專利名稱：燃料電池堆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造固體氧化物燃料電池(SOFC)堆的方法，其中組成 電池堆的燃料電池單元和互連板配備有玻璃密封膠，該密封膠在運(yùn)行前 具有顯著低于燃料電池其余部分的TEC。該玻璃密封膠是糊狀薄片或玻 璃纖維，其組成在包含CaO-MgO-Si02-Al203-B203的體系之內(nèi)。更具體 來說，本發(fā)明涉及一種固體氧化物燃料電池堆，其可以通過包括使用具 有下述組成的玻璃密封膠的方法進(jìn)行制造50-70wt^的Si02、 0-20wt% 的A1203、 10-50wt^的CaO、 0-10wt^的MgO、 0-2wt^的(Na20+K20)、 5-10wt^的B203以及0-5wt^的選自Ti02、 Zr02、 F、 P205、 Mo03、 Fe203、 Mn02、 La-Sr-Mn-0鈣鈦礦(LSM)及其組合的功能組分。該玻璃密封膠 優(yōu)選是以E-玻璃形式存在的玻璃纖維薄片。
背景技術(shù)：
SOFC包括氧離子傳導(dǎo)電解質(zhì)、陰極和陽極，其中氧在陰極處還原， 氫在陽極處氧化。SOFC中的總反應(yīng)是氫和氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能、 熱和水。SOFC的運(yùn)行溫度范圍是600到IOO(TC，通常是650到1000°C， 更通常是750到850°C 。 SOFC在正常運(yùn)行條件下提供通常低于約0.75V 的電壓。因此該燃料電池被組裝成電池堆，其中燃料電池通過互連板電 連接。
一般來說，這種燃料電池包括Y穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)電解質(zhì)、陰 極和陽極以及與電子導(dǎo)電的互連板接觸的層。該互連件串聯(lián)電池，且通 常為燃料電池提供氣體供給通道。通常使用氣密性的密封膠以避免陰極 區(qū)域的空氣和陽極區(qū)域的燃料彼此混合，它們還為燃料電池單元和互連 板之間提供適宜的粘合。因此，該密封膠對(duì)于燃料電池堆的性能、壽命 和安全運(yùn)行來說十分重要。
在運(yùn)行期間，SOFC經(jīng)受熱循環(huán)，因此可能會(huì)暴露于拉伸應(yīng)力中。如果該拉伸應(yīng)力超過了燃料電池的拉伸強(qiáng)度，燃料電池將破裂而整個(gè)燃料 電池堆就會(huì)失效。SOFC中拉伸應(yīng)力的來源之一是電池堆組件之間的熱膨
脹系數(shù)(TEC)的差異。SOFC堆的高運(yùn)行溫度和熱循環(huán)要求互連板由具 有與燃料電池單元類似的TEC的材料制成。現(xiàn)在來說，為互連板找到與 電池具有基本相同TEC的適宜材料已成為可能。
拉伸應(yīng)力的另一個(gè)更加難以避免的來源是密封膠(通常是玻璃密封 膠)與燃料電池堆中的互連板和電池之間的TEC差異。通常認(rèn)為，密封 膠的熱膨脹系數(shù)(TEC)應(yīng)當(dāng)在11-13X10-6K—1 (25-90(TC)的范圍內(nèi)， 從而與互連板和/或燃料電池的TEC相匹配進(jìn)而消除燃料電池組件上裂 縫的形成。另外，該密封材料必須在比如40,000h的時(shí)間范圍內(nèi)保持穩(wěn)定， 不與其它材料和/或環(huán)境氣體發(fā)生反應(yīng)。
用于氣密性密封膠的常見材料是具有各種組成的玻璃，在開發(fā)適宜 的玻璃組成方面已經(jīng)有很多研究
我們的EP-A-1010675敘述了多種適用于SOFC的玻璃密封材料，包 括堿性氧化物硅酸鹽玻璃、云母玻璃陶瓷、堿土金屬氧化物硼硅酸鹽/硅 硼酸鹽玻璃以及堿土金屬氧化鋁硅酸鹽。這篇引文教導(dǎo)了基于干玻璃粉 末和填充材料的玻璃密封材料的制備。玻璃粉末的TEC可以低至7.5X 1(T1，因此加入填充材料以提高最終玻璃粉末的TEC，從而其與TEC 為9-13X10—6k"的互連板和燃料電池單元基本匹配。
EP-A-1200371描述了一種玻璃-陶瓷組合物，其是在特定范圍內(nèi)的 A1203、 BaO、 CaO、 SrO、 B203和Si02的共混物。該玻璃和結(jié)晶化(熱 處理后)的玻璃-陶瓷顯示出從7x10—6K"到13X10—6k"的TEC。然而， 該玻璃陶瓷組合物中需要相當(dāng)大量的BaO以獲得高的TEC。在熱處理前， 該玻璃-陶瓷的TEC基本上與其它固體陶瓷組件的TEC相匹配(30%以 內(nèi))。
