎng)而形成的。然而，根據(jù)這種形成方法，形成具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體膜時(shí)，則鐵電體膜由 于晶體結(jié)構(gòu)，鐵電體膜c軸向的結(jié)晶成長(zhǎng)速度比a、b軸向的結(jié)晶成長(zhǎng)速度要慢。也就是說(shuō)， a、b軸向結(jié)晶容易成長(zhǎng)，因此，如果利用該形成方法，則具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體膜會(huì) 形成粗糙的表面形態(tài)，容易在所得到的鐵電體膜的晶體間產(chǎn)生間隙(例如孔和溝)。并且，如上所述的鐵電體膜，通常需要在600 800°C左右的高溫下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的 焙燒(燒結(jié))。因此，例如當(dāng)使用這種鐵電體膜的鐵電體電容器與半導(dǎo)體元件組合，形成鐵 電體存儲(chǔ)器時(shí)，要求形成鐵電體膜時(shí)的高溫、長(zhǎng)時(shí)間的處理不影響半導(dǎo)體元件，所以，就存 在鐵電體存儲(chǔ)器制造工藝變得復(fù)雜等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以降低陶瓷的結(jié)晶化溫度、改善陶瓷表面形態(tài)的陶 瓷制造方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用本發(fā)明的陶瓷制造方法而獲得的新型的陶
o本發(fā)明的另一目的在于提供使用本發(fā)明的陶瓷的半導(dǎo)體裝置及其他元件。本發(fā)明所涉及的陶瓷是具有氧八面體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該氧八面體結(jié)構(gòu)中含有 Si 及 Ge。本發(fā)明所涉及的陶瓷制造方法包括，形成具有氧八面體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物材料、 與對(duì)該復(fù)合氧化物材料具有觸媒(催化)作用的常介電體(常誘電體)材料混合的膜，之 后對(duì)該膜進(jìn)行熱處理。該常介電體材料由構(gòu)成元素中含有Si的層狀觸媒物質(zhì)或構(gòu)成元素中含有Si及Ge 的層狀觸媒物質(zhì)構(gòu)成。該熱處理包括燒結(jié)及退火，該退火至少是在含有氧及臭氧其中一種 的加壓環(huán)境中進(jìn)行。把這種加壓環(huán)境中的退火叫做“加壓退火”。并且，加壓退火不僅限于 退火，也可以在燒結(jié)階段進(jìn)行。
本發(fā)明涉及的電介質(zhì)電容器包括，下層電極；在該下層電極上形成的本發(fā)明的陶 瓷膜；在該陶瓷膜上形成的上層電極。本發(fā)明的陶瓷可應(yīng)用于所述電介質(zhì)電容器的各種裝置。


圖1是采用本發(fā)明的高電介質(zhì)薄膜制作的高、鐵電體膜電容器的剖面圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的含有Si的鐵電體BIT的XRD特性曲線。圖3是根據(jù)本發(fā)明的含有Si或Si及Ge的鐵電體BIT的D_E磁滯特性。圖4是對(duì)使用含有本發(fā)明的Si或Si及Ge的鐵電體BIT的鐵電體電容器，使氧分 壓從2變?yōu)?. 9atm，并以500°C、30分鐘進(jìn)行加壓退火后的XRD特性曲線。圖5是對(duì)使用含有本發(fā)明的Si或Si及Ge的鐵電體BIT的鐵電體電容器，使氧分 壓從2變?yōu)?. 9atm，用500°C、30分鐘進(jìn)行加壓退火后的漏損特性。圖6是現(xiàn)有的BIT和本發(fā)明的BLSGT薄膜加壓退火前后的表面形態(tài)。圖7是本發(fā)明的BLST、BLSGT薄膜加壓退火前后的表面形態(tài)。圖8是加壓退火前后BLST中的電子衍射的衍射特性曲線。圖9是加壓退火前后的BLST中的XPS衍射的特性曲線。圖10是加壓退火后的BLST電容器的耐還原性示意圖。圖11是相對(duì)于1摩爾鐵電體，使常介電體的摩爾數(shù)變化時(shí)的XRD圖形。圖12是相對(duì)于1摩爾鐵電體，常介電體的摩爾數(shù)在0. 1彡R彡1范圍時(shí)的磁滯特 性。圖13是相對(duì)于1摩爾鐵電體，常介電體的摩爾數(shù)在1 < R < 9范圍時(shí)的磁滯特性。圖14是加壓退火的壓力變化時(shí)的鐵電體薄膜的TEM剖面圖像。圖15是表示在本發(fā)明的鐵電體BLSGT薄膜上使用了 DLC(類金剛石碳膜)緩沖層 時(shí)的膜取向性的XRD圖形。圖16是在鐵電體BIT中將各種觸媒化合物混合后制作的鐵電體電容器的磁滯特性。圖17是在鐵電體SBT中將各種觸媒化合物混合后制作的鐵電體電容器的磁滯特性。圖18是在鐵電體PZT中將各種觸媒化合物混合后制作的鐵電體電容器的磁滯特性。圖19是本發(fā)明的CaBi4Ti3SiQ.5GeQ.5015薄膜的鐵電特性示意圖。圖20是本發(fā)明的Sr2(TaQ.5，Nb0.25, Si0.125, Ge0.125) 207薄膜的鐵電特性示意圖。圖21是本發(fā)明的Bi2Sr2Ca2Cu30x+BS0+BG0超導(dǎo)薄膜的XRD圖形。圖22是形成本發(fā)明的鐵電體薄膜所使用的M0CVD裝置圖。圖23是本發(fā)明的TS0-BG0-BST薄膜的XRD圖形。圖24是本發(fā)明的TS0-BG0-BST薄膜的TEM剖面圖。圖25是本發(fā)明的TS0-BG0-BST薄膜的電容率與頻率的關(guān)系示意圖。圖26是本發(fā)明的TS0-BG0-BST薄膜的外加電壓與累積電荷量的關(guān)系示意圖。圖27是本發(fā)明的TS0-BG0-BST薄膜的漏泄電流特性示意圖。
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圖28是根據(jù)本發(fā)明，采用的在鐵電體薄膜形成中使用的超臨界載氣的LSMCD裝置 圖。圖29是用超臨界載氣的LSMCD裝置制作的本發(fā)明的TS0-BG0-BST薄膜加壓退火 前后的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系示意圖。圖30是在本發(fā)明的鐵電體薄膜形成中使用的高頻磁控管濺鍍裝置圖。圖31是根據(jù)本發(fā)明的BS0-BG0-SBT中間電極的剖面圖。圖32是使用高頻磁控管濺鍍裝置制作的BS0-BG0-SBT薄膜的XRD圖形。圖33是使用高頻磁控管?chē)娡垦b置制作的BS0-BG0-SBT薄膜的TEM剖面圖。圖34是使用高頻磁控管濺鍍裝置制作的BS0-BG0-SBT薄膜的磁滯特性。圖35是利用固相法制作的BS0-BIT薄膜的XRD圖形。圖36是利用固相法制作的BS0-BIT薄膜的磁滯特性。圖37是鐵電體存儲(chǔ)裝置的模型示意剖面圖。圖38是為了利用LSMCD法在基體上形成原材料體所用裝置的模型示意剖面圖。圖39A 圖39C是表示第一種多層陶瓷膜制造工藝的模型示意概念圖。圖40A 圖40C是第二種多層陶瓷膜制造工藝的模型示意概念圖。圖41A 圖41C是第三種多層陶瓷膜制造工藝的模型示意概念圖。圖42A及圖42B是第四種多層陶瓷膜制造工藝的模型示意概念圖。圖43是在本發(fā)明的氧化物鐵電體薄膜中，臨時(shí)燒結(jié)后的TEM圖像示意圖。圖44是在本發(fā)明的氧化物鐵電體BLST及過(guò)去的鐵電體BIT電容器中，下層Pt電 極晶界及基板中EDX的構(gòu)成分析結(jié)果示意圖。圖45是在本發(fā)明的氧化物鐵電體薄膜中，Ge/Si為0. 1,5,10，15時(shí)的表面形態(tài)示意圖。圖46是在本發(fā)明的氧化物鐵電體薄膜中，Ge/Si為0. 1,5,10，15時(shí)的耐還原性示意圖。圖47是在本發(fā)明的氧化物鐵電體薄膜中，Sn/Si為3，6，9時(shí)的表面形態(tài)示意圖。圖48是在本發(fā)明的氧化物鐵電體薄膜中，Sn/Si為3，6，9時(shí)的耐還原性示意圖。圖49是在本發(fā)明的氧化物鐵電體薄膜中，在1 < (Ge+Sn)/Si < 10的范圍并且 Ge/Sn ( 1. 2、1. 5時(shí)的耐還原性示意圖。圖50是根據(jù)本發(fā)明，含有Si及Ge的鐵電體BIT的XRD圖形。
具體實(shí)施例方式以下，就本發(fā)明合適的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。(A)本發(fā)明的第一種陶瓷膜的制造方法包括通過(guò)使原材料體結(jié)晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述原材料體為不同種類的原料混雜的狀態(tài)；不同種類的原料，在原料進(jìn)行結(jié)晶化的過(guò)程中，結(jié)晶成長(zhǎng)條件及結(jié)晶成長(zhǎng)原理 (機(jī)理)上，至少其中之一具有相互不同的關(guān)系。這里，所謂的原料種類不同，是指結(jié)晶成長(zhǎng)條件及結(jié)晶成長(zhǎng)原理，至少其中之一不 相同的原料伙伴關(guān)系。即，原料種類是否不同由結(jié)晶成長(zhǎng)條件及結(jié)晶成長(zhǎng)原理至少一方面是否不同進(jìn)行判斷。所謂的原料種類不同，一方面是指具有鈣鈦礦材料、Bi層狀結(jié)構(gòu)材料、超導(dǎo)氧化物 材料及鎢青銅(鎢酸堿金屬鹽)材料等氧八面體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物材料，另一方面是指在 構(gòu)成元素中同時(shí)含有Si單體或Si及Ge的層狀觸媒物質(zhì)的常介電體材料。原料結(jié)晶化中的結(jié)晶成長(zhǎng)條件及結(jié)晶成長(zhǎng)原理，包括，例如結(jié)晶化溫度、結(jié)晶核的 形成溫度、結(jié)晶成長(zhǎng)溫度、結(jié)晶成長(zhǎng)速度、結(jié)晶核的形成速度、結(jié)晶核的大小、結(jié)晶化方法。進(jìn)一步包括，讓一種原料比其他原料先行結(jié)晶化的部位在膜整體發(fā)生、結(jié)晶初期 核的密度增大、防止結(jié)晶異常成長(zhǎng)、表面形態(tài)良好。根據(jù)本發(fā)明，原材料體包括種類不同的原料，S卩，原材料體包含二種以上的原料。 并且，種類不同的原料伙伴間，原料結(jié)晶化時(shí)結(jié)晶成長(zhǎng)條件及結(jié)晶成長(zhǎng)原理至少有一方面 具有相互不同的關(guān)系。因此，通過(guò)控制各種條件，例如讓一種原料比其他原料先行結(jié)晶化， 由一種原料導(dǎo)致的結(jié)晶間的間隙可使其他原料結(jié)晶化，即，基于一種原料的晶體間所產(chǎn)生 的間隙，可以由基于其他原料的結(jié)晶進(jìn)行填補(bǔ)。因此，可以改善陶瓷膜的表面形態(tài)。另外，還可以通過(guò)控制各種條件，使一種原料和其他原料同時(shí)進(jìn)行結(jié)晶化。例如將 一部分原料的金屬元素置換為其他元素，可以調(diào)節(jié)結(jié)晶化溫度(結(jié)晶溫度)。由于可以調(diào)節(jié) 結(jié)晶化溫度，便能夠使種類不同的原料的結(jié)晶化溫度彼此變?yōu)榛窘咏臏囟?。如果種類 不同的原料的結(jié)晶化溫度彼此能夠變?yōu)榛窘咏臏囟?，就可以將種類不同的原料同時(shí)進(jìn) 行結(jié)晶化。(B)本發(fā)明的第二種陶瓷膜制造方法包括利用原材料體進(jìn)行的結(jié)晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述原材料體為不同種類的原料混雜的狀態(tài)；種類不同的原料之間，由不同原料(產(chǎn)生)的結(jié)晶，具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)相互不同的關(guān)系。在此，所謂的原料種類不同，是指由原料得到的結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)相互不同的原料 伙伴關(guān)系。即，原料種類是否不同，根據(jù)從不同的原料得到的晶體結(jié)構(gòu)是否不同進(jìn)行判斷。由原料得到結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)的不同，包括例如將原料得到的結(jié)晶表示為 (Bi202) 2+(Am_1Bm03m+1)2"時(shí)，m不同、A、B不同。例如，由原料得到結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)不同，還包 括，比如把原料得到的結(jié)晶表示為(BiAV+UA^)2—時(shí)，B是Si或Si及Ge。根據(jù)本發(fā)明，種類不同的原料伙伴之間，具有起因于原料的結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)不同 的關(guān)系。由原料得到的結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)如果不同，原料結(jié)晶成長(zhǎng)條件及結(jié)晶成長(zhǎng)原理就會(huì) 不同。因此，可以得到與本發(fā)明的第一種陶瓷膜制造方法同樣的作用效果。(C)本發(fā)明的第三種陶瓷膜制造方法包括利用原材料體的結(jié)晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述原材料體為種類不同的原料混雜的狀態(tài)；至少在結(jié)晶化初期階段，種類不同的原料伙伴，可以相互獨(dú)立地進(jìn)行結(jié)晶化。這里，所謂的原料種類的不同，是指至少在結(jié)晶化初期階段相互獨(dú)立地結(jié)晶化的 原料伙伴關(guān)系。根據(jù)本發(fā)明的第三種陶瓷膜制造方法，種類不同的原料，至少在結(jié)晶化初期階段 相互獨(dú)立進(jìn)行結(jié)晶。因此，在一種原料的晶體之間的間隙中，可以使其他原料的晶體進(jìn)行成長(zhǎng)。其結(jié)果，可以抑制晶體間的間隙產(chǎn)生，改進(jìn)表面形態(tài)。根據(jù)本發(fā)明的第一 第三種陶瓷膜制造方法，至少可以得到下述任何一種形態(tài)。(a)所述陶瓷膜是鐵電體或高電介體(高誘電體)的形態(tài)。(b)所述陶瓷膜是常介電體形態(tài)。(c)所述陶瓷膜是鐵電體介質(zhì)和常介電體混合的形態(tài)。(d)在種類不同的原料伙伴關(guān)系中，原料結(jié)晶化的結(jié)晶化溫度至少一種在二者關(guān) 系中是相互不同的形態(tài)。(e)在種類不同的原料伙伴關(guān)系中，原料結(jié)晶化的結(jié)晶核的形成溫度至少一種在 二者關(guān)系中是相互不同的形態(tài)。