專利名稱：：低成本合成聚羧酸鹽減水劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種混凝土外加劑的合成方法。
背景技術(shù)：
：隨著混凝土材料的發(fā)展，混凝土外加劑成為其不可缺少的組份之一，其中減水劑的發(fā)展，促進(jìn)了混凝土技術(shù)的多次重大突破，一直發(fā)展到今天的高性能混凝土?xí)r代。與此同時減水劑也由上個世紀(jì)四十年代第一代(木質(zhì)素磺酸鹽為代表)，到上個世紀(jì)末的第二代(萘系、密胺系、氨基類和脂肪族類)，至今到了高性能減水劑時代，其代表產(chǎn)品即是聚羧酸鹽類減水劑，該類減水劑具有減水率高、摻量低、保塑性好、利于提高砼的耐久性等優(yōu)點(diǎn)，因此得到世界各國的重視和廣泛應(yīng)用。我國已在高鐵、核電、水利等重點(diǎn)工程中均首選聚羧酸鹽類減水劑。該類產(chǎn)品由于原料涉及到石油化工產(chǎn)品，所以原料成本偏高且波動較大，所以該類產(chǎn)品的成本偏高一直是影響廣泛應(yīng)用的主要關(guān)卡，為此本發(fā)明力圖在保證產(chǎn)品性能的基礎(chǔ)上采用低價原料，改變原有工業(yè)配方和條件，達(dá)到降低產(chǎn)品的成本的目的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種利用廉價的引發(fā)劑組成氧化還原的引發(fā)體系，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和降低反應(yīng)溫度的一種低成本合成聚羧酸鹽減水劑的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是低成本合成聚羧酸鹽減水劑的方法，由各共聚單體在引發(fā)劑存在的條件下，在溶劑中攪拌進(jìn)行共聚合反應(yīng)以及相應(yīng)的后處理制備而成，所述共聚單體包括作為聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚組份的聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚，平均分子量23005000;作為甲基丙烯酸聚乙二醇單甲酯組份的甲基丙烯酸聚乙二醇單甲酯，平均分子量12003000;作為丙烯酸組份的丙烯酸；其中，聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲酯、丙烯酸的摩爾比為聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲酯丙烯酸=i:o.io.5:25;所述引發(fā)劑包括植物酶化物，由玉米秸稈經(jīng)專用酶的作用，生成多功能團(tuán)的混合物，固含量25%35%，加入量為上述聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲酯和丙烯酸總重量的20%35%;氧化劑，采用雙氧水作為引發(fā)體系中的氧化劑組份，加入量為上述聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲酯和丙烯酸總重量的0.05%0.4%;中和齊U，采用燒堿，用以調(diào)整體系的酸度；所述溶劑為水；共聚合反應(yīng)溫度控制在60°C75°C，時間為36小時；聚合反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入堿性化合物調(diào)整pH值為67;反應(yīng)完成后的反應(yīng)體系固含量為20%40%，余量為水；聚合物聚羧酸鹽減水劑產(chǎn)品的平均分子量為500020000，聚羧酸鹽減水劑的質(zhì)量濃度為20%40%。上述技術(shù)方案中的有關(guān)內(nèi)容解釋如下1.上述方案中，按照所述比例，共聚合反應(yīng)前，先將共聚單體聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲酯與水投入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)體系的溫度升至共聚合反應(yīng)溫度，在攪拌條件下使其溶解均化；向反應(yīng)釜中加入雙氧水，攪拌均勻；將所述丙烯酸和植物酶化物混合均化為混合物，將所述混合物在24個小時內(nèi)均勻地滴入反應(yīng)釜中；滴加完成后，在維持共聚合反應(yīng)溫度的條件下，繼續(xù)反應(yīng)0.51.5小時。2.上述方案中，聚合反應(yīng)結(jié)束后，在控制溫度4(TC5(rC的條件下，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入質(zhì)量濃度為30%的NaOH，調(diào)整ra=67。3.上述方案中，所用雙氧水的質(zhì)量濃度為30%，加入量為上述聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲酯和丙烯酸總重量的0.05%0.4%。5.上述方案中，所述溶劑為去離子水。