S. Taniguchi等人在Journal of Power Sources 90(2000) 163-169頁上敘 述了使用二氧化硅/氧化鋁(52%Si02、 48%A1203; FIBERFRAX8 FFX紙 #300， ToshibaMonofrax，厚度0.35mm)陶瓷纖維作為固體氧化物燃料 電池的密封材料。這種密封膠能夠抑制燃料電池中電解質(zhì)的碎裂，但該 密封膠的性能還不夠，因?yàn)樵诿芊獠牧细浇鼨z測(cè)到了氣體泄漏。US-A-2003/0203267公開了一種多層密封件的使用，其包括使用含有 58X的Si02、約9%的8203、約ll^的Na20、約6%的A1203、約4% 的BaO和ZnO、 CaO和K20的玻璃材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種包含氣密性密封膠的固體氧化物燃料電 池堆，該密封膠不會(huì)引起電池的碎裂，并且與其它電池堆組件之間具有 低活性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種包含氣密性密封膠的固體氧化物 燃料電池堆，該密封膠能夠使得電池堆的生產(chǎn)更快，并且在整個(gè)電池堆 中密封膠有更好的厚度偏差(thickness tolerance)。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是為了提供一種包含氣密性密封膠的固體氧化 物燃料電池堆，該密封膠能夠在電池堆的運(yùn)行溫度下提供低導(dǎo)電性。
這些和其它目的都已被本發(fā)明解決。
因此，我們提供一種固體氧化物燃料電池堆，其可以通過包括下述 步驟的方法獲得
(a) 通過把至少一個(gè)互連板和至少一個(gè)燃料電池單元交替形成第一 燃料電池堆組件，其中每一個(gè)燃料電池單元包括陽極、陰極和置于陽極 和陰極之間的電解質(zhì)，并在互連板和每一個(gè)燃料電池單元之間提供玻璃 密封膠，其中該玻璃密封膠具有以下組成
50曙70wt^的Si02、 0-20wt^的A1203、 10-50wt^的CaO、 0-10wt% 的MgO、 0-2wt^的(Na20+K20)、 5-10wt%的B203以及0-5wt%的選 自Ti02、 Zr02、 F、 P205、 Mo03、 Fe203、 Mn02、 La-Sr-Mn國(guó)O鈣鈦礦(LSM) 及其組合中的功能組分；
(b) 通過將所述第一組件加熱到50(TC或更高的溫度以及使該電池 堆經(jīng)受2到20kg/cn^的負(fù)載壓力，將所述第一燃料電池堆組件轉(zhuǎn)換為具 有厚度為5-100 u m的玻璃密封膠的第二組件；
(c) 通過將步驟(b)的第二組件冷卻到低于步驟(b)中的溫度， 將所述第二組件轉(zhuǎn)換為最終燃料電池堆組件。
優(yōu)選的，步驟(b)中的溫度為800。C或更高，負(fù)載壓力為2至ijl0kg/cm2。
6因此，在優(yōu)選實(shí)施方案中，我們提供了一種可以通過包括下述步驟的方 法獲得的固體氧化物燃料電池堆
(a) 通過把至少一個(gè)互連板和至少一個(gè)燃料電池單元交替形成第一 燃料電池堆組件，其中每一個(gè)燃料電池單元包括陽極、陰極和置于陽極 和陰極之間的電解質(zhì)，并在互連板和每一個(gè)燃料電池單元之間提供玻璃 密封膠，其中該玻璃密封膠具有以下組成
50-70wt^的Si02、 0-20wt^的A1203、 10-50wt^的CaO、 0-10wt% 的MgO、 0-2wt^的(Na20+K20)、 5-10\\^%的B203以及0-5wt^的選 自Ti02、 Zr02、 F、 P2Os、 Mo03、 Fe203、 Mn02、 La-Sr-Mn-O鈣鈦礦(LSM)
及其組合中的功能組分；
(b) 通過將所述第一組件加熱到80(TC或更高的溫度以及使該電池 堆經(jīng)受2到10kg/cn^的負(fù)載壓力，將所述第一燃料電池堆組件轉(zhuǎn)換為厚 度為5-100 u m的玻璃密封膠的第二組件；
(c) 通過將步驟(b)的第二組件冷卻到低于步驟(b)中的溫度， 將所述第二組件轉(zhuǎn)換為最終燃料電池堆組件。
在該說明書中，術(shù)語"玻璃密封膠"和"氣密性密封膠"可交換使用。
步驟(c)的電池堆可以例如被冷卻到室溫。室溫(RT)的含義是第 一燃料電池堆組件制備時(shí)的環(huán)境溫度， 一般是20-30°C。
通過將所述第一燃料電池堆組件加熱到80(TC或更高的溫度，諸如 850°C、 900°C、 95(TC或更高，同時(shí)使用2-10kg/cm2，優(yōu)選4-8 kg/cm2的
負(fù)載壓力按壓電池堆，這可能擠壓密封膠材料從而形成氣密且致密的密 封膠。然而，該負(fù)載壓力可以高于10kg/cm2，例如高達(dá)20kg/cm2，例如 14或18kg/cm2。優(yōu)選的，步驟(b)中的溫度在800-90(TC的范圍內(nèi)。然 而，不同于加熱到80(TC或更高