(f)在種類不同的原料伙伴關(guān)系中，原料結(jié)晶化的結(jié)晶成長(zhǎng)溫度至少一種在二者 關(guān)系中是相互不同的形態(tài)。(g)在種類不同的原料伙伴關(guān)系中，原料結(jié)晶化的結(jié)晶成長(zhǎng)速度至少一種在二者 關(guān)系中是相互不同的形態(tài)。(h)種類不同的原料伙伴關(guān)系中，原料結(jié)晶化的結(jié)晶核的形成速度至少一種在二 者關(guān)系中是相互不同的形態(tài)。(i)種類不同的原料伙伴關(guān)系中，原料結(jié)晶化的結(jié)晶核的大小至少一種在二者關(guān) 系中是相互不同的形態(tài)。(j)種類不同的原料伙伴關(guān)系中，原料結(jié)晶化的結(jié)晶化方法至少一種在二者關(guān)系 中是相互不同的形態(tài)。(k)種類不同的原料之間，呈錯(cuò)開(kāi)時(shí)間進(jìn)行結(jié)晶化的形態(tài)。(1)原料結(jié)晶化過(guò)程中，種類不同的原料之間，呈錯(cuò)開(kāi)時(shí)間形成結(jié)晶核的形態(tài)。(m)單方面先進(jìn)行結(jié)晶化的原料，對(duì)于其他晚進(jìn)行結(jié)晶化的原料，具有觸媒作用的 形態(tài)。(n)種類不同的原料伙伴同時(shí)結(jié)晶化的形態(tài)。(0)種類不同的原料伙伴同時(shí)被混晶化的形態(tài)。(p)種類不同的原料伙伴同時(shí)被固溶體化的形態(tài)。另外，如果種類不同的原料同時(shí)進(jìn)行結(jié)晶化，將相互阻斷來(lái)自其他原料的晶體的 成長(zhǎng)。其結(jié)果，能夠使得到的結(jié)晶微晶化，結(jié)晶如果微晶化，結(jié)晶間的間隙變窄，可以改善表 面形態(tài)。另外，種類不同的原料同時(shí)結(jié)晶化時(shí)，最好是使用得到的陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)不同的 原料。晶體結(jié)構(gòu)不同，可以同時(shí)改變?cè)辖Y(jié)晶化時(shí)的結(jié)晶成長(zhǎng)條件及結(jié)晶成長(zhǎng)原理。(q)種類不同的原料的形態(tài)是，把由原料得到的陶瓷表示為 (Bi202) 2+(Am_1Bm03m+1)2"時(shí)，相互的 m 值不同。(r)種類不同的原料的形態(tài)是，例如其中一種用AB03或(Bi^^UAm+i)2^式 中A是從Li、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La、Hf構(gòu)成的群組中選出的一種或兩種以上 的元素，B是從Ru、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及Mo構(gòu)成的群組中選出的一種或兩種以上的 元素，m是5以下的自然數(shù)。)表示的鈣鈦礦及鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物、或者用LanBa2CU307、 Trm2Ba2Can_1Cun02n+4 或 r\rx^a2Can_lC\irf)2n+7i (式中 Lan 為從 Y、La、Ce、Pr、Nb、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、 0又、11031~、1^、￥13及1^構(gòu)成的群組中選擇的一種或兩種以上的離子，撲111為從財(cái)、11及取構(gòu)成的群組中選擇的一種或兩種以上的離子，n是1 5的自然數(shù)。)表示的超導(dǎo)氧化物材 料，以及用Aq.5B03 (正方形青銅結(jié)構(gòu))、AQ.3B03(六方形青銅結(jié)構(gòu))(式中A為從Li、Na、K、Rb、 Cs、Pb、Ca、Sr、Ba、La構(gòu)成的群組中選擇的一種或兩種以上的元素，B為從Ru、Fe、Ti、Zr、 Nb、Ta、V、W及Mo構(gòu)成的群組中選擇的一種或兩種以上的元素)表示的，由具有鎢青銅結(jié) 構(gòu)的材料等的氧八面體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物材料構(gòu)成；另一種是從CaO、BaO、PbO、ZnO、MgO、 B203、A1203、Y203、La203、Cr203、Bi203、Ga203、Zr02、Ti02、Hf02、Nb02、Mo03、W03、V205 構(gòu)成的群組 中選擇的一種以上的氧化物及Si02或Si02和Ge02的混合構(gòu)成的常介電體材料構(gòu)成。(s)所述原材料體為，利用LSMCD法，在基體上形成的狀態(tài)。如果利用LSMCD法在 基體上形成原材料體，則利用超聲波將原材料體以霧狀體導(dǎo)入到基體上。因此，種類不同的 原料的混合狀態(tài)良好，由這種形態(tài)，可以得到具有細(xì)微結(jié)晶的陶瓷膜。分別供給種類不同的原料，可以在基體上形成所述原材料體。另外，同時(shí)供給種類不同的原料也可以在基體上形成所述原材料體。(t)所述原材料體為，利用旋轉(zhuǎn)涂覆法或浸漬法在基體上形成的形態(tài)。(u)所述原材料體為，利用M0CVD法在基體上形成的形態(tài)。(v)所述原材料體為，利用濺鍍法或激光燒蝕法在基體上形成的形態(tài)。(w)所述原材料體為，利用固相法在基體上形成的形態(tài)。(u)所述原料至少是溶膠凝膠原料及MOD原料的其中一種的形態(tài)。(r)所述原材料體包括溶膠凝膠原料及MOD原料的形態(tài)。形態(tài)(u)及(r)中的所述溶膠凝膠原料可以是利用加水分解進(jìn)行縮聚的形態(tài)。另外，形態(tài)(u)及(r)中的所述溶膠凝膠原料可以是利用加水分解進(jìn)行配位體聚 合的狀態(tài)。另外，所述溶膠凝膠原料是在已結(jié)晶化的結(jié)晶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，具有同一或類似的 晶體結(jié)構(gòu)的形態(tài)。根據(jù)這種狀態(tài)，可以容易地進(jìn)行溶膠凝膠的結(jié)晶化。所述MOD原料可以是多核絡(luò)合物(配為體)原料的狀態(tài)。
(s)所述原材料體具有種類不同的溶膠凝膠原料。種類不同的溶膠凝膠原料為，相互縮聚的程度或金屬元素的組成不同的形態(tài)。(t)所述原材料體具有種類不同的溶膠凝膠原料。種類不同的原料之間，是原子級(jí)或分子級(jí)不進(jìn)行混合的狀態(tài)。這里，例如在原子級(jí)如果被混合，就意味著構(gòu)成原料的原子可以相互混合。即，希 望以保持原料的單獨(dú)分子或集合體的狀態(tài)被混合。如果原料不在原子級(jí)或分子級(jí)進(jìn)行混 合，便可確保獲得本發(fā)明的效果，并可以進(jìn)一步提高陶瓷膜的特性。也就是說(shuō)，所謂的溶膠凝膠原料，是縮聚的長(zhǎng)的有機(jī)金屬的網(wǎng)絡(luò)在溶劑中分散的 狀態(tài)，達(dá)到了提前接近目標(biāo)氧化物的構(gòu)成元素的目的。另一方面，MOD原料是與目標(biāo)氧化物 的構(gòu)成元素沒(méi)有任何聯(lián)系的分散狀態(tài)。本發(fā)明的所述的原材料體具有種類不同的溶膠凝膠 原料，并且，種類不同的原料之間，不是在原子級(jí)或分子級(jí)被混合的狀態(tài)，例如，鐵電體的溶 膠凝膠原料其構(gòu)成元素連接成網(wǎng)狀，另一種常介電體的溶膠凝膠原料雖然其構(gòu)成元素連接 成網(wǎng)狀，但兩者的網(wǎng)狀不進(jìn)行縮聚，鐵電體的溶膠凝膠原料和常介電體的溶膠凝膠原料的 網(wǎng)之間呈近似于MOD原料的關(guān)系，S卩，在原子級(jí)或分子級(jí)不進(jìn)行混合，而是混雜的狀態(tài)。這 樣可以獨(dú)立地生成各自的目標(biāo)氧化物。
(D)本發(fā)明的第四種陶瓷膜的制造方法包括利用原材料體的結(jié)晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述原材料體的結(jié)晶化可以以多相形成。所述陶瓷膜可以得到下述任何一種形態(tài)。(a)所述陶瓷膜是鐵電體或高電介質(zhì)形態(tài)。(b)所述陶瓷膜是常電介質(zhì)形態(tài)。(c)所述陶瓷膜是鐵電體和常電介質(zhì)混合的形態(tài)。(E)本發(fā)明的第五種陶瓷膜制造方法包括利用含有所述第一原料液和所述第二原料液的陶瓷原料液或其氣化原料氣 體的結(jié)晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述第一原料液和第二原料液具有種類不同的關(guān)系；所述第一原料液是用于生成具有鈣鈦礦材料、Bi層狀結(jié)構(gòu)材料、超導(dǎo)氧化物材料 及鎢青銅材料的鐵電體的原料液；所述第二原料液是用于生成B位(site)是Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物的原 料液。利用本發(fā)明的陶瓷原料液形成陶瓷膜，例如可以在低溫下形成具有規(guī)定特性的鐵 電體膜。并且，利用本發(fā)明的陶瓷原料液獲得的陶瓷膜，表面形態(tài)優(yōu)良。基于第一原料液生成的鐵電體和基于第二原料液生成的常介電體氧化物之間的 摩爾比，所述鐵電體和所述常介電體的混合比率(復(fù)合氧化物材料/常介電體材料)為1 以上時(shí)，利用所述原材料體進(jìn)行的結(jié)晶化，可以形成鐵電體陶瓷膜。基于所述第一原料液生成的鐵電體和基于所述第二原料液生成的常介電體氧化 物之間的摩爾比，所述復(fù)合氧化物材料和所述常介電體材料的混合比率(復(fù)合氧化物材料 /常介電體材料)為小于1，利用所述原材料體進(jìn)行的結(jié)晶化，可以形成鐵電體及常介電體 相互混合后的陶瓷膜?；谒龅谝辉弦荷傻木哂醒醢嗣骟w結(jié)構(gòu)的鐵電體材料和基于所述第二原 料液生成的晶體結(jié)構(gòu)中具有Si02或Si02和Geo混合構(gòu)成的氧四面體結(jié)構(gòu)的常介電體材料 構(gòu)成混雜物，所述復(fù)合氧化物材料和所述常介電體材料的混合，結(jié)晶化后，也可以維持所述 鐵電體的介電常數(shù)，且不顯示出磁滯特性，形成陶瓷膜?；诘谝辉弦荷傻蔫F電體和基于第二原料液生成的常介電體氧化物之間的 摩爾比，所述復(fù)合氧化物材料和所述常介電體材料的混合比率(復(fù)合氧化物材料/常介電 體材料)為小于1，利用所述原材料體進(jìn)行的結(jié)晶化，可以形成鐵電體及常介電體相互混雜 的陶瓷膜。基于所述第一原料液生成的具有氧八面體結(jié)構(gòu)的鐵電體材料和基于所述第二原 料液生成的晶體結(jié)構(gòu)中具有Si02或Si02和Geo混合構(gòu)成的氧四面體結(jié)構(gòu)的常介電體材料 構(gòu)成混合物，所述復(fù)合氧化物材料和所述常介電體材料的混合，進(jìn)行結(jié)晶化后，所述鐵電體 材料的居里溫度未顯示出變化，形成鐵電體陶瓷膜。在本發(fā)明的第五種陶瓷膜的結(jié)晶化過(guò)程中，將用于決定第五陶瓷膜成長(zhǎng)方向的 DLC賦予在基體與界面上，可以形成任意取向的鐵電體陶瓷膜。所述第一原料液可以是將所述鐵電體的構(gòu)成金屬元素的金屬化合物或金屬無(wú)機(jī)化合物在溶劑中進(jìn)行溶解的溶液；所述第二原料液可以是將所述層狀觸媒氧化物的構(gòu)成金 屬元素的金屬化合物或金屬無(wú)機(jī)化合物在溶劑中進(jìn)行溶解的溶液。(H)本發(fā)明的第八種陶瓷膜的制造方法包括形成多個(gè)原料層進(jìn)行層壓(層疊)的原料體層的工藝；利用所述原料體層進(jìn)行的結(jié)晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述原料體層的最上層的原料層，比接觸該最上層的原料層的下層原料層的結(jié)晶 化溫度低。根據(jù)本發(fā)明，由最上層的原料層生成的結(jié)晶，在其下層原料層的結(jié)晶化中具有籽 晶層的功能。并且，最上層的原料層得到的結(jié)晶不具有層狀結(jié)構(gòu)，所以，可以謀求提高陶瓷 膜的表面形態(tài)。與所述最上層的原料層接觸的下層的原料層，介于第一原料層設(shè)置在基體上，所 述第一原料層比與所述最上層的原料層接觸的下層原料層相比，結(jié)晶化溫度低。因此，由 第一原料層生成的結(jié)晶，在與最上層原料層接觸的下層原料層的結(jié)晶化中具有籽晶層的功 能。(I)本發(fā)明的第九種陶瓷膜的制造方法包括按照第一原料層、第二原料層及第三原料層的順序進(jìn)行層壓(層疊)的原料 層壓體、形成原料層壓體的工藝；以及，通過(guò)所述原料層壓體進(jìn)行的結(jié)晶化，形成陶瓷膜的 工藝；所述第二原料層比所述第一原料層及第三原料層的結(jié)晶化溫度低。根據(jù)本發(fā)明，由第二原料層生成的結(jié)晶，起到抑制第一原料層及第三原料層結(jié)晶 的結(jié)晶成長(zhǎng)的限制器的作用。因此，由第一原料層及第三原料層生成的晶體的晶格尺寸可 以縮小。在所述第三原料層上，進(jìn)一步層壓第四原料層，所述第四原料層與所述第三原料 層相比，結(jié)晶化溫度低，在這種形態(tài)下，由第四原料層生成的結(jié)晶，在第三原料層結(jié)晶化中 具有籽晶層的功能。(J)本發(fā)明的第十種陶瓷膜的制造方法包括形成層壓了多個(gè)原料層的原料體層工藝；利用原料體層進(jìn)行的結(jié)晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述原料體層中的最上層原料層，與和該最上層原料層接觸的下層原料層相比結(jié) 晶化溫度高。根據(jù)本發(fā)明，由最上層原料層生成的結(jié)晶可以形成覆蓋由其下層原料層生成的結(jié)晶。所述原料體層的最上層原料層所得到的結(jié)晶，最好沒(méi)有層狀結(jié)構(gòu)，這樣，可以提高 陶瓷膜的表面形態(tài)。根據(jù)本發(fā)明的第一至第十種陶瓷膜的制造方法，通過(guò)使原材料體結(jié)晶，形成陶瓷 膜的工藝可以多次實(shí)施。陶瓷膜(A)根據(jù)本發(fā)明的陶瓷膜的制造方法，可以得到本發(fā)明的第一種陶瓷膜。(B)本發(fā)明的第二種陶瓷膜含有第一晶體層和第二晶體層順序?qū)訅旱膶訅后w；