本發(fā)明的原理是本發(fā)明利用高分子自由基共聚反應(yīng)原理，將含有不飽和雙鍵的共聚單體聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲酯、丙烯酸通過自由基引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止等基元反應(yīng)，形成接枝的梳型大分子聚合物。在自由基連鎖反應(yīng)的環(huán)境下，含有羥基、羰基、羧基和少量不飽和鍵的植物酶化混合物可與其發(fā)生還原、鏈轉(zhuǎn)移等作用，因此使整個共聚反應(yīng)體系構(gòu)成了氧化還原引發(fā)體系，調(diào)節(jié)共聚分子量的鏈轉(zhuǎn)移及共混改性的功能效應(yīng)。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明最突出的特點(diǎn)是采用了酯-醚共混的大單體體系，利用廢棄的玉米秸稈所酶化得產(chǎn)物，既作為鏈轉(zhuǎn)移劑、還原劑，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同時又降低了合成材料成本。在本技術(shù)方案中，特殊的工藝流程以及引發(fā)劑的特性，使得反應(yīng)的最佳溫度在60°C75t:之間即可，降低了反應(yīng)溫度。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述為了簡化表述，以下用APE(M)G表示"聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚"；用MPEGMA表示"甲基丙烯酸聚乙二醇單甲酯"；用AA表示"丙烯酸"；用MHW表示"植物酶化物"。實(shí)施例一低成本合成聚羧酸鹽減水劑的方法，由各共聚單體在引發(fā)劑存在的條件下，在溶劑中攪拌進(jìn)行共聚合反應(yīng)以及相應(yīng)的后處理制備而成。1.原料及配比(1)、共聚單體摩爾比為APE(M)G:MPEGMA:AA=1:0.20:3.2;(2)、MHW的重量為共聚單體APE(M)G、MPEGMA和AA總重量的22%;(3)、雙氧水H202的重量為共聚單體APE(M)G、MPEGMA和AA總重量的0.2%;(4)、溶劑水H20的重量為共聚單體APE(M)G、MPEGMA和AA總重量的40%;(5)、燒堿Na0H(30%)的重量為AA重量的150%;(6)、余量溶劑為水HW。2.工藝將APE(M)G、MPEGMA按比例投入反應(yīng)釜中，加入共聚單體總量的40%的水，加熱至溫度6570°C，攪拌溶解，再加入雙氧水H202，在該溫度下均勻地在2.5h內(nèi)將丙烯酸與MHW混合液滴完，并70°C的條件下再反應(yīng)lh，降溫至405(TC后，用燒堿中和反應(yīng)體系的ra=46，加入余量溶劑水!120，使反應(yīng)體系固含量為20%40%，即得聚羧酸鹽減水劑產(chǎn)實(shí)施例二1.原料及配比(1)、共聚單體摩爾比為APE(M)G:MPEGMA:AA=1:0.15:3.0;(2)、MHW的重量為共聚單體APE(M)G、MPEGMA和AA總重量的25%;(3)、雙氧水H202的重量為共聚單體APE(M)G、MPEGMA和AA總重量的0.1%;(4)、溶劑水H20的重量為共聚單體APE(M)G、MPEGMA和AA總重量的40%;(5)、燒堿Na0H(30%)的重量AA重量的150%;(6)、余量溶劑為水HW。2.工藝將APE(M)G、MPEGMA按比例投入反應(yīng)釜中，加入共聚單體總重量的40%的水，加熱至溫度65701:，攪拌溶解再加入雙氧水11202，在該溫度下均勻地在2.5h內(nèi)將丙烯酸與MHW的混合液滴入反應(yīng)釜中，并在7(TC的條件下再反應(yīng)lh，降溫至405(TC后，用燒堿NaOH中和反應(yīng)體系的PH=67，加入余量溶劑水H20，使反應(yīng)體系固含量為20%40%，即獲聚羧酸鹽減水劑產(chǎn)品。實(shí)施例三1.原料及配比(1)、共聚單體摩爾比為APE(M)G:MPEGMA:AA=1:0.10:2.5;(2)、MHW的重量為共聚單體APE(M)G、MPEGMA和AA總重量的30%;(3)、雙氧水H202的重量為共聚單體APE(M)G、MPEGMA和AA總重量的0.1%;(4)、溶劑水H20的重量為共聚單體APE(M)G、MPEGMA和AA總重量的40%;(5)、燒堿NaOH(30%)的重量為AA重量的150%;(6)、余量溶劑為水1120。2.工藝將APE(M)G、MPEGMA按比例投入反應(yīng)釜中，加入共聚單體總量的40%的水，加熱至溫度6570°C，攪拌溶解，再加入雙氧水H202，在該溫度下均勻地在2.5h內(nèi)將丙烯酸與MHW的混合液滴入反應(yīng)釜中，并在7(TC的條件下，再反應(yīng)lh，降溫至405(TC后，用燒堿NaOH中和反應(yīng)體系的ra=67，加入余量溶劑水!120，使反應(yīng)體系固含量為20%40%，即獲聚羧酸鹽減水劑產(chǎn)品。