專利名稱：油-水界面自組裝法制備金屬/SiO₂復(fù)合顆粒薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備金屬/Si02復(fù)合顆粒薄膜的方法，屬于光子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
金屬納米顆粒和金屬顆粒組成的薄膜由于具有表面等離子共振性質(zhì)，在生物探
測，增強發(fā)光方面有重要應(yīng)用。液相法可以制備出各種形狀、大小的金屬顆粒，如金顆粒、金 棒、金核殼和銀方塊等。利用金屬顆粒增強薄膜或者染料發(fā)光、拉曼增強或者探測時，常常 需要將金屬顆粒沉積到襯底上。目前，已經(jīng)有報導(dǎo)用襯底表面改性后吸附等方法來將液相 法制備的顆粒自組裝成薄膜。但在吸附中，顆粒容易團聚，引起顆粒間的耦合，使得薄膜吸 收峰與溶液中相比發(fā)生較大變化，吸收峰位不易調(diào)節(jié)。而在薄膜用作增強發(fā)光和探測等方 面時，特異性的顆粒薄膜的吸收峰位是比較重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備具有不同吸收特性的含金屬顆粒薄膜的方法。
—種油-水界面自組裝法制備金屬/Si02復(fù)合顆粒薄膜的方法，包括以下步驟
1)制備金屬/Si02膠體，將金屬/Si02膠體離心分散至去離子水中得到膠體水溶 液； 2)在膠體水溶液中加入正己烷，形成正己烷-水兩相混合溶液；向正己烷-水兩 相混合溶液中緩慢滴加乙醇，復(fù)合顆粒在正己烷-水界面富集形成薄膜；滴加完畢后靜置 至正己烷揮發(fā)完； 3)將形成的薄膜轉(zhuǎn)移到襯底上。 所述的金屬/Si02膠體中的金屬為具有等離子共振性質(zhì)的各種形狀的微納顆粒， 如Au、 Ag、 Pt或Pd等，這些金屬的吸收譜隨著顆粒尺寸、大小、形狀等因素變化。
所述的金屬/Si02膠體可采用已發(fā)表論文中的方法制備，如Au/Si02、Ag/Si02按照 Langmuir 2003， 19,6693-6700文中方法制備，Au納米棒/Si02按照Chem. Mater. 2006， 18， 2465-2467文中方法制備。 所述的正己烷-水兩相混合溶液中正己烷的加入量要求正己烷能完整的覆蓋金
屬/Si02膠體水溶液表面。乙醇的加入量控制形成薄膜的面積大小，當薄膜完全覆蓋在整 個正己烷_水界面上時，不需要再加入乙醇。 所述的乙醇的滴加速度為每分鐘0. 5-2mL，過快的滴加速度容易導(dǎo)致薄膜中形成 較多的顆粒團聚體。 步驟3)中將襯底以與溶液水平面l-5度的角度浸入溶液中，小心的抬起后，形成 的薄膜就轉(zhuǎn)移到了襯底上。襯底一般采用石英襯底或硅襯底。 本發(fā)明方法通過調(diào)節(jié)金屬顆粒的種類，可以得到不同光學(xué)吸收特性的薄膜。Si02 包層使復(fù)合顆粒薄膜保持了顆粒的單分散性，避免了金屬顆粒間的耦合，使得薄膜具有可 調(diào)的光學(xué)吸收性質(zhì)。同時Si02包層便于進行后續(xù)改性、修飾等，還起到一定的保護作用。
本發(fā)明的方法制備的薄膜由密排的金屬/Si02復(fù)合顆粒構(gòu)成，其光學(xué)吸收特性隨
金屬顆粒種類改變而改變，薄膜的吸收光譜形狀與單分散的復(fù)合顆粒溶液保持一致。二氧
化硅包覆層避免了金屬顆粒間的光學(xué)耦合，并且對金屬顆粒有保護作用。 本發(fā)明方法所用藥品廉價易得，過程簡單可控，制得的薄膜具有與單分散金屬顆