所述第二晶體層比所述第二晶體層的熔點(diǎn)低；所述第二晶體層的結(jié)晶不具有層狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述的第一晶體層與所述第二晶體層的界面附近，可以存在所述第一晶體 層的構(gòu)成金屬元素和所述第二晶體層的構(gòu)成金屬元素的混和存在的區(qū)域。本發(fā)明所述的第一晶體層，通過(guò)第三晶體層作媒介設(shè)置在基體上，所述第三晶體 層與所述第一晶體層相比可以是熔點(diǎn)低的形態(tài)。(C)本發(fā)明的第三種陶瓷膜含有按照第一晶體層、第二晶體層及第三晶體層的順 序進(jìn)行層壓的晶體層壓體；所述第二晶體層與所述第一晶體層及第三晶體層相比熔點(diǎn)低。本發(fā)明在所述第一晶體層和所述第二晶體層的界面附近，能夠存在所述第一晶體 層的構(gòu)成金屬元素和所述第二晶體層的構(gòu)成金屬元素的混合區(qū)域；在所述第二晶體層和所 述第三晶體層的界面附近，能夠存在所述第二晶體層的構(gòu)成金屬元素和所述第三晶體層的 構(gòu)成金屬元素的混合區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明，能夠在所述第三晶體上，進(jìn)一步設(shè)置第四晶體層，所述第四晶體層比 所述第三晶體層熔點(diǎn)低，在所述第三晶體層和第四晶體層的界面附近，能夠存在所述第三 晶體層的構(gòu)成金屬元素和所述第四晶體層的構(gòu)成金屬元素的混合區(qū)域。(D)本發(fā)明的第四種陶瓷膜含有第一晶體層和第二晶體層順序?qū)訅旱膶訅后w；所述第二晶體層與所述第二晶體層相比熔點(diǎn)高；所述第二晶體層的結(jié)晶不具有層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，可以在所述第一晶體層和所述第二晶體層的界面附近，存在所述第 一晶體層的構(gòu)成金屬元素和所述第二晶體層的構(gòu)成金屬元素的混合區(qū)域。陶瓷膜的應(yīng)用實(shí)例本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置具有含本發(fā)明的陶瓷膜的電容器。本發(fā)明的元件含有本發(fā)明的陶瓷膜。本發(fā)明還可以包括以下的鐵電體電容器及陶瓷膜的制造方法。S卩，本發(fā)明的鐵電體電容器具有下層電極；在該下層電極上形成的含有第一晶 體及第二晶體的陶瓷膜；在該陶瓷膜上形成的上層電極；所述第一晶體具有鈣鈦礦材料、Bi層狀結(jié)構(gòu)材料、超導(dǎo)氧化物材料及鎢青銅結(jié) 構(gòu)；所述第二晶體是在結(jié)構(gòu)中具有由Si02或Si02及Ge02混合構(gòu)成的氧四面體結(jié)構(gòu)的 常介電體氧化物；在所述陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成所述第一晶體，介于第一晶體的相互間隙 形成所述第二晶體。構(gòu)成這種鐵電體電容器的陶瓷膜，可按以下第一種方法形成。第一種方法包括通過(guò)含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液的結(jié)晶化，形 成陶瓷膜的工藝；所述第一原料液和所述第二原料液具有種類不同的關(guān)系；所述第一原料液是用于生成具有鈣鈦礦材料、Bi層狀結(jié)構(gòu)材料、超導(dǎo)氧化物材料 及鎢青銅結(jié)構(gòu)的鐵電體的原料液，所述第二原料液是用于生成B位(site)為Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物的原料液；含有所述第一原料液的溶劑和含有所述第二原料液的溶劑，具有極性相異的關(guān) 系；利用所述第一原料液和所述第二原料液在相分離的狀態(tài)下進(jìn)行成膜，在所述陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成由所述第一原料液構(gòu)成的第一晶體，由所 述第二原料液構(gòu)成的第二晶體形成于所述第一晶體的之間。另外，構(gòu)成所述鐵電體電容器的陶瓷膜，可用以下第二種方法形成。第二種方法包括利用含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液的結(jié)晶化，形 成陶瓷膜的工藝；所述第一原料液和第二原料液具有種類相異的關(guān)系；所述第一原料液是用于生成具有鈣鈦礦材料、Bi層狀結(jié)構(gòu)材料、超導(dǎo)氧化物材料 及鎢青銅結(jié)構(gòu)的鐵電體的原料液，所述第二原料液是用于生成B位Si或Si及Ge的層狀觸 媒氧化物的原料液；含有所述第一原料液的溶劑和含有所述第二原料液的溶劑，具有極性相異的關(guān) 系；由所述第一原料液生成的霧狀體在基體上呈散布狀態(tài)形成后，在基體上形成所述 第二原料液膜，在所述陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成由所述第一原料液構(gòu)成的第一晶體，介于 第一晶體的間隙形成由所述第二原料液構(gòu)成的第二晶體。在第二種方法中，在由所述第一原料液生成的霧狀體散布的基體上，作為所述第 二原料液膜的形成方法，可以采用使所述第二原料液呈霧化狀態(tài)的形成的方法，或者利用 旋轉(zhuǎn)涂覆法來(lái)形成所述第二原料液的膜的方法。這些方法與后面所述的第二種方法相同。另外，所述第一及第二種方法可得到以下形態(tài)。這些形態(tài)與后面所述的第一及第 二種方法的相同。(a)含有所述第一原料液的溶劑和含有第二原料液的溶劑，其中一方為水溶性，另 一方為非水溶性。(b)由所述第一原料液生成的鐵電體和由所述第二原料液生成的AB0類氧化物之 間的摩爾比為100 20 100 100。(c)所述第一原料液是將所述鐵電體的構(gòu)成金屬元素的金屬化合物或金屬無(wú)機(jī)化 合物在溶劑中進(jìn)行溶解的溶液；所述第二原料液是將所述B位的Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物的構(gòu)成金屬元 素的金屬化合物或金屬無(wú)機(jī)化合物在溶劑中進(jìn)行溶解的溶液。本發(fā)明的鐵電體電容器包括下層電極；在該下層電極上形成的含有第一晶體及 第二晶體的陶瓷膜；在該陶瓷膜上形成的上層電極；所述第一晶體具有鈣鈦礦材料、Bi層狀結(jié)構(gòu)材料、超導(dǎo)氧化物材料及鎢青銅的結(jié) 構(gòu)；所述第二晶體是B位為Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物；在所述陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成所述第一晶體，所述第二晶體在所述第一 晶體之間形成。
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構(gòu)成這種鐵電體電容器的陶瓷，可以用與所述第一及第二種方法相同的方法形 成。S卩，第一種方法包括通過(guò)使含有第三原料液和第四原料液的陶瓷原料液進(jìn)行結(jié) 晶，形成陶瓷膜的工藝；所述第三原料液和第四原料液具有種類相異的關(guān)系；所述第三原料液是用于生成具有鈣鈦礦材料、Bi層狀結(jié)構(gòu)材料、超導(dǎo)氧化物材料 及鎢青銅結(jié)構(gòu)類的鐵電體的原料液；所述第四原料液是用于生成B位為Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物的原料液；含有所述第三原料液的溶劑和含有所述第四原料液的溶劑，具有極性不同的關(guān) 系；利用所述第三原料液和所述第四原料液在相分離的狀態(tài)下成膜。在所述陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成由所述第三原料液構(gòu)成的第三晶體，介于 所述第三晶體之間隙形成由所述第四原料液構(gòu)成的第四晶體。第二種方法包括通過(guò)含有第三原料液和第四原料液的陶瓷原料液的結(jié)晶化，形 成陶瓷膜的工藝；所述第三原料液和第四原料液具有種類不同的關(guān)系；所述第三原料液是用于生成具有鈣鈦礦材料、Bi層狀結(jié)構(gòu)材料、超導(dǎo)氧化物材料 及鎢青銅結(jié)構(gòu)類的鐵電體的原料液；所述第四原料液是用于生成B位Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物的原料液；含有所述第三原料液的溶劑和含有所述第四原料液的溶劑，具有極性不同的關(guān) 系；由所述第三原料液構(gòu)成的霧狀體在基體上呈散布狀態(tài)形成后，(利用)在基體上 形成的所述的第四原料液的膜，在所述陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成由所述第三原料液構(gòu)成的第三晶體，介于 所述第三晶體之間隙形成由所述第四原料液構(gòu)成的第四晶體。根據(jù)第二種方法，在由所述第三原料液生成的霧狀體散布的基體上，形成所述第 四原料液膜的方法，可以采用所述第四原料液以霧化的狀態(tài)下形成的方法，或者利用旋轉(zhuǎn) 涂覆法來(lái)形成所述第四原料液的膜。另外，上述第一及第二種方法可得到以下形態(tài)。(a)含有所述第三原料液的溶劑和含有第四原料液的溶劑，其中一方為水溶性，另 一方為非水溶性。(b)由所述第三原料液生成的鐵電體和由所述第四原料液生成的AB0類氧化物之 間的摩爾比為100 20 100 100。(c)所述第三原料液是將所述鐵電體的構(gòu)成金屬元素的金屬化合物或金屬無(wú)機(jī)化 合物在溶劑中進(jìn)行溶解的溶液；所述第四原料液是將所述層狀觸媒氧化物的構(gòu)成金屬元素的金屬化合物或金屬 無(wú)機(jī)化合物在溶劑中進(jìn)行溶解的溶液。本發(fā)明的鐵電體電容器具有下層電極；在該下層電極上形成的含有第一晶體及 第二晶體的陶瓷膜；在該陶瓷膜上形成的上層電極；
在所述陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成所述第一晶體，介于所述第一晶體的間隙 間形成所述的第二晶體。構(gòu)成這種鐵電體電容器的陶瓷膜的形成的第一種方法包括利用含有第一原料液 和第二原料液的陶瓷原料液進(jìn)行的結(jié)晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述第一原料液和所述第二原料液具有種類不同的關(guān)系；所述第一原料液是用于生成鐵電體的原料液；所述第二原料液是用于生成層狀觸媒氧化物的原料液；含有所述第一原料液的溶劑和含有所述第二原料液的溶劑具有極性不同的關(guān) 系；所述第一原料液和所述第二原料液以相分離的狀態(tài)成膜，在所述陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成由所述第一原料液構(gòu)成的第一晶體，介于 所述第一晶體的間隙間形成由所述第二原料液構(gòu)成的第二晶體。另外，構(gòu)成所述鐵電體電容器的陶瓷膜的第二種方法還包括利用含有所述第一 原料液和第二原料液的陶瓷原料液進(jìn)行的結(jié)晶化，形成所述陶瓷膜的工藝；所述第一原料液和所述第二原料液具有種類不同的關(guān)系；所述第一原料液是用于生成鐵電體的原料液；所述第二原料液是用于生成B位為 Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物的原料液；含有所述第一原料液的溶劑和含有所述第二原料液的溶劑具有極性不同的關(guān) 系；在基體上呈散布狀態(tài)形成由所述第一原料液生成的霧狀體后，在基體上形成所述 的第二原料液的膜，在所述陶瓷膜的平面方向，斷續(xù)地形成由所述第一原料液構(gòu)成的第一晶體，介于 所述第一晶體之間形成由所述第二原料液構(gòu)成的第二晶體。這里，第一原料液及第二原料液并不特殊限定于上述構(gòu)成，可以采用各種組合。 即，根據(jù)該制造方法，不僅是具有所述的Bi類層狀鈣鈦礦或PZT類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體，而 且，例如，所述第一原料液是用于生成鈣鈦礦材料、Bi類層狀結(jié)構(gòu)材料、超導(dǎo)氧化物材料及 鎢青銅類鐵電體的原料液；所述第四原料液是用于生成B位為Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物的原料液；所 述第二原料液也適合于生成B位為Si或Si及Ge的層狀觸媒氧化物的原料液。根據(jù)上述第一及第二種方法，斷續(xù)地形成由所述第一或第三原料液構(gòu)成的第一晶 體，介于所述第一晶體之間形成由所述第二或第四原料液構(gòu)成的第二晶體。這樣，在第一晶 體(如主要為鐵電體)周?chē)?，配置第二晶體(如常介電體)。這種結(jié)構(gòu)可以抑制與由上下層 電極和鐵電體構(gòu)成的鐵電體電容器的鐵電體膜的膜厚方向呈90°方向的磁疇發(fā)生(一般 稱為90°磁疇域)。其結(jié)果，可以改善鐵電體電容器的磁滯特性的角度(角形性)。本發(fā)明的陶瓷是具有氧八面體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該氧八面體結(jié)構(gòu)中含有Si及 Ge。或者，稱之為本發(fā)明的陶瓷在具有氧八面體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物中，含有Si及Ge的常 介電體是固溶狀的。這種氧八面體結(jié)構(gòu)中所含的Si及Ge分別為6配位。本發(fā)明的陶瓷是用Si離子及Ge離子置換所述復(fù)合氧化物的氧八面體結(jié)構(gòu)中占位 的金屬陽(yáng)離子(所謂的B位離子)的產(chǎn)物。例如本發(fā)明的(Bi，La)4(Ti，Si，Ge)3012鐵電體