依據(jù)混凝土外加劑國家標(biāo)準(zhǔn)GB8076-2008高性能減水劑性能測試方法，對用專利方法所合成的減水劑主要性能進(jìn)行測定，結(jié)果載于下表附表三例產(chǎn)品的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由上數(shù)據(jù)說明，在相同摻量下三種不同配比所合成的產(chǎn)品性能基本相近，三個產(chǎn)品中所摻入的MHW平均在25%左右，產(chǎn)品的主要性能與目前市場上的聚羧酸減水劑基本相同，產(chǎn)品成本明顯降低(可降低10%15%)。上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求低成本合成聚羧酸鹽減水劑的方法，由各共聚單體在引發(fā)劑存在的條件下，在溶劑中攪拌進(jìn)行共聚合反應(yīng)以及相應(yīng)的后處理制備而成，其特征在于，所述共聚單體包括聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚，平均分子量2300～5000；甲基丙烯酸聚乙二醇單甲酯，平均分子量1200～3000；丙烯酸；其中，聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲酯、丙烯酸的摩爾比為1∶0.1～0.5∶2～5；所述引發(fā)劑包括植物酶化物，由玉米秸稈經(jīng)專用酶的作用，生成多功能團(tuán)的混合物，固含量25％～35％，加入量為上述聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲酯和丙烯酸總重量的20％～35％；氧化劑，采用雙氧水作為引發(fā)體系中的氧化劑組份，加入量為上述聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲酯和丙烯酸總重量的0.05％～0.4％；中和劑，采用燒堿，用以調(diào)整體系的酸度；所述溶劑為去離子水；共聚合反應(yīng)溫度控制在60℃～75℃，時間為3～6小時；聚合反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入堿性化合物調(diào)整pH值為6～7；反應(yīng)完成后的反應(yīng)體系固含量為20％～40％，余量為水；聚合物聚羧酸鹽減水劑產(chǎn)品的平均分子量為5000～20000，聚羧酸鹽減水劑的質(zhì)量濃度為20％～40％。2.如權(quán)利要求1所述的低成本合成聚羧酸鹽減水劑的方法，其特征在于按照上述比例，共聚合反應(yīng)前，先將共聚單體聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲酯與水投入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)體系的溫度升至共聚合反應(yīng)溫度，在攪拌條件下使其溶解均化；向反應(yīng)釜中加入雙氧水，攪拌均勻；將所述丙烯酸和植物酶化物混合均化為混合物，將所述混合物在24個小時內(nèi)均勻地滴入反應(yīng)釜中；滴加完成后，在維持共聚合反應(yīng)溫度的條件下，繼續(xù)反應(yīng)0.51.5小時。3.如權(quán)利要求2所述的低成本合成聚羧酸鹽減水劑的方法，其特征在于聚合反應(yīng)結(jié)束后，在控制溫度40°C5(TC的條件下，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入燒堿，調(diào)整ra=67。4.如權(quán)利要求1所述的低成本合成聚羧酸鹽減水劑的方法，其特征在于所述雙氧水的質(zhì)量濃度為30%，加入量為上述聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲酯和丙烯酸總重量的0.05%0.4%。5.如權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述的低成本合成聚羧酸鹽減水劑的方法，其特征在于所述溶劑為去離子水。全文摘要本發(fā)明公開了一種低成本合成聚羧酸鹽減水劑的方法，由各共聚單體在引發(fā)劑存在的條件下，在溶劑中攪拌進(jìn)行共聚合反應(yīng)以及相應(yīng)的后處理制備而成，共聚單體為聚乙二醇(甲基)烯丙醇醚，甲基丙烯酸聚乙二醇單甲酯，丙烯酸；三者的摩爾比為1∶0.1～0.5∶2～5；引發(fā)劑采用植物酶化物，它與雙氧水構(gòu)成氧化還原體系；溶劑為水；反應(yīng)溫度控制在60℃～75℃，時間3～6h；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入堿性化合物調(diào)整pH值為6～7；聚羧酸鹽減水劑產(chǎn)品的平均分子量為5000～20000。采用了酯一醚共混的大單體體系，利用廢棄的玉米秸稈所酶化的產(chǎn)物，作為鏈轉(zhuǎn)移劑和還原劑，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，降低了合成材料成本。文檔編號C04B24/26GK101704934SQ200910230200公開日2010年5月12日申請日期2009年11月20日優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日發(fā)明者楊建強(qiáng),王元秀,王惠忠,田靜,馬俊杰申請人:山東同盛建材有限公司