粒溶液相似的特征光學(xué)吸收特性，可用于生物探測、表面增強拉曼散射、表面等離子增強發(fā)
光等方面。


圖1 (a)為實施例1制得的Au/Si02的透射電鏡照片； 圖1 (b)為實施例2制得的Ag/Si02的透射電鏡照片； 圖1 (c)為實施例3制得的Au納米棒/Si02的透射電鏡照片； 圖2 (a)為實施例1制得的硅襯底上Au/Si02顆粒薄膜的場發(fā)射掃描電鏡照片； 圖2 (b)為實施例2制得的硅襯底上Ag/Si02顆粒薄膜的場發(fā)射掃描電鏡照片； 圖2 (c)為實施例3制得的硅襯底上Au納米棒/Si02顆粒薄膜的場發(fā)射掃描電鏡
照片； 圖3為實施例1， 2， 3制得的Au/Si02、Ag/Si02、Au納米棒/Si02顆粒水溶液和石英 襯底上Au/Si02、 Ag/Si02、 Au納米棒/Si02三種顆粒薄膜的紫外_可見吸收光譜。
具體實施方式

實施例1 : 1) 180mL0. 7mM氯金酸水溶液加熱至100度，力Q 10mM檸檬酸鈉30mL反應(yīng)15分 鐘。上述90ml溶液力口 1. 5g PVP攪拌24小時，離心至90ml乙醇，加氨水15ml，水15ml， TEOS (10% ) 1200微升，攪拌4小時，離心至20ml水中，得到Au/Si02水溶膠，如圖1 (a)所 示。在直徑6厘米的表面皿中，加入Au/Si02顆粒膠體水溶液lOmL，然后加入約5mL正己 烷，混合液分成正己烷-水兩相，形成清晰的界面，向其中緩慢滴加乙醇lmL，復(fù)合顆粒在正 己烷-水界面富集形成薄膜。靜置待正己烷揮發(fā)完。2平方厘米大小石英襯底和硅襯底在 乙醇中超聲20分鐘，再用去離子水沖洗后，以較小的角度浸入溶液中，小心的抬起，形成的 薄膜就轉(zhuǎn)移到了石英襯底和硅襯底上。硅襯底上的薄膜可以用SEM表征(如圖2(a))，從圖 中可以看出，薄膜由Au/Si(^顆粒密排構(gòu)成，且薄膜比較均勻。石英襯底上顆粒薄膜的吸收 譜如圖3所示，由圖中可見Au/Si(^顆粒薄膜的吸收譜線形狀與Au顆粒水溶液保持一致，
峰位稍有偏移是由顆粒介電環(huán)境變化弓I起的。
實施例2 : 4gPVP加入30mL30mMAgN03乙二醇溶液攪拌，120度反應(yīng)lh，離心至乙醇中，加入氨 水15mL，水15mL， 10% TE0S900微升，攪拌4h離心至20ml水中，得到Ag/Si02水溶膠，如圖 l(b)所示。在直徑6厘米的表面皿中，加入Ag/Si02顆粒膠體水溶液10mL，然后加入約5mL 正己烷，混合液分成正己烷-水兩相，形成清晰的界面，向其中緩慢滴加乙醇lmL，復(fù)合顆粒 在正己烷-水界面富集形成薄膜。靜置待正己烷揮發(fā)完。2平方厘米大小石英襯底和硅襯 底在乙醇中超聲20分鐘，再用去離子水沖洗后，以較小的角度浸入溶液中，小心的抬起，形 成的薄膜就轉(zhuǎn)移到了石英襯底和硅襯底上。硅襯底上的薄膜可以用SEM表征(如圖2(b))，從圖中可以看出，薄膜由Ag/Si(^顆粒密排構(gòu)成，且薄膜比較均勻。石英襯底上顆粒薄膜的 吸收譜如圖3所示，由圖中可見Ag/Si02顆粒薄膜的吸收譜線形狀與Ag顆粒水溶液保持一 致，峰位稍有偏移是由顆粒介電環(huán)境變化引起的。