14是將B位離子分別用Si4+及Ge4+進(jìn)行置換的。這樣的(Bi，La)4(Ti，Si，Ge)3012，并不是很容 易根據(jù)Bi4Ti3012進(jìn)行類推的，為什么呢，這是因?yàn)镾i4+及Ge4+的共有結(jié)合性強(qiáng)，不是金屬元 素，雖然，在對(duì)構(gòu)成鈣鈦礦(型)元素進(jìn)行置換時(shí)，通常使用與離子半徑非常接近的，但是， 對(duì)于Ti4+的0.6A來(lái)說(shuō)Si4+為非常小的0.26A,所以，要將Si4+及Ge4+作為B位離子的置換 候補(bǔ)原本就是難以想象(很難設(shè)想)的，因此，本發(fā)明涵蓋了以往鐵電體材料的常識(shí)，又與 以往鐵電體材料完全不同。由Si和Ge將氧八面體的B位一部分分別進(jìn)行置換，本發(fā)明的陶瓷制造難度就會(huì) 明顯降低。即，由于Ge的離子半徑比Si大，并且，具有接近于B位晶格間隔的離子半徑，與 Si相比，對(duì)于氧八面體的B位置換能力大大高于Si的緣故。這樣，Ge如果進(jìn)入氧八面體的 B位，與其相對(duì)應(yīng)的氧八面體的晶格就會(huì)整體縮小或變形，因此，Si在B位置換也變得很容 易了。但是，這時(shí)最重要的是同時(shí)使用Si和Ge，只是用Ge向氧八面體中進(jìn)行共有結(jié)合性的 導(dǎo)入是不充分的，因?yàn)槌＝殡婓w的觸媒功能不能說(shuō)是充分的。本發(fā)明的陶瓷中的Si與所述Ge的比率，摩爾比最好是0 < Ge/Si ^ 10，最佳比率 是，摩爾比為0 < Ge/Si彡1。兩者的比率如果在特定的范圍內(nèi)，就可以得到良好的表面形態(tài)、結(jié)晶性及界面。特 別是在0 < Ge/Si ^ 1的范圍，由于離子半徑最小的Si所占的比率大，所以共有結(jié)合性變 強(qiáng)，耐還原性明顯提高，在0 < Ge/Si ( 10的范圍內(nèi)，Ge和Si是同族元素，由于在某一周 期離子半徑大，所以很容易添加到氧八面體結(jié)構(gòu)中，很容易地制造出本發(fā)明的薄膜成為可 能之處令人滿意。可以說(shuō)Ge的離子半徑是大的，如果與以往的鐵電體的B位離子比較，則 離子半徑絕對(duì)小，所以，如果與Si單體的情況比較，只是增加了離子的結(jié)合性的部分，與以 往的共有性低劣的鐵電體的情況比較，具有充分的共有結(jié)合性。10 < Ge/Si的情況如圖45所示，隨著Ge/Si比率的增加，表面形態(tài)隨之劣化，當(dāng) Ge/Si = 15時(shí)可發(fā)現(xiàn)明顯的劣化。具體地說(shuō)，不僅表面形態(tài)粗糙，而且，如圖46所示，在3% 的H2環(huán)境中實(shí)施10分鐘的熱處理后，耐還原性明顯劣化。另外在上述例中，用Sn取代Ge，離子半徑進(jìn)一步增大，容易添加到氧八面體結(jié)構(gòu) 中，可以更容易地制作本發(fā)明的薄膜。但在這種情況下，如圖47所示，為0 < Sn/Si < 9的 關(guān)系。9 < Sn/Si時(shí)，可以看出表面形態(tài)明顯劣化，不僅表面形態(tài)粗糙，而且，如圖48所示， 在3% H2環(huán)境環(huán)境中進(jìn)行10分鐘的熱處理后，耐還原性明顯劣化。下面，將Ge 的一部分置換為 Sn 時(shí)，SP，1 < (Ge+Sn)/Si < 10 (但 Ge/Sn < 1. 2) 時(shí)，如圖49所示，在3% H2環(huán)境環(huán)境中進(jìn)行10分鐘的熱處理后，與Si+Sn的情況比較，可以 提高耐還原性。具有所述氧八面體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，可以從鈣鈦礦、鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物、超導(dǎo)氧 化物及鎢青銅結(jié)構(gòu)氧化物中至少選擇一種構(gòu)成，所述常介電體，可以由構(gòu)成元素中含有Si 及Ge的層狀觸媒物質(zhì)構(gòu)成。另外與本發(fā)明有關(guān)的陶瓷是具有氧八面體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，在該氧八面體結(jié)構(gòu) 中含有Si或Si及Ge的鐵電體層和在構(gòu)成元素中含有Si或Si及Ge、具有氧四面體結(jié)構(gòu)的 常介電體層。所述鐵電體層及所述常介電體層至少一方，可以在延膜厚的方向具有柱狀結(jié) 構(gòu)。在這種情況下，具有所述柱狀結(jié)構(gòu)的層，直徑范圍可在lnm 50nm范圍內(nèi)。本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)于具有氧八面體的復(fù)合氧化物來(lái)說(shuō)，層狀觸媒化合物的
1摩爾數(shù)相對(duì)多時(shí)，層狀觸媒化合物的過(guò)度部分，在具有氧八面體的復(fù)合氧化物的膜厚方向 進(jìn)行分離，其結(jié)果，由于控制層狀觸媒化合物的添加量，使任意設(shè)定鐵電(強(qiáng)誘電)特性等 的特性成為可能。所述復(fù)合氧化物材料和所述常介電體材料的混合比率(復(fù)合氧化物材料/常介電 體材料)，可以根據(jù)上述鐵電體的特性進(jìn)行設(shè)定。例如，如果所述復(fù)合氧化物材料和所述常 介電體材料的混合比率為1以上時(shí)，所述復(fù)合氧化物材料本身的材料特性，如鐵電體材料， 就有可能對(duì)使鐵電體所具有的剩余極化(殘留分極)值隨意變化的特性進(jìn)行控制的趨勢(shì)， 另外，所述復(fù)合氧化物材料和所述常介電體材料的混合比率為1以下時(shí)，所述復(fù)合氧化物 材料本來(lái)的材料特性，如鐵電體材料，就有可能不使鐵電體所具有的剩余極化值變化，提高 表面形態(tài)、結(jié)晶性及耐還原性的傾向。另外，由于具有所述柱狀結(jié)構(gòu)，所以，在第一晶體(如主要的鐵電體)周?chē)?，配置?二晶體(如常介電體)。這種結(jié)構(gòu)中，可以抑制相對(duì)于鐵電體電容器的鐵電體的膜厚方向的 90°方向的磁疇(一般稱為90°域)的發(fā)生。其結(jié)果，可以改善鐵電體電容器的磁滯特性 的角度(角形性)。與本發(fā)明有關(guān)的陶瓷制造方法包括具有氧八面體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物材料及對(duì) 于該復(fù)合氧化物材料具有觸媒作用的常介電體材料混合后形成膜、及其后對(duì)該膜進(jìn)行熱處 理；所述常介電體材料由構(gòu)成元素中含有Si的層狀觸媒物質(zhì)或構(gòu)成元素中含有Si及 Ge的層狀觸媒物質(zhì)構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于是在所述復(fù)合氧化物材料和所述常介電體材料混合 的膜的整體上產(chǎn)生的初期核，粗大的粒子很難成長(zhǎng)，所以，可以得到良好的表面形態(tài)。另外根據(jù)本發(fā)明的制造方法，將Si、Ge導(dǎo)入離子結(jié)合性很強(qiáng)的鈣鈦礦材料、鉍層 狀結(jié)構(gòu)材料、超導(dǎo)氧化物材料及鎢青銅材料等的各種復(fù)合氧化物材料的氧八面體中，由于 全部結(jié)晶晶格共有結(jié)合性很強(qiáng)，所以對(duì)氫等的耐還原性有很大的提高。進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，v、w等，以往用旋轉(zhuǎn)涂覆法的涂覆方法，對(duì)結(jié)晶晶 格的曾經(jīng)很難置換的金屬元素，可以很容易地進(jìn)行置換。所述熱處理包括燒結(jié)及退火，該退火希望在至少含有氧及臭氧其中一種氣體的加 壓后環(huán)境環(huán)境(以下稱為氧環(huán)境)中進(jìn)行。所述退火的加壓狀態(tài)在2個(gè)氣壓以上，最好在2 個(gè)氣壓以上9. 9個(gè)氣壓以下的范圍進(jìn)行。這種退火，希望在所述復(fù)合氧化物材料和所述常 介電體材料混合的所述膜上形成電極后進(jìn)行。在這種加壓的氧環(huán)境中，利用實(shí)施的退火，陶瓷的特性可以更穩(wěn)定更優(yōu)越。另外，利用在氧環(huán)境中實(shí)施的加壓退火，可以改善復(fù)合氧化物材料中的氧欠缺 (缺氧)(XRD峰值的仰角側(cè)位移)，并可以提高結(jié)晶成長(zhǎng)特性、漏泄電流的特性，得到穩(wěn)定良 好的鐵電體特性。另外，本發(fā)明的氧化物薄膜由微小的結(jié)晶粒子的混合體構(gòu)成，在這里如果用比較 低的溫度實(shí)施氧加壓退火，例如在100%的氧環(huán)境中，用500°C、9. 9的氣壓實(shí)施退火，可促 進(jìn)結(jié)晶成長(zhǎng)，效果接近單晶體結(jié)構(gòu)。即，利用氧環(huán)境下的加壓退火，其結(jié)果是有利于結(jié)晶取 向接長(zhǎng)(外延)成長(zhǎng)。以往的復(fù)合氧化物材料中，曾有過(guò)改善氧欠缺效果的報(bào)告，但顯示結(jié) 晶取向接長(zhǎng)成長(zhǎng)的原因是本發(fā)明的氧八面體中含有Si及Ge的復(fù)合氧化物材料。
另外，在加壓的氧環(huán)境中的熱處理，即使在結(jié)晶化之后，效果也十分顯著，但如果 從上層電極與界面的狀態(tài)考慮，在附加上層電極后進(jìn)行效果會(huì)更好。進(jìn)而，本發(fā)明中，與上層電極形成的同時(shí)在加壓氧環(huán)境下進(jìn)行結(jié)晶化時(shí)，同時(shí)還可 以取得只在容易加工的非晶形狀態(tài)下進(jìn)行各種加工，或?qū)⒃臒釗p壞控制在最小限度的 效果。作為常介電體材料具有降低復(fù)合氧化物材料的結(jié)晶化溫度的作用，即，使用結(jié)晶 化溫度比鐵電體材料低的層狀觸媒化合物。常介電體材料為含有配位數(shù)為4的Si或Si及Ge、具有氧四面體結(jié)構(gòu)。構(gòu)成元素 中含有Si及Ge的層狀觸媒化合物，由于結(jié)晶化溫度低，密度疏，所以催化能力強(qiáng)，加之很多 具有氧八面體的氧化物材料都有很好的晶格匹配。因此，在初期的膜中，含有Si及Ge的層 狀觸媒化合物進(jìn)行結(jié)晶化，在其表面有效地利用催化能，各種復(fù)合氧化物材料都進(jìn)行結(jié)晶 化。即，由于本發(fā)明使用層狀觸媒化合物，所以，具有降低在復(fù)合氧化物的結(jié)晶化中所需的 活性化能源，結(jié)晶化溫度降低的效果。結(jié)晶化溫度下降，在彌補(bǔ)氧欠缺及結(jié)晶的成長(zhǎng)中可以 有效地利用提供的能量。本發(fā)明的層狀觸媒化合物，其構(gòu)成元素如果完成了作為觸媒劑(催化劑)的作用， 就可以置換到氧八面體的A及B位，基本上不殘留層狀觸媒化合物結(jié)構(gòu)。其結(jié)果，這樣的層 狀觸媒化合物，沿膜厚的方向膜不形成分離，也不會(huì)使鐵電體特性及電氣特性降低。本發(fā)明的制造方法中，所述復(fù)合氧化物材料及所述常介電體材料至少一方可以使 用溶膠凝膠原料，并且，所述復(fù)合氧化物材料及所述常介電體材料至少一方可以使用配位 體重合(錯(cuò)體重合)法形成。本發(fā)明的制造方法中，所述復(fù)合氧化物材料及所述常介電體材料混合的所述膜， 使用固相法、涂覆法、LSMCD法、M0CVD法及濺鍍法中的任一方法都可以形成。并且，所述復(fù) 合氧化物材料及所述常介電體材料至少一方可以使用超臨界流體供給到基板上。具有所述氧八面體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物材料，從鈣鈦礦材料、鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物、超 導(dǎo)氧化物及鎢青銅結(jié)構(gòu)氧化物中至少選擇一種構(gòu)成。所述常介電體材料由構(gòu)成元素中含有Si的層狀觸媒材料或含有Si及Ge的層狀 觸媒化合物構(gòu)成。具有所述氧八面體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物材料的構(gòu)成包括，用AB03或 (Bi202) 2+ (Am_1Bm03m+1)(式中 A 為從 Li、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr. Ba、Bi、La、Hf 構(gòu)成的群組中選 出的至少一種，B為從Ru、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及Mo構(gòu)成的群組中選出的至少一種，m是 5以下的自然數(shù)。)表示的鈣鈦礦及鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物、_ Lan^a2C\i.i01^r[Ym2^>a,2Ca,irlC\in02n+i $ TrmS>a2Can_1Cun02n+3 (；^中 Lan 為隊(duì) Y>La>Ce> Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu構(gòu)成的群組中選出的至少一種，Trm從 Bi、Tl及Hg構(gòu)成的群組中選出的至少一種，n是1 5的自然數(shù)。)表示的超導(dǎo)氧化物、及 用AQ.5B03(正方形青銅(7口^)結(jié)構(gòu))、Aa3B03(六方形青銅結(jié)構(gòu))(式中A為從Li、Na、 K、Rb、Cs、Pb、Ca、Sr、Bi、La 構(gòu)成的群組中選出的至少一種，B 為從 Ru、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、 V、W及Mo構(gòu)成的群組中選出的至少一種)表示的鎢青銅結(jié)構(gòu)氧化物中的至少一種構(gòu)成。所述常介電體材料可由從CaO、BaO、PbO、ZnO、MgO、B203、A1203、Y203、La203、Cr203、 Bi203、Ga203、Zr02、Ti02、Hf02、Nb02、Mo03、W03、V205 構(gòu)成的群組中選出的至少一種及含有 Si02的常介電體材料或含有Si02及Ge02的常介電體材料構(gòu)成。所述常介電體材料構(gòu)成還可包括從CaSi03、BaSi03、PbSi03、ZnSi03、MgSi03、 B2Si05、Al2Si05、Y2Si05、La2Si05、Cr2Si05、Bi2Si05、Ga2Si05、ZrSi04、TiSi04、HfSi04、NbSi04、 MoSi05、WSi05、V2Si07構(gòu)成的群中選出的至少一種構(gòu)成具有氧四面體結(jié)構(gòu)的層狀化合物或 由 CaSi03、BaSi03、PbSi03、ZnSi03、MgSi03、B2Si05、Al2Si05、Y2Si05、La2Si05、Cr2Si05、Bi2Si05、 6&25105、^^04、!15104、1^5104、恥5104、]\105105、肥105^25107構(gòu)成的群組中選出的至少一種 和 CaGe03、BaGe03、PbGe03、ZnGe03、MgGe03、B2Ge05、Al2Ge05、Y2Ge05、La2Ge05、Cr2Ge05、Bi2Ge05、 Ga2Ge05、ZrGe04, TiGe04、HfGe04、NbGe04、MoGe05、WGe05、V2Ge07 構(gòu)成的群組中選出的至少一 種構(gòu)成具有氧四面體結(jié)構(gòu)的層狀化合物?？梢灶A(yù)先使用配位體重合法，將構(gòu)成所述復(fù)合氧化物材料的鈣鈦礦、鉍層狀結(jié)構(gòu) 氧化物、超導(dǎo)氧化物、鎢青銅結(jié)構(gòu)化合物的B位，用Si或Si及Ge進(jìn)行置換，形成氧化物材 料。在基體上形成DLC膜(類金剛石碳膜)，在該DLC膜上可以形成所述復(fù)合氧化物材 料和所述常介電體材料混合的所述膜。與本發(fā)明有關(guān)的電介質(zhì)電容器包括下層電極；在該下層電極上形成的本發(fā)明的 陶瓷膜；在該陶瓷膜上形成的上層電極。這種電介質(zhì)電容器中，所述陶瓷至少有一部分與所述上層電極和下層電極之間可 形成連續(xù)的柱狀結(jié)構(gòu)，具有所述柱狀結(jié)構(gòu)部分的直徑在lnm 50nm范圍內(nèi)。在本發(fā)明的氧化物鐵電體材料和薄膜制作技術(shù)以及應(yīng)用元件中可使用的基板有 硅、鍺等元素的半導(dǎo)體、GaAs、ZnSe等的化合物半導(dǎo)體等的半導(dǎo)體基板、Pt等的金屬基板、 藍(lán)寶石基板、MgO基板、SrTi03、BaTi03、玻璃基板等絕緣性基板。其中優(yōu)選是硅基板，最好的 是單晶硅基板。還有，在基板上當(dāng)然包括形成的電極。電極如果是導(dǎo)電性材料就沒(méi)有特殊限定，可 以由Pt、Ir、Au、Al、Ru等的金屬、Ir02、Ru02等的氧化物導(dǎo)電體、TiN、TaN等的氮化物導(dǎo)電 體形成。電極的膜厚，例如為lOOnm 200nm左右。在電極與基板之間可以形成絕緣層及粘合層。絕緣層例如可以由Si02、Si3N4等形 成。另外，作為粘合層，如果是可以確保基板和電極或絕緣層和電極之間的粘著強(qiáng)度，其材 料沒(méi)有特別的限定，例如鉭、鈦等高熔點(diǎn)金屬。其中間層可以用熱氧化法、CVD法、濺鍍法、 真空蒸鍍法、M0CVD法等各種方法形成。本發(fā)明的陶瓷可應(yīng)用于電介質(zhì)電容器、半導(dǎo)體裝置及其他各種儀器中。圖1表示，根據(jù)本發(fā)明的制造方法制作的，高、鐵電體電容器(以下稱為“鐵電體 電容器”或“高電介質(zhì)(高誘電體)電容器”)的剖面圖，其具有下述電氣特性。這種電介 質(zhì)電容器包括作為層間絕緣膜，在n型硅基板1的表面形成硅熱氧化膜2，在其上，作為粘 合層，形成由Ti膜3、Pt下層電極4、鈣鈦礦型鐵電體材料的鈦酸鋇鍶和常介電體材料的 TiSi04及BaGe03的固溶體構(gòu)成的鐵電體膜(陶瓷膜)5之后，Pt上層電極6順序形成。圖37表示本發(fā)明的電介質(zhì)電容器應(yīng)用的鐵電體存儲(chǔ)裝置的模型剖面圖。鐵電體存儲(chǔ)裝置5000具有CMOS區(qū)域R1 ；在CMOS區(qū)域R1上形成的電容器區(qū)域 R2。即，CMOS區(qū)域R1包括半導(dǎo)體基板1 ；在半導(dǎo)體基板1上形成的元件分離區(qū)域2及M0S 晶體管3 ；層間絕緣層4。電容器區(qū)域R2包括由下層電極5、鐵電體膜6及上層電極7構(gòu)成的電容器C100 ；與下層電極5連接的配線層8a ；與上層電極7連接的配線層8b ；絕緣層 9。電容器C100中的鐵電體膜6是利用本發(fā)明的陶瓷膜制造方法形成的。M0S晶體管3的 雜質(zhì)擴(kuò)散層3a和構(gòu)成電容器5的下層電極5，由有機(jī)硅聚合物(聚硅)或鎢構(gòu)成的接觸層 11進(jìn)行連接。以下對(duì)實(shí)施方式所涉及的多層陶瓷膜的制造實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。第一種多層陶瓷膜的制造實(shí)例以下對(duì)第一種多層陶瓷膜的制造實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。圖39是第一種多層陶瓷制造實(shí) 例模型剖面圖。首先如圖39A所示，在基體10上，利用涂覆法形成用于生成鐵電體的主溶液層 312。作為主溶液層312的材料，可以是第二實(shí)施方式中的第一原料液、第三實(shí)施方式中的 第三原料液。接著，在主溶液層312上，形成用于生成鐵電體或常介電體的副溶液層322。副溶 液層322的材料可以選擇比主溶液層312的結(jié)晶化溫度低的材料。并且，作為副溶液層322 的材料，可以選擇結(jié)晶化后，產(chǎn)生的氧化物不具有層狀結(jié)構(gòu)的材料。副溶液層322的材料與 主溶液層312的材料不同，如果使主溶液層312結(jié)晶化，產(chǎn)生SBT類鐵電體時(shí)，那么，副溶液 層322的材料是例如BiGeO類、BiSiO類、SrGeO類。接著，如圖39C所示，利用熱處理，使主溶液層312和副溶液層322結(jié)晶化，形成由 主溶液層312和副溶液層322構(gòu)成的陶瓷膜300。根據(jù)第一種多層陶瓷膜的制造實(shí)例，產(chǎn)生如下作用效果。副溶液層322可選擇比主溶液層312結(jié)晶化溫度低的材料。因此，在結(jié)晶化的初 期階段，如圖39B所示，副溶液層比主溶液層優(yōu)先進(jìn)行結(jié)晶化。其結(jié)果，副溶液層322中產(chǎn) 生的結(jié)晶，具有作為主溶液層312結(jié)晶化中的籽晶層的功能。因此，主溶液層312的結(jié)晶化 從副溶液層322側(cè)、基體10側(cè)進(jìn)行。這樣主溶液層312中結(jié)晶的晶格尺寸可以變小。另外，作為副溶液層322的材料，可以使用結(jié)晶化后產(chǎn)生沒(méi)有層狀結(jié)構(gòu)的氧化物 的材料。因此，在副溶液層322中的結(jié)晶各向同性地結(jié)晶成長(zhǎng)下去。其結(jié)果，形成表面平坦 的副晶體層320，可以提高陶瓷膜300的表面形態(tài)。如圖40A所示，副溶液層332存在于基體10和主溶液層312之間，也可以形成由 主晶體層310和副晶體層320、330構(gòu)成的陶瓷膜300。第二種多層陶瓷膜的制造實(shí)例以下圍繞第二種多層陶瓷膜的制造實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。圖41是第二種多層陶瓷膜制 造程序模型的剖面圖。第二種多層陶瓷膜的制造實(shí)例與第一種多層陶瓷膜的制造實(shí)例的不同點(diǎn)在于，使 副溶液層422介于主溶液層412、432之間。S卩，在基體10上，主溶液層412、副溶液層422、主溶液層432及副溶液層442順序 層壓(層疊)。然后，利用這些層的結(jié)晶化，形成由主晶體層410、430及副晶體層420、440 構(gòu)成的陶瓷膜400。另外，副溶液層422、442與第一種多層陶瓷膜制造實(shí)例相同，選擇比主溶液層 412,432結(jié)晶化溫度低的材料。這樣，由于使副溶液層422介于主溶液層412、432之間，在副溶液層422中生成的
19晶體，起到了抑制主溶液層412、432中晶體的結(jié)晶成長(zhǎng)的限制器的作用。因此，可以將位于 副晶體層420的兩個(gè)段的主晶體層410、430的結(jié)晶的晶格尺寸變小。第三種多層陶瓷膜制造實(shí)例以下圍繞第三種多層陶瓷膜的制造實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。圖42是第三種多層陶瓷膜制 造程序模型的剖面圖。第三種多層陶瓷膜的制造實(shí)例與第一種多層陶瓷膜的制造實(shí)例的不同點(diǎn)在于主 溶液層512的材料比副溶液層522的材料結(jié)晶化溫度低。在這種情況下，作為主溶液層512的材料，可以是第二實(shí)施方式中的第一原料液 及第三實(shí)施方式中的第三原料液。當(dāng)主溶液層512的材料是生成PZT類鐵電體時(shí)，副溶液 層522的材料可以是PbWO類(系列)、PbMoO類(系列)。通過(guò)使這種主溶液層512及副溶液層522結(jié)晶化，能夠形成提高了表面形態(tài)的陶 瓷膜。其理由如下。主溶液層512的材料由比副溶液層522的材料結(jié)晶化溫度低的材料構(gòu) 成，因此，副溶液層522的結(jié)晶化比主溶液層的結(jié)晶化晚，基于副溶液層522的生成的結(jié)晶 覆蓋了基于主溶液層512形成的主晶體層510。并且，由于基于該副溶液層522生成的結(jié)晶 不具有層狀結(jié)構(gòu)，因此，依據(jù)副溶液層522生成的結(jié)晶各向同性地生長(zhǎng)，因此，形成表面平 坦的副晶體層520。其結(jié)果，減少了陶瓷膜500的表面凹凸，可使陶瓷膜500的表面形態(tài)得 以提尚。根據(jù)上述第一至第三種多層陶瓷膜的制造實(shí)例，有時(shí)基于主溶液層的結(jié)晶粒和基 于副溶液層的結(jié)晶粒向相互不同的晶體層擴(kuò)散，并且，有時(shí)，或是主溶液層的構(gòu)成金屬元素 向副溶液層擴(kuò)散，或是副溶液層的構(gòu)成金屬元素向主溶液層擴(kuò)散。因此，有時(shí)基于主溶液層 形成的主晶體層和基于副溶液層形成的副晶體層之間的界面(界限)并不明確。另外，結(jié)晶化溫度一般與熔點(diǎn)有關(guān)。即，當(dāng)一方的結(jié)晶比其他結(jié)晶的結(jié)晶化溫度高 時(shí)，同時(shí)，一方的結(jié)晶比其他結(jié)晶的熔點(diǎn)也高，這種關(guān)系一般是成立的。半導(dǎo)體裝置以下，圍繞適用本發(fā)明的陶瓷膜制造方法得到的陶瓷膜的半導(dǎo)體裝置進(jìn)行說(shuō)明。 本實(shí)施方式中，作為半導(dǎo)體裝置，以鐵電體存儲(chǔ)裝置為例進(jìn)行說(shuō)明。圖2是鐵電體存儲(chǔ)裝置 模型的剖面圖。鐵電體存儲(chǔ)裝置5000包括CM0S區(qū)域R1 ；在CMOS區(qū)域R1上形成的電容器區(qū)域 R2。即，CMOS區(qū)域R1包括半導(dǎo)體基板1 ；在半導(dǎo)體基板1上形成的元件分離區(qū)域2及M0S 晶體管3和層間絕緣層4。電容器區(qū)域R2包括由下層電極5、鐵電體膜6及上層電極7構(gòu) 成的電容器C100 ；與下層電極5連接的配線層8a ；與上層電極7連接的配線層8b ；絕緣層 9。電容器C100中的鐵電體膜6，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷膜制造方法形成。M0S晶體管3的雜質(zhì) 擴(kuò)散層3a和構(gòu)成電容器5的下層電極5與聚硅或鎢構(gòu)成的接觸層11連接。本實(shí)施方式中，鐵電體裝置5000的鐵電體膜6，由本發(fā)明的陶瓷形成。因此，可以 改善鐵電體膜6的表面形態(tài)。其結(jié)果，在鐵電體膜6中，只改善表面形態(tài)部分，就可以將鐵 電體膜6的厚度變薄。因此，這種鐵電體裝置5000可謀求高集成化?？蓱?yīng)用本發(fā)明陶瓷的半導(dǎo)體裝置，不限于鐵電體存儲(chǔ)裝置，還可應(yīng)用于各種半導(dǎo) 體裝置，例如DRAM或MIS型晶體管、MFS型晶體管等。具體地說(shuō)，本發(fā)明的陶瓷，可以適用 于DRAM電容器的電介質(zhì)膜或MIS型、MFS型晶體管的控制極(柵極)絕緣膜。
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另外，本發(fā)明的陶瓷不僅應(yīng)用于半導(dǎo)體裝置，還可以適用于其他用途，例如，可適 用于以調(diào)節(jié)器所用的壓電元件的壓電體為主的光調(diào)制器、超聲波傳感器等。本發(fā)明還可采取以下實(shí)施方式。第一種陶瓷原料液第一種陶瓷原料液是將第一原料液和第二原料液混合使用的原料液。第一種陶瓷 原料液可以是利用熱分解得到陶瓷膜的原料液。第一原料液和第二原料液具有生成材質(zhì)的 種類不同的關(guān)系。第一及第二原料液可以是，例如，1)是將金屬有機(jī)化合物(如金屬醇鹽、 金屬羧酸)及金屬無(wú)機(jī)化合物(如金屬硝酸鹽、金屬氯化物)在溶劑(如水、乙醇、酯、脂肪 族烴、芳香族烴、酮、醚或這些的混合物)中溶解的溶液；2)是在溶劑中將金屬化合物加水 分解反應(yīng)、縮合反應(yīng)等的溶液；3)是利用金屬醇鹽的加水分解得到的溶膠凝膠溶液。以下對(duì)第一原料液和第二原料液具體進(jìn)行說(shuō)明。第一原料液是用于生成具有Bi類層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體的原料液。作為具有 Bi類層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體，有SrBiTaO類的鐵電體(如SrBi2Ta209)、BiLaTiO類的鐵 電體(如Bi3.25La0.75Ti3012)、BiTi0類的鐵電體(如Bi4Ti3012)。第一原料液中含有鐵電體的 構(gòu)成金屬元素，第一原料液中所含的鐵電體的構(gòu)成金屬元素的量，根據(jù)所需的鐵電體的量 及所需的鐵電體的構(gòu)成金屬元素的原子數(shù)的比決定。作為第一原料液的具體實(shí)例，在SrBiTaO類的鐵電體的情況下，在2-甲氧基乙醇 中，可列舉將鍶的醇鹽、鉍的醇鹽、鉭的醇鹽的溶液混合后的溶液。另外第一原料液中鍶的 醇鹽、鉍的醇鹽、鉭的醇鹽的濃度，例如可分別為0. 05mol/l、0. Imol/lU. Omol/1。即，每1 升第一原料液設(shè)定的濃度為可生成0. 05mol的SrBi2Ta209鐵電體。第二原料液是生成A位為Bi的ABO類氧化物的原料液。A位如果不是Bi，將在 應(yīng)該容納Bi類層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Bi的位置，產(chǎn)生容納Bi以外元素的情況，會(huì)對(duì)鐵電體膜 的特性有惡劣影響。作為A位為Bi的ABO類氧化物，可列舉BiGe0類氧化物(Bi4Ge3012)、 BiMoO 類氧化物(Bi2Mo06)、BiV0 類氧化物(Bi2V06)、BiCrO 類氧化物(Bi2Cr06)、BiSiO 類氧 化物(Bi4Si3012)、BiW0類氧化物(Bi4W3012)。另外，可以通過(guò)改變AB0類氧化物的B位元素， 改變基于第二原料液的晶體的結(jié)晶化溫度。并且，AB0類氧化物即是可鐵電體也是可常介 電體。上述氧化物可1種或2種以上并用。第二原料液中含有構(gòu)成AB0類氧化物的金屬元素。第二原料液所含的構(gòu)成AB0類 氧化物的金屬元素的量，根據(jù)所需的AB0類氧化物的量及所需的AB0類氧化物中的構(gòu)成金 屬元素的原子數(shù)的比決定。作為第二原料液的具體實(shí)例，在BiGeO類氧化物的情況下，在2-甲氧基乙醇中，可 有分別將鉍的醇鹽、鍺的醇鹽的溶液混合的溶液。另外，在第二原料液中鉍的醇鹽、鍺的醇 鹽的濃度可分別為0. 20mol/l、0. 15mol/l。即，可以將鉍的醇鹽、鍺的醇鹽的各濃度設(shè)定為 每1升第二原料液生成0. 05mol的Bi4Ge3012的氧化物。第一原料液和第二原料液，由第一原料液得到的鐵電體和由第二原料液得到的 AB0類氧化物之間的摩爾比為100 20 100 100。陶瓷膜的制造實(shí)例利用本實(shí)施例的陶瓷原料液，可制造下述的陶瓷膜。(a)首先，將基體進(jìn)行熱處理，這種熱處理是為了清除基體表面的水分。熱處理的溫度是180°C。(b)接著，將陶瓷原料液涂覆在基體上，形成陶瓷原料體層。這種形成方法可利用 旋轉(zhuǎn)涂覆法、浸漬法、LSMCD法。(c)接著，進(jìn)行干燥熱處理，蒸發(fā)陶瓷原料體層的溶劑。這種溶劑的蒸發(fā)，可在氮環(huán) 境環(huán)境下進(jìn)行。干燥熱處理的溫度為160°C。(d)然后，對(duì)陶瓷原料體層進(jìn)行脫脂熱處理。