實施例3 : 35mLCTAB和5mM氯金酸的混合水溶液依次加入0. lMAgN03200微升，4mL10mM維 生素C， 20 ii L10mMNaBH4，室溫生長3小時，得到金棒溶液。將Au棒溶液離心清洗分散在 150mL0. 1 % PSS(分子量70000)和少量NaCl的水溶液中混合攪拌3小時，離心分散到 150mL0. 1% PAH(分子量56000)和少量NaCl的水溶液中攪拌3小時，離心分散到150mL2% 的PVP (分子量10000)水溶液中攪拌12小時，離心到10mL水加45mL異丙醇，2. 5mL氨水和 150 iiL TE0S攪拌2小時，離心分散至水中，得到Au納米棒/Si02水溶膠。得到的Au納米 棒/Si02的透射電鏡照片如圖lc所示。圖中可看到金屬顆粒微米包覆了一層幾十納米厚 的二氧化硅層，顆粒無明顯團聚。2平方厘米大小石英襯底和硅襯底在乙醇中超聲20分鐘， 再用去離子水沖洗后，以較小的角度浸入溶液中，小心的抬起，形成的薄膜就轉(zhuǎn)移到了石英 襯底和硅襯底上。硅襯底上的薄膜可以用SEM表征(如圖2(c))，從圖中可以看出，薄膜由 Au納米棒/Si02顆粒密排構(gòu)成，且薄膜比較均勻。石英襯底上顆粒薄膜的吸收譜如圖3所 示，由圖中可見Au納米棒/Si02顆粒薄膜的吸收譜線形狀與Au納米棒水溶液保持一致，峰 位稍有偏移是由顆粒介電環(huán)境變化弓I起的。
權(quán)利要求
油-水界面自組裝法制備金屬/SiO2復(fù)合顆粒薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟1)制備金屬/SiO2膠體，將金屬/SiO2膠體離心分散至去離子水中得到膠體水溶液；2)在膠體水溶液中加入正己烷，形成正己烷-水兩相混合溶液；向正己烷-水兩相混合溶液中緩慢滴加乙醇，在正己烷-水界面富集形成薄膜；滴加完畢后靜置至正己烷揮發(fā)完；3)將形成的薄膜轉(zhuǎn)移到襯底上。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的金屬/SiOj交體中的金屬為具有等離 子共振性質(zhì)的微納顆粒。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的金屬/Si02膠體中的金屬為Au、 Ag、 Pt或Pd。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟2)中乙醇的滴加速度為每分鐘 0.5_2mL。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的襯底為硅襯底或石英襯底。
全文摘要
本發(fā)明公開一種油-水界面自組裝法制備金屬/SiO2復(fù)合顆粒薄膜的方法，包括以下步驟1)制備金屬/SiO2膠體，將金屬/SiO2膠體離心分散至去離子水中得到膠體水溶液；2)在膠體水溶液中加入正己烷，形成正己烷-水兩相混合溶液；向正己烷-水兩相混合溶液中緩慢滴加乙醇，復(fù)合顆粒在正己烷-水界面富集形成薄膜；滴加完畢后靜置至正己烷揮發(fā)完；3)將形成的薄膜轉(zhuǎn)移到襯底上。本發(fā)明方法所用藥品廉價易得，過程簡單可控，制得的薄膜具有與單分散金屬顆粒溶液相似的特征光學(xué)吸收特性，可用于生物探測、表面增強拉曼散射、表面等離子增強發(fā)光等方面。
文檔編號C04B41/51GK101792268SQ20091015700
公開日2010年8月4日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者劉濤, 李東升, 楊德仁 申請人:浙江大學(xué)