利用這種熱處理，可以分解陶瓷原料 體層的有機(jī)物，這種有機(jī)物的分解，可在氮環(huán)境下進(jìn)行。這種熱處理的溫度為260°C。(e)接著進(jìn)行陶瓷原料體層的臨時(shí)燒結(jié)，臨時(shí)燒結(jié)可形成結(jié)晶核。臨時(shí)燒結(jié)在氧環(huán) 境下用RTA進(jìn)行。(f)接著燒結(jié)陶瓷原料體層。這種燒結(jié)在氧環(huán)境環(huán)境下利用FA(爐)進(jìn)行。工序(a) (e)為一個(gè)循環(huán)，這一循環(huán)可進(jìn)行多次。以下使用本實(shí)施方式的陶瓷原料液，對(duì)陶瓷膜成膜時(shí)的作用效果進(jìn)行說(shuō)明。(1)對(duì)只由第一原料液構(gòu)成的陶瓷原料液進(jìn)行燒結(jié)，形成鐵電體(SBT)膜時(shí)，一 般，如果燒結(jié)溫度不到700°C，將不能獲得鐵電體所需的特性(如剩余極化)。但是，在第一原料液和第二原料液混合的狀態(tài)下，對(duì)第一陶瓷原料液進(jìn)行燒結(jié)，形 成陶瓷膜時(shí)，如后所述，即使用500°C左右的燒結(jié)溫度，也可以得到鐵電體膜所需的特性。 即，根據(jù)本實(shí)施例，可以用更低的溫度形成具有所需特性的鐵電體膜。(2)基于第一原料液生成的材質(zhì)和基于第二原料液生成的材質(zhì)不同，因此，第一 原料液進(jìn)行結(jié)晶化的結(jié)晶化溫度和第二原料液進(jìn)行結(jié)晶化的結(jié)晶化溫度不同。其結(jié)果，一 方原料液的結(jié)晶化可以比另一方原料液的結(jié)晶化提前實(shí)施，可以形成表面形態(tài)提高的陶瓷 膜。上述實(shí)施方式還可以得到下述形態(tài)。(1)多次實(shí)施上述陶瓷膜的制造工藝，可形成陶瓷膜。還可以利用上述和公知陶瓷 膜的制造工藝的陶瓷原料，將制造陶瓷膜的工藝組合起來(lái)，形成陶瓷膜。(2)利用LSMCD法在基體上形成原材料體的方法，比如，還可以列舉下述方法。圖 38是利用LSMCD法在基體上形成原材料體所用的裝置200的模型的剖面圖。第一原料液210利用噴霧器230送到網(wǎng)格240，通過(guò)網(wǎng)格240的第一原料液形成霧 狀體250，供給到基體10上。并且，第二原料液220也利用噴霧器232送到網(wǎng)格240，通過(guò) 網(wǎng)格240的第二原料液220形成霧狀體250，供給到基體10上。這樣，利用霧狀體250在基 體10上的層壓，形成原材料體。霧狀體250的粒徑為10 200nm?？赏瑫r(shí)在基體10上供給第一原料液210及第二原料液220，并且，第一原料液210 及第二原料液220也可以交互供給。當(dāng)同時(shí)在基體10上供給第一原料液210及第二原料液220時(shí)，原材料體的狀態(tài)， 為第一原料液210構(gòu)成的第一霧狀體210a和第二原料液220構(gòu)成的第二霧狀體220a的混 合狀態(tài)。還可采取以下實(shí)施方式。第二陶瓷原料液第二陶瓷原料液是將第三原料液和第四原料液混合使用的溶液。第二陶瓷原料液 可以是利用熱分解能夠得到陶瓷膜的原料液。第三原料液和第四原料液生成的材質(zhì)種類具有不同的關(guān)系。第三及第四原料液例如，1)是將金屬有機(jī)化合物(如金屬醇鹽、金屬羧酸) 及金屬無(wú)機(jī)化合物(如金屬硝酸鹽、金屬氯化鹽)在溶劑(如水、乙醇、酯、脂肪族烴、芳香 族烴、酮、醚或者這些的混合物)中進(jìn)行溶解的溶液；2)是在溶劑中將金屬化合物進(jìn)行加水 分解反應(yīng)、縮合反應(yīng)等的溶液；3)可以是利用金屬醇鹽的加水分解反應(yīng)可得到的溶膠凝膠 溶液。以下對(duì)第三原料液和第四原料液進(jìn)行具體說(shuō)明。第三原料液是用于生成PZT類鐵電體的原料液。作為PZT類鐵電體，可以列舉有 Pb&TiO類鐵電體(Pb&yTihC^hPbLa&TiO類鐵電體(Pb^LaJryTihO》。第三原料液中 含有構(gòu)成鐵電體的金屬元素。第三原料液所含的鐵電體的構(gòu)成金屬元素的量，由所需的鐵 電體的量及所需的鐵電體的構(gòu)成金屬元素的原子數(shù)的比決定。作為第三原料液的具體實(shí)例，如果以Pb&TiO類鐵電體為例，有在1-甲氧基 2-丙醇中含有醋酸鉛三水和物、丁氧基鋯(鋯< 卜失v卜)、鈦異丙氧基的溶液。醋酸鉛三 水化和物、丁氧基鋯、鈦異丙氧基的使用量根據(jù)所需的鐵電體中的構(gòu)成金屬元素的原子數(shù) 的比與所需的鐵電體的量來(lái)決定。 第四原料液是用于生成A位是Pb的AB0類氧化物的原料液。A位如果不是Pb，PZT 類氧化物在應(yīng)容納Pb的位置，產(chǎn)生容納Pb以外元素的情況，會(huì)對(duì)鐵電體膜的特性產(chǎn)生惡劣 影響。作為A位是Pb的AB0類氧化物。有PbGeO類氧化物(Pb5Ge30n)、PbMoO類氧化物 (Pb2Mo05)、PbV0 類氧化物(Pb2V05)、PbCr0 類氧化物(Pb2Cr05)、PbSi0 類氧化物(Pb5Si30n)、 PbffO 類氧化物(Pb2W05)、PbSnO 類氧化物(PbSn03)、PbGeSiO 類氧化物(Pb5Ge2Si0n)。這些 氧化物可以并用1種或2種以上。另外，改變AB0類氧化物的B位元素，可以改變基于第二 原料液的結(jié)晶的結(jié)晶化溫度。并且，AB0類氧化物即可是鐵電體，也可以是常介電體。作為第四原料液的具體實(shí)例，以PbGeO類氧化物為例，可列舉在1_甲氧基2_丙醇 中，有將鍺乙醇鹽及丁氧基鉛(鉛7卜矢v F )進(jìn)行溶解的溶液。鍺乙醇鹽及丁氧基鉛的 使用量根據(jù)所需的氧化物的構(gòu)成金屬元素的原子數(shù)的比及所需的氧化物的量來(lái)決定。第三原料液及第四原料液，最好是以基于第三原料液得到的鐵電體和基于第四原 料液得到的AB0類氧化物之間的摩爾比為100 20 100 100進(jìn)行混合。使用第二陶瓷原料液，與第一陶瓷原料液的情況相同，可以形成陶瓷膜。這種實(shí)施 方式也可以得到與第一陶瓷原料液的情況相同的作用效果。本發(fā)明用以下實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例1本實(shí)施例對(duì)在Pt 電極上形成的 Bi4Ti3012 (BIT)、Bi3.3La0.7Si0.7Ti2.25012 (BLST)、Bi3. 3La0.7Si0.35Ge0.35Ti2.25012 (BLSGT)的膜進(jìn)行探討，在實(shí)施例中不包括加壓退火工藝。形成(Bi，La)4(Si, Ge, Ti)3012鐵電體用的溶膠凝膠溶液是將形成BIT用的溶 膠凝膠溶液和形成La2Si05及La2Ge05用的溶膠凝膠溶液混合后制作的。La2Si05(LS0)及 La2Ge05(LG0)是層狀觸媒氧化物。對(duì)于lmol的BIT溶膠凝膠溶液，添加LS0 0. 2mol后是形成BLST用的溶膠凝膠溶 液，對(duì)于lmol的BIT溶膠凝膠溶液，LS0添加0. lmol及LG0添加0. lmol后是形成BLSGT用 的溶膠凝膠溶液。在基板上，使用覆蓋Pt的Si基板(Pt/Si基板)，使用按上述順序制作的形成鐵電體用的溶膠凝膠溶液。作為成膜方法，采用旋轉(zhuǎn)涂覆法，用以下條件分別制作了膜厚為 lOOnm的薄膜。結(jié)晶化用550°C、600°C、65(rC，分別在latm氧中進(jìn)行20分鐘。鐵電體膜的形成條件(a)旋轉(zhuǎn)涂覆法(500rpm 5sec,4000rpm 20sec)(b)干燥(150°C,2min 空氣中)(c)臨時(shí)燒結(jié)(400 °C，5min空氣中)(d)燒結(jié)(結(jié)晶化)(550、600、650°C，20min, RTA 在 02 在 latm)將(a)、(b)、(c)依次重復(fù)4次后再進(jìn)行(d)工序。本實(shí)施例得到的鐵電體膜的XRD圖形如圖2所示。從圖2中可以看出，Bi4Ti3012 在650°C下的常介電體燒綠石(a々口 7 )層，基本沒(méi)有進(jìn)行結(jié)晶化，但是BLST、BLSGT 觸媒氧化物的峰值消失后進(jìn)行結(jié)晶化。圖2中的BLST是由(117)及(001)構(gòu)成的隨機(jī)取 向，BLSGT如圖50所示是含有多數(shù)(117)成分的隨機(jī)取向膜。接著，形成Pt上層電極，分別制作鐵電體電容器，對(duì)這些試樣，進(jìn)行了鐵電體的特 性評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)了關(guān)于各試樣的D-E磁滯特性。圖3表示所得到的結(jié)果。BIT基本沒(méi)有進(jìn)行 結(jié)晶化，沒(méi)有表示鐵電體性。BLST及BLSGT表示了鐵電體特有的磁滯特性。如圖3所示， BLST及BLSGT具有共同的極化值Pr = 13 18 y C/cm2。但是，BLST與BLSGT相比磁滯特 性的形狀(所謂的角型)不充分，因此，確認(rèn)了，作為觸媒氧化物，如果同時(shí)使用LS0和LG0， 則比LS0單體時(shí)具有更優(yōu)越的磁滯特性。下面，圖43給出了使用形成BLSGT鐵電體用的溶膠凝膠溶液進(jìn)行2次涂覆后，臨 時(shí)燒結(jié)完成時(shí)的TEM照片。此時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)膜中有很大變化。在這一階段只是La2Si05& La2Ge05進(jìn)行結(jié)晶化。圖43中，可以看到結(jié)晶化部分是白的，而這些多存在于層壓界面部分， 特別是Pt電極界面部分。另外，圖44是進(jìn)行4次涂覆后，用650°C進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，對(duì)于BLST及以往的BIT薄 膜，進(jìn)行下層Pt電極及Si基板中(從界面到氧化膜lOOiim深的部分)的組成測(cè) 定。在下層Pt電極及Si基板中，BLST情況下都沒(méi)有檢測(cè)出Pt及Si以外的元素。但在以 往的BIT情況下，從Pt中檢測(cè)出大量的Ti及0(氧)，這種情況在BLSGT也同樣。這種情況，在本發(fā)明中，得到的鐵電體，幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)對(duì)于Pt電極及Si基板的相 互擴(kuò)散，這表明由于添加的層狀觸媒氧化物大多存在于Pt電極的界面部分，起著擴(kuò)散防 止膜的作用。實(shí)施例2對(duì)于實(shí)施例1中得到的各電容器，進(jìn)行氧分壓大于latm，500°C、30min的加壓退 火，對(duì)XRD圖形及漏泄特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。這時(shí)的XRD圖形及漏泄電阻電流的密度如圖4及 圖5所示。在XRD圖形的評(píng)價(jià)中，表示了加壓退火的壓力為1. 5atm、5atm、9. 9atm時(shí)的結(jié)果。 在漏泄電流的密度評(píng)價(jià)中，表示了壓力為latm(沒(méi)有加壓)、3atm、6atm、9. 9atm時(shí)的結(jié)果。如圖4所示，雖然從XRD圖形可以看出，BIT在加壓情況下XRD的峰值有變成寬幅 的傾向。但BLST在壓力增加的同時(shí)，XRD的峰值向仰角側(cè)位移，引起XRD峰值強(qiáng)度的增大。 經(jīng)證明BLSGT也與BLST有同樣的傾向。這樣，峰值向仰角側(cè)位移，并且XRD峰值強(qiáng)度加大， 可以使鈣鈦礦晶格中的氧欠缺部分被氧化，彌補(bǔ)晶格的欠缺，各原子之間的結(jié)合力增強(qiáng)，其結(jié)果，表現(xiàn)為結(jié)合距離縮短。即，由于結(jié)合距離縮短，XRD峰值向仰角側(cè)位移，進(jìn)一步，提高 本身的結(jié)合性，使形成XRD峰值強(qiáng)度增加。如圖5所示，在大氣壓下進(jìn)行燒結(jié)加壓退火時(shí)，漏泄電流的密度，BLST為10_7A/ cm2、BLSGT為10_8A/cm2，用9. 9atm進(jìn)行加壓退火后的鐵電體電容器顯示了 10_9A/cm2和兩者 基本沒(méi)有變化的漏泄的特性。這證明了通過(guò)進(jìn)行加壓退火可明顯改變BLST漏泄的特性，另 外，對(duì)于為了進(jìn)行比較而制作的BIT電容器，加壓前后完全沒(méi)有發(fā)現(xiàn)漏泄電阻特性的改善。于是，用顯微鏡對(duì)加壓退火前后的表面狀態(tài)進(jìn)行比較的結(jié)果，如圖6圖7所示。首 先，BIT與本發(fā)明的方法形成的BLST、BLSGT比較發(fā)現(xiàn)有很大差別，本發(fā)明的BLST、BLSGT具 有非常細(xì)致、平滑的表面形態(tài)。BLST如圖7所示，在大氣壓下進(jìn)行結(jié)晶化后，結(jié)晶粒的大小形形色色，全部是細(xì) 粒，與BLSGT比較，結(jié)晶的成長(zhǎng)程度低是顯而易見(jiàn)的。因此，進(jìn)行加壓退火，促進(jìn)晶粒成長(zhǎng)， 最終BLST及BLSGT同時(shí)變?yōu)橛苫鞠嗤木薮箢w粒構(gòu)成的細(xì)致平滑的薄膜。另外，從加壓退火前后的BLST的電子衍射看出，利用加壓退火的晶粒成長(zhǎng)后的結(jié) 晶基本接近于單結(jié)晶(圖8)。接著，通過(guò)XPS 了解在BLST中添加的Si的配位數(shù)。其結(jié)果如圖9所示。符號(hào)a 所示的曲線表示Si02中4配位的Si峰值，符號(hào)b所示的曲線表示本實(shí)施例的BLST中4配 位的Si峰值。明確了 BLST的Si的2p峰值與4配位的峰值不同，向高能源一側(cè)位移，BLST 的Si的配位數(shù)為6配位。這樣說(shuō)明了 Si置換了鐵電體中的氧八面體的B位，對(duì)于BLSGT 也可得到同樣的結(jié)果，Si及Ge置換了鐵電體中氧八面體的B位。其次，對(duì)上述的BLST電容器的耐還原性進(jìn)行了探討。即，在含有3%氫的氮中，用 400°C進(jìn)行30min的退火，基本沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變化，如圖10所示。眾所周知，鐵電體的結(jié)晶由于 離子結(jié)合性很強(qiáng)，在氫離子中可以很容易的還原，但是，在Si、Ge這種富含共有結(jié)合性的元 素，進(jìn)入到鐵電體結(jié)晶中，明顯提高了耐還原性。以上說(shuō)明，本發(fā)明的鐵電體膜，利用低溫結(jié)晶性的硅酸鹽及含鍺化合物的觸媒效 果，可以發(fā)現(xiàn)結(jié)晶化溫度降低的效果。并且，這種效果不僅是Si,比Si離子半徑大、容易置 換鐵電體的氧八面體B位的Ge和Si同時(shí)使用，可以進(jìn)一步提高各種特性。實(shí)施例3本實(shí)施例對(duì)鐵電體材料1摩爾的BIT,使Bi2Si05 (BS0)從0. 1 (R = 0. 1)到9摩爾 變化時(shí)的特性變化進(jìn)行了探討。膜厚是一定的為10011!11，結(jié)晶化溫度為6001，在9.9氣壓 的氧中，用500°C的加壓退火實(shí)施3個(gè)小時(shí)。以下可得到與實(shí)施例1同樣的電容器。并對(duì) XRD圖形及D-E磁滯特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。其結(jié)果如圖11及圖12所示。如圖11所示，在0. 1彡R彡1的范圍，XRD圖形中看不到BS0的峰值。另外如圖 12所示，在D-E磁滯特性的評(píng)價(jià)中，R = 0. 1 1中的任何一個(gè)都表示了良好的磁滯特性， 并且隨著R(對(duì)于1摩爾的鐵電體材料的觸媒配化物的摩爾比)值的增加磁滯特性的形狀 也有所改善。一方面，如圖11所示，在1 < R彡9的范圍，XRD圖形上同時(shí)觀察BIT和BS0的峰 值，并且，確認(rèn)了 BS0的XRD峰值強(qiáng)度與R的增加的同時(shí)加大。另外如圖13所示，在D-E磁 滯特性的評(píng)價(jià)中，R如果超過(guò)1，剩余極化Pr的值就減少，與R的增加同時(shí)減少。但是，磁滯 特性的角度(角型性)仍然良好。
S卩，在0. 1彡R彡1的范圍，BS0和BIT形成固溶體。也就是BS0中的Si在BIT中 氧八面體的B位置換起著作用。因此，BS0的XRD峰值不存在。如果R超過(guò)1，相對(duì)于BIT來(lái)說(shuō)，膜中的BS0形成過(guò)剩，過(guò)剩的BS0與BS0-BIT固溶 體共存。因此，XRD峰值為兩者混合存在的狀態(tài)。這時(shí)得到的磁滯特性角型性仍然是良好 的，這是由于BS0-BIT在上下層電極中夾有柱狀結(jié)構(gòu)。即，對(duì)于BS0-BIT柱的密度來(lái)說(shuō)，隨 著R的增加，BS0柱的密度也加大，因此，在BS0-BIT部分中，BS0部分所占的比例就大，其結(jié) 果剩余極化值Pr就減少。因此，本發(fā)明所示，改變R就可以隨意控制鐵電體所具有的特性， 特別是剩余極化值。BS0-BIT固溶體及BS0具有柱狀，從圖14的剖面TEM照片就可以看出。R = 1時(shí)， BS0-BIT柱的平均直徑是50nm，R = 5時(shí)，BS0-BIT柱的平均直徑是20nm，R = 9時(shí)，BS0-BIT 柱的平均直徑是lnm。R如果超過(guò)9，就不能確認(rèn)D-E磁滯特性。即，可以認(rèn)為這種情況下柱 狀結(jié)構(gòu)不成立。實(shí)施例4眾所周知，鐵電體BIT，在2個(gè)方向具有鐵電體特性，其各向異性特性很強(qiáng)。向a軸 方向，具有飽和極化值Ps = 50Mc/cm2,向c軸方向，具有Ps = 4Mc/cm2,需要根據(jù)使用目的 控制取向性的鐵電體材料。于是，本實(shí)施例中，以BIT及BIT為基體進(jìn)行本發(fā)明的Bi3.3La0.7Si0.35Ge0.35Ti2.25012 ( BLSGT)的成膜時(shí)，通過(guò)在基板上形成DLC(類金剛石碳膜)的非晶形膜，嘗試了控制其上部 的BLSGT薄膜的取向性。首先使用RF輸出100W，形成20nmDLC膜的為基板1。接著使用鋰離子源，在Pt表 面的DLC薄膜上從垂直方向傾斜20度，用RF電源7. 5kw,離子電流10pA，只照射10秒鐘鋰 離子的為基板2。接著與基板2相同，使用鋰離子源，在Pt表面的DLC薄膜上從垂直方向， 用RF電源7. 5kw，離子電流10pA，只照射10秒鐘鋰離子的為基板3。接著在上述3種基板上形成本發(fā)明的Bi3.3La0.7Si0.35Ge0.35Ti2.25012 (BLSGT)的成膜。下面說(shuō)明溶膠凝膠的合成順序，形成(Bi，La)4(Si, Ge, Ti)3012鐵電體用的溶膠凝 膠溶液、形成BIT用的溶膠凝膠溶液及形成La2Si05(LS0)和La2Ge05(LG0)用的溶膠凝膠溶 液混合后制成。對(duì)于lmol的BIT溶膠凝膠溶液，LS0添加0. lmol及LG0添加0. lmol后為形成 BLSGT用的溶膠凝膠溶液。在基板上，使用上述3種DLC膜覆蓋的Pt/Si基板，通過(guò)按上述順序制作的溶膠凝 膠溶液構(gòu)成以下成膜條件，分別制成膜厚為lOOnm的薄膜，結(jié)晶化為550°C，分別在latm氧 中實(shí)施20分鐘。鐵電體薄膜的形成條件(a)旋轉(zhuǎn)涂覆法(500rpm 5sec,4000rpm 20sec)(b)干燥(l50°C，2min 空氣中)(c)臨時(shí)燒結(jié)(400 °C，5min空氣中)(d)燒結(jié)(結(jié)晶化)(550°C，20min, RTA 在 02 中 latm)按照(a)、(b)、(c)順序重復(fù)進(jìn)行4次后再進(jìn)行(d)。這樣得到的3種鐵電體薄膜的XRD圖形如圖15所示。根據(jù)圖15可以看出，使用基板1時(shí)可得到完全c軸的取向膜，基板2時(shí)可得到完全a軸的取向膜，基板3時(shí)可得到完 全(117)的取向膜。這證明，由于使用某些方法適度切斷DLC碳的雙重結(jié)合，可用隨意的密 度、在任意的方向形成沒(méi)有反應(yīng)的部分，在這之上形成陶瓷薄膜。另外，如果根據(jù)本實(shí)施例， 適度切斷DLC碳的雙重結(jié)合，則不受鋰離子源制約，還可以使用其他方法。本發(fā)明是使用硅酸鹽及鍺觸媒的薄膜形成方法。都知道觸媒的功能之一是殘留碳 少，在緩沖層使用了 DLC的本實(shí)施例中，殘留碳也非常少。這種方法與本發(fā)明的鐵電體薄膜 同時(shí)使用時(shí)，可以得到最大的效果。實(shí)施例5本實(shí)施例中，討論在BIT及BIT以外的鐵電體材料的SrBi2Ta209 (SBT)、 PbZr0.52Ti0.4803 (PZT)中，添加La2Si05、La2Ge05以外的層狀觸媒化合物后的特性。象 以上所闡述的那樣，本發(fā)明同時(shí)使用硅酸鹽及鍺化合物是最有效果的。因此，本實(shí)施 例中兩者的摩爾比為1 1。作為層狀觸媒化合物，使用MgSi03 (MSO) +MgGe03 (MGO)、 Al2Si05 (ASO) +Al2Ge05 (AGO)、La2Si05 (LSO) +La2Ge05 (LGO)、HfSi04 (HS0) +HfGe04 (HG0)、 NbSi04 (NS0) +NbGe04 (NG0) 、MoSi05 (MoSO) +MoGe05 (MoGO) 、WSi05 (WS0) +V2Ge07 (VG0) R V2Si07(VS0) +V2Ge07(VG0)的組合。關(guān)于各觸媒化合物的添加量，相對(duì)于1摩爾的各鐵電體材料的添加量如下BIT為 0. 8摩爾，SBT為0. 66摩爾，PZT為0. 2摩爾。膜厚全部為70nm，結(jié)晶化溫度分別為BIT為 600°C，SBT為650°C，PZT為550°C。其他的成膜條件，設(shè)定成與實(shí)施例1相同，形成電容器。如圖16如10、圖17(5810及圖18 (PZT)所示，得到的試樣的D_E磁滯特性良好。 使用本實(shí)施例的層狀觸媒化合物時(shí)，還可能產(chǎn)生良好的鐵電體特性。另外，圖16(A)是本發(fā) 明的實(shí)施例的數(shù)據(jù)，圖16(B)是后述的比較實(shí)例的數(shù)據(jù)。眾所周知，Bi類層狀鐵電體材料特別是使用固相反應(yīng)的主體制作時(shí)，通過(guò)將多價(jià) 離子的V、W等導(dǎo)入氧八面體的A位中，可以彌補(bǔ)缺氧。而使用旋轉(zhuǎn)涂覆法時(shí)，即使在溶膠 凝膠溶液中添加W、V，也不會(huì)有固相反應(yīng)。這是因?yàn)樵诠滔喾磻?yīng)的情況下，制作鐵電體主體 時(shí)，可以使其在1000°C以上的高溫下進(jìn)行結(jié)晶化。但是，利用旋轉(zhuǎn)涂覆法制作薄膜時(shí)，需要 預(yù)先從元件的下層電極開(kāi)始，將下邊的部分制作進(jìn)去，在下層電極上直接形成鐵電體膜，因 此用過(guò)高的高溫不能形成鐵電體膜，在這種情況下，可以650°C以下形成鐵電體。如圖16⑶所示，用溶膠凝膠法在嘗試添加V的比較實(shí)例中不能得到良好的特性。 這可以認(rèn)為，V無(wú)法導(dǎo)入氧八面體晶格中，是因?yàn)榈徒殡娐蕦舆M(jìn)行分離的緣故。另一方面，如圖16(A)，使用本發(fā)明的層狀觸媒化合物V2Si07+V2Ge07(VS0+VG0)等 時(shí)，生成可與主體值相配的良好的鐵電體特性。實(shí)施例6在本實(shí)施例中，(BiAV+UAw)2^式中 A 為從 Li、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、 La、Hf構(gòu)成的群組中選出的至少一種，B為從Ru、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及Mo構(gòu)成的群組 中選出的至少一種，m是5以下的自然數(shù))中，對(duì)m = 4的CaBi4Ti4015進(jìn)行了探討。膜厚為 lOOnm，結(jié)晶化溫度為650°C、30min。其他的成膜條件與實(shí)施例1相同。之后與其他實(shí)施例 一樣，用蒸鍍法形成上層Pt電極后，在1.5氣壓的氧中，進(jìn)行500°C、30min的加壓退火。作為原料的溶膠凝膠溶液，采用了按照1 1的比例添加形成財(cái)4打3012用的溶膠 凝膠溶液及層狀觸媒化合物CaSi03*CaGe03m溶膠凝膠混合溶液，((摩爾比)=1 1)。
27艮口，制作成具有由 Bi4Ti3012+0. 5CaSi03+0. 5CaGe03 = CaBi4Ti3SiQ.5GeQ.5015 構(gòu)成的鐵電體膜的 電容器。根據(jù)這一試樣，求出了 D-E磁滯特性。其結(jié)果在圖19表示。到目前為止，尚沒(méi)有 證明關(guān)于這種鐵電體材料得到的良好的鐵電體特性的報(bào)告。但使用本發(fā)明，如圖19所示， 卻證明了其良好的鐵電體特性。實(shí)施例7本實(shí)施例圍繞關(guān)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)以外的鐵電體材料，對(duì)利用本發(fā)明的優(yōu)越性進(jìn)行了 探討。進(jìn)行了形成具有鎢青銅結(jié)構(gòu)的Sr2(Taa5，Nba 5) 207 (STN)薄膜的實(shí)驗(yàn)。這種鐵電體材 料剩余極化小，是在鐵電體控制極晶體管方面的應(yīng)用可以期待的鐵電體材料，但是，通常需 要950°C左右的高結(jié)晶化溫度，這就限制了本材料的實(shí)用化。我們用以下的條件進(jìn)行了成膜。作為溶膠凝膠溶液，使用了形成SrTa03高電介質(zhì) 薄膜用的溶膠凝膠溶液、形成Sr02氧化物用的溶膠凝膠溶液、形成NbSi04及NbGe04層狀觸 媒化合物用的溶膠凝膠溶液。將形成SrTa03高電介質(zhì)薄膜用的溶膠凝膠溶液及形成Sr02氧化物用的溶膠凝膠 溶液按1 1的比例將混合后的溶液，與將NbSi04&NbGe04以1 1的比例混合后的溶 液，以2 1的比例，將二者再進(jìn)行混合后，最終得到SrjTa^Nb^SiQ.mGeQ.dC^這樣的 原料液。接著，使用Pt/Ti/Si02/Si基板，使用上述溶膠凝膠溶液，利用旋轉(zhuǎn)涂覆法，形成薄 膜。膜厚為50nm。結(jié)晶化在氧環(huán)境環(huán)境中，用650°C、60min的條件進(jìn)行，接著形成上層Pt 電極。但是強(qiáng)電介性沒(méi)有得到確認(rèn)。于是，作為退火，在9. 9氣壓的氧氣環(huán)境中，用650°C進(jìn)行3個(gè)小時(shí)的加壓退火，其 結(jié)果，確認(rèn)良好的結(jié)晶性的同時(shí)，確認(rèn)了圖20所示的良好的鐵電體特性。本材料如前面所 述，眾所周知要使用非常高的結(jié)晶化溫度。但是本發(fā)明實(shí)施的硅酸鹽和鍺化合物的混合觸 媒及氧環(huán)境中的加壓退火，在實(shí)用范圍的溫度處理可以得到良好的特性。實(shí)施例8本實(shí)施例中對(duì)不是鐵電體的Bi2Sr2Ca2Cu30x(Bi2223)超導(dǎo)氧化物材料的薄膜化進(jìn) 行了探討。作為層狀觸媒化合物，以2 1的比例使用了 Bi2Si05(BS0)及Bi2Ge05(BG0)。對(duì)于Bi2223溶膠凝膠溶液，用2 1的摩爾比將BS0+BG0混合的溶膠凝膠溶液混 合，作為原料液。接著使用Pt/Ti/Si02/Si基板，使用上述溶膠凝膠溶液，依據(jù)以下條件，采 用旋轉(zhuǎn)涂覆法，形成膜厚為50nm的薄膜。結(jié)晶化在氧中用70(TC、lmin的條件進(jìn)行，之后， 在9. 9氣壓的加壓氧中，用700°C、5min實(shí)施加壓退火。然后，利用X射線的衍射確認(rèn)膜的 結(jié)晶性，同時(shí)具有非常良好的表面形態(tài)。其結(jié)果，得到膜厚為15nm的薄膜，如圖21所示由Bi2223單一相構(gòu)成良好的結(jié)晶膜。這樣，可以認(rèn)為，本發(fā)明不僅限于鐵電體，設(shè)法使用鈣鈦礦型高電介質(zhì)、Bi類超導(dǎo) 材料Bi2Sr2Ca2Cu30x(Bi2223)或者觸媒物質(zhì)，就會(huì)不僅限于結(jié)晶類，也可應(yīng)用于所有的氧化 物材料的薄膜化。實(shí)施例9本實(shí)施例中，探討了在不是鐵電體的Ba(1.5Sra5Ti03(BST)鈣鈦礦型高電介質(zhì)材料 中，將TiSi04及BaGe03常介電體材料混合，利用M0CVD法進(jìn)行薄膜化。期待BST作為柵極(控制極)氧化膜材料，取代第二代的DRAM的Si02，這里雖然連續(xù)進(jìn)行了 10年以上的研究，但仍保持著原來(lái)的高介電常數(shù)，20nm以下的薄膜化例子還很 少，還不能實(shí)用化。對(duì)于lmol的BST溶膠凝膠溶液，用BaSi03溶膠凝膠溶液0. 25mol、TiSi04 0. 25mol 的比例混合，并作為原料液。然后使用Pt/Ti/Si02/Si基板，使用上述的溶膠凝膠溶液，利 用圖22的M0CVD裝置，依據(jù)以下成膜條件，用M0CVD法形成膜厚為20nm的薄膜。圖22所示的M0CVD裝置具有用于進(jìn)行M0CVD的箱20。箱20包括放置形成膜的 基板S10的支撐臺(tái)22 ；支撐臺(tái)22內(nèi)設(shè)置著加熱器24 ；面向支撐臺(tái)22上的基板S10、用于供 給原料氣體的噴管26。第一、第二原料供給部30、34通過(guò)配管與噴管26連接。第一原料供 給部30是用于容納形成BST用的凝膠原料，第二原料供給部34是用于容納形成TS0-BG0 用的凝膠原料。第一原料供給部30，利用配管31與噴管26連接。第一原料供給部30內(nèi)的 原料，利用氦載氣供給噴管26。同樣，第二原料供給部34，利用配管35與噴管26連接。第 二原料供給部34內(nèi)的原料，利用氦氣載氣供給噴管26。并且，通過(guò)配管36，氧氣供給到噴 管26，通過(guò)配管38，氦氣供給到噴管26。在本實(shí)施例中，為了防止從噴管26到箱20內(nèi)供給 氣體的溫度降低，設(shè)有恒溫槽40。在恒溫槽40內(nèi)，利用通過(guò)的配管31、35、36、38，可以將通 過(guò)各配管的氣體的溫度設(shè)定在最佳。并且，各配管31、35、36、38可以利用加熱器進(jìn)行加熱。 圖22中的符號(hào)32表示質(zhì)量流量控制器。以下對(duì)本實(shí)施例中探討的介電體薄膜元件的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，利用將n型硅基板的表面用1000°C進(jìn)行熱氧化，形成膜厚為200nm的硅熱氧 化膜。在該硅熱氧化膜上，利用濺鍍法分別形成膜厚為30nm的Ti膜和膜厚為200nm的Pt 膜。將其作為形成高介電體薄膜的基板使用。以下說(shuō)明，在該基板上，使用M0CVD裝置形成本發(fā)明的鈦酸鋇鍶 Ba0.5Sr0.5Ti03(BST)鈣鈦礦型高電介質(zhì)材料和硅酸鈦TiSi04 (TS0)及鍺酸鋇BaGe03 (BG0)的 常介電體材料的混合薄膜(TS0-BG0-BST)工藝。M0CVD法是利用各種方法使含有目標(biāo)氧化物的金屬元素的有機(jī)金屬原料氣化， 得到的有機(jī)金屬蒸氣用氬、氦等載氣，在成膜箱內(nèi)保持加熱的基板上與氧等的氧化氣體同 時(shí)進(jìn)行熱分解，使其結(jié)晶化，得到目標(biāo)氧化物薄膜的方法。我們利用配位體重合法制作了有 機(jī)金屬原料。在這里，最重要的是利用恒溫槽預(yù)先將氧化氣體保溫，以免原料氣體的熱損 失。所謂配位體重合法是將金屬硝酸鹽在水中溶解，例如加檸檬酸制作金屬檸檬酸配 位體(絡(luò)合物)，在其中添加乙二醇使酯聚合，得到凝膠的方法。我們用這種方法得到形成 BST及TS0-BG0用的凝膠。具體說(shuō)，作為形成BST用的起始原料，使用了水溶性醋酸鋇、醋酸鍶、檸檬酸類過(guò) 鈦酸胺。將上述原料在水中溶解。作為有機(jī)添加物，加檸檬酸，攪拌，用約200°C進(jìn)行加熱， 得到均勻的凝膠。在這個(gè)過(guò)程中不生成沉淀物，如果能得到透明的凝膠，原料的金屬離子就 可以看作微觀的混合。因此，檸檬酸的摩爾數(shù)/總金屬離子的摩爾數(shù)> 5時(shí)可以防止沉淀 物的產(chǎn)生。用同樣的順序得到形成TS0-BG0用的凝膠。這時(shí)作為使用的起始原料，包括醋酸 鉍、檸檬酸鹽過(guò)鈦酸胺、醋酸硅、乙基鍺。利用發(fā)泡法，使這兩種凝膠氣化后，使用He氣載氣，與事先在恒溫槽中保溫的氧氣同時(shí)導(dǎo)入箱內(nèi)，加熱到400°C并保持(加熱保溫)，在所述基板上形成氧化物薄膜。反應(yīng)壓 力為5Torr。這時(shí)為了形成本發(fā)明的混合薄膜，先讓TS0原料氣體流動(dòng)5秒鐘，接著讓BG0 原料氣體流動(dòng)5秒鐘，然后，讓BST原料氣體流動(dòng)5秒鐘，這樣反復(fù)循環(huán)10次，得到了 20nm 膜厚的TS0-BG0-BST薄膜。在得到的混合膜上，利用蒸鍍法形成上層Pt電極(直徑dOOymi、膜厚 lOOnm)，形成電容器后，在9. 9氣壓的氧中，實(shí)施3個(gè)小時(shí)的加壓退火。加壓退火后的XRD圖形如圖23所示。加壓前只顯示常介電體材料的結(jié)晶化峰值， 而在加壓后，只形成來(lái)自BST的反射峰值，這就意味著，構(gòu)成常介電體的元素可從BST結(jié)晶 中得到。這時(shí)得到的膜厚為20nm的薄膜，從圖24的TEM照片就可以確認(rèn)形成了非常良好 的結(jié)晶膜。另外與介電常數(shù)(比誘電率)及介電損耗(tanS誘電損耗)有關(guān)的電氣特性， 如圖25所示。其結(jié)果，可得到與介電常數(shù)大約600的容量相當(dāng)?shù)闹?。另外，Q-E特性及漏泄電流特性如圖26及圖27所示，用外加2V表示為約50 u C/ cm2，耐壓是3V以上，并且，與加壓退火前相比，加壓退火后的試樣的漏泄電流特性顯著提 聞。實(shí)施例10接著，使用超臨界流體的薄膜形成裝置，形成了厚度為20nm的TSO-BGO-BST薄 膜。使用該超臨界流體的LSMCD裝置，如圖28所示，包括供給超臨界狀態(tài)的流體二氧化碳 (C02)的流體供給機(jī)構(gòu)110 ；由構(gòu)成目標(biāo)金屬氧化物的元素構(gòu)成的聚合體容納成膜原料的成 膜原料容器100 ；容納乙醇的乙醇容器80 ；分別連接在這些流體供給機(jī)構(gòu)110、成膜原料容 器100及乙醇容器80上的混合器70、其中上述二氧化碳、成膜原料及乙醇(甲醇或乙醇) 混合后形成原料流體；在該混合器70上連接的噴管、配置在成膜箱90上，噴霧供給流體原 料的噴管92 ；成膜箱90內(nèi)設(shè)置的保持基板S10的基板托架94。另外，混合器70由加熱機(jī) 構(gòu)120設(shè)定所規(guī)定的溫度。圖28中，符號(hào)96是用于基板托架94加熱的加熱器。符號(hào)98 是對(duì)噴管92或基板托架94給予振動(dòng)的超聲波振動(dòng)器，符號(hào)97是壓力表，符號(hào)102是流量 控制器。在這種LSMCD法中，將聚合體和乙醇混合，這種混合物與超臨界狀態(tài)的流體或液 體混合后形成原料流體，將這種流體供給到基板表面，可以在基板上進(jìn)行薄膜的成膜。實(shí)際中TS0-BG0-BST薄膜的形成順序如下述。在由構(gòu)成金屬氧化物的元素構(gòu)成的聚合體中，利用實(shí)施例9的M0CVD法，采用形成 BST及TS0-BG0用的凝膠。將上述兩種凝膠在混合器中混合，作為形成TS0-BG0-BST用的 凝膠，在其中添加乙醇，進(jìn)行粘度調(diào)整后，添加超臨界狀態(tài)的C02。這時(shí)形成TS0-BG0-BST用 的凝膠，乙醇及超臨界狀態(tài)的C02的混合摩爾比率為T(mén)S0-BG0-BST 乙醇超臨界狀態(tài)的 C02 = 1 1 1。每混合1次的涂覆量為50 ill。上述，將形成TS0-BG0-BST用的凝膠、乙醇及超臨界狀態(tài)的C02的混合流體通過(guò)設(shè) 置在成膜箱1內(nèi)的噴管5，涂覆在基板3上。之后，經(jīng)過(guò)干燥(空氣中、150°C、2分鐘)、臨時(shí)燒結(jié)(空氣中、400°C、5分鐘)工 藝，再次反復(fù)涂覆、干燥、臨時(shí)燒結(jié)后，在9. 9氣壓的氧中，用450°C實(shí)施30分鐘的加壓退火。 然后在薄膜上利用蒸鍍法，形成上層Pt電極(直徑100 y mi、膜厚lOOnm)，得到電容器。
30如圖29所示對(duì)該電容器、強(qiáng)電介體特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，得到的特性。這時(shí)電容率(介電常數(shù))是500，與具有良好的介電特性的，M0CVD比較有若干缺 欠。對(duì)于上述電容器，再次在9. 9氣壓的氧中，用450°C實(shí)施30分鐘的加壓退火，可以得到 600的電容率。這是，是由于加壓退火，改善了上層Pt電極與薄膜之間的界面狀態(tài)所至。這種加壓退火，雖然在上層電極形成前是非常有效的，但是如果從電極與界面的 形成考慮，在電極形成后更加有效。實(shí)施例11濺鍍裝置，例如使用了圖30的高頻磁控管濺鍍裝置。這種濺鍍裝置，眾所周知， 箱50內(nèi)有對(duì)置的陽(yáng)極52和陰極54。在陰極54上設(shè)置著濺鍍目標(biāo)物(濺鍍靶，或中間電 極)55。在陽(yáng)極52和陰極54之間，設(shè)置著支撐形成膜的基板S10的支撐臺(tái)56，并且陰極54 和支撐臺(tái)56之間設(shè)置著閘門(mén)58。本發(fā)明中使用的燒結(jié)體濺鍍目標(biāo)按以下順序制作。在形成Bi2Si05用的溶膠凝膠 溶液和形成Bi2Ge05用的溶膠凝膠溶液的混合液中，將10% Bi過(guò)剩的SBT目標(biāo)物(目標(biāo) 物密度50%)進(jìn)行浸漬后，在空氣中用150°C進(jìn)行干燥，這樣反復(fù)5次后，最后在空氣中用 450°C進(jìn)行l(wèi)Omin熱處理，制作成圖31的BSO-BGO-SBT目標(biāo)物。另外，準(zhǔn)備了 10% Bi過(guò)剩 的SBT目標(biāo)物(目標(biāo)物密度95% )用于特性比較。對(duì)于成膜用的基板，使用了 2cmX2cm □的Pt/Ti/Si20/Si基板。用下述成膜條件 形成BSO-BGO-SBT及SBT薄膜后，作為上層電極，蒸鍍形成直徑100 y m 4、膜厚lOOnm的Pt， 得到電容器的試樣。濺鍍條件高頻輸出200W濺鍍氣體Ar 02 = 10 1濺鍍氣體壓力l5Pa目標(biāo)物-基板間的距離50mm基板溫度650°C濺鍍時(shí)間10min得到的膜厚lOOnm的BSO-BGO-SBT薄膜的XRD圖形如圖32所示。也就是說(shuō)得到 了 SrBi2Ta209的任意取向膜。與為進(jìn)行比較制作的SBT薄膜的XRD圖形比較得知，完全不 包含Bi2Si05及Bi2Ge05的峰值。接著與膜剖面的TEM圖像比較如圖33所示。兩者的剖面形態(tài)有很大區(qū)別。使用 本發(fā)明的BSO-BGO-SBT目標(biāo)物制作的BS0-BG0-SBT薄膜，由柱狀結(jié)晶構(gòu)成，可以看出各自是 非常密的。接著評(píng)價(jià)了試樣的D-E磁滯特性。以往的SBT薄膜所反映的是低密度，這種膜厚 由于漏泄電阻的電流過(guò)大，所以，無(wú)法確認(rèn)鐵電體的磁滯特性。經(jīng)確認(rèn)，本發(fā)明的BS0-BG0-SBT薄膜是泄漏的，確實(shí)具有圖34所示的鐵電體磁滯 特性。接著對(duì)具有由上述BS0-BG0-SBT構(gòu)成陶瓷膜的電容器，在9. 9氣壓的氧中實(shí)施3 個(gè)小時(shí)的加壓退火后，得到比圖34所示的磁滯特性更好的鐵電性的磁滯特性。實(shí)施例12
根據(jù)本實(shí)施例，利用固相法制作了本發(fā)明的BS0-BIT陶瓷薄膜。最初，使用以往的 固相法制作了 BS0-BIT(摩爾比R = BS0/BIT = 0. 2/0. 8)陶瓷。作為起始原料，將Bi203、Ti02、Si (全部是粉末)調(diào)制成所需的組成(Bi Ti Si =1 2.5 0.5)。用天平進(jìn)行了稱量，各種原料在聚乙烯罐中同時(shí)加入瑪瑙石和丙酮，利 用研磨機(jī)混合大約10小時(shí)，充分混合后，將混合物取出到容器中，用干燥器干燥，接著使用 金屬模，用大約800Kg/cm2壓力，模制成圓柱狀。接著將這些模制物裝入氧化鋁坩鍋中，進(jìn) 行850°C 2小時(shí)的臨時(shí)燒結(jié)，臨時(shí)燒結(jié)后，使用氧化鋁研缽進(jìn)行粉碎，作為制作試樣用的原 料粉末。將原料粉末與少量的聚乙烯醇(粘合劑)一起，用金屬模，加大約800Kg/cm2壓 力，再次模制成圓柱狀。接著在氧化爐中用500°C保持2小時(shí)后，除去粘合劑后，以200°C / h升溫，在1100°C下保持2小時(shí)后，進(jìn)行自然冷卻，制作成直徑為10mm厚度為1mm的圓柱狀 BS0-BIT陶瓷，但圓柱破壞，只是得到了粉末狀。并且，粉末的顏色部分為黑色，部分為灰色， 顯示出沒(méi)有進(jìn)行固相反應(yīng)。另外，在本實(shí)施例中，將(CH3)2Si(0C2H5)2 (液體)混合到Bi203中，調(diào)制成所需的 組成(Bi Si = 2 1)。用天平進(jìn)行稱量過(guò)的各種原料和瑪瑙石和丙酮同時(shí)加到聚乙烯 罐中，利用研磨機(jī)混合大約10小時(shí)，充分混合后，將混合物取出到容器中，用干燥器干燥， 接著使用金屬模，用大約800Kg/cm2壓力，模制成圓柱狀。接著將這些模制物裝入鋁硅銅類 合金罐中，進(jìn)行850°C 2小時(shí)的臨時(shí)燒結(jié)，臨時(shí)燒結(jié)后，使用氧化鋁研缽進(jìn)行粉碎，形成制作 BIT試樣用的BIT原料粉末。接著，將制作試樣用的Bi2Si05原料粉末及BIT原料粉末與聚乙烯醇(粘合劑)同 時(shí)混合后，使用金屬模，用大約800Kg/cm2壓力，再次模制成圓柱狀。接著將模制物在氧化 爐中以500°C保持2小時(shí)，除去粘合劑后，以200°C /h升溫，在950°C保持2小時(shí)后，進(jìn)行自 然冷卻，制作成直徑為10mm厚度為1mm的圓柱狀BS0-BIT陶瓷，得到良好的圓柱狀BS0-BIT 陶瓷。這種陶瓷全部是細(xì)致的黑色，說(shuō)明很好的促進(jìn)了固相反應(yīng)。這種陶瓷的XRD圖形如圖35所示。在圖35中，得到的只是BIT的任意峰值，沒(méi)有 看到起因于BS0的峰值。因此，本實(shí)施例確認(rèn)可以得到良好的BS0-BIT的固溶體。接著，在所得到的圓柱狀的陶瓷的上下，分別形成直徑為4 1、膜厚為300nm的Pt 電極，得到電容器的樣件。對(duì)于這種試樣件評(píng)價(jià)了鐵電性(強(qiáng)誘電性)，如圖36所示，得到 了良好的鐵電性的磁滯特性。
權(quán)利要求
一種陶瓷膜制造方法，其包括通過(guò)使原材料體結(jié)晶化，形成陶瓷膜的工藝；所述原材料體為不同種類的原料混雜的狀態(tài)；不同種類的原料，在原料進(jìn)行結(jié)晶化的過(guò)程中，結(jié)晶成長(zhǎng)條件及結(jié)晶成長(zhǎng)機(jī)理，至少其中之一具有相互不同的關(guān)系。
全文摘要
一種陶瓷的制造方法，包括形成一個(gè)具有氧八面體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物材料與對(duì)該復(fù)合氧化物材料具有觸媒作用的常介電體材料混合存在的膜；之后對(duì)該膜進(jìn)行熱處理，所述常介電體材料，由構(gòu)成元素中含有Si的層狀觸媒物質(zhì)，以及構(gòu)成元素中含有Si及Ge的層狀觸媒物質(zhì)構(gòu)成。所述熱處理包括燒結(jié)及退火，優(yōu)選至少該退火在含有氧及臭氧中的一種氣體的加壓環(huán)境下進(jìn)行。陶瓷是具有氧八面體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物中含有Si及Ge。
文檔編號(hào)C04B35/493GK101863667SQ200910246239
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2002年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月13日
發(fā)明者古山晃一, 名取榮治, 木島健, 田崎雄三 申請(qǐng)人:精工愛(ài)普生株式會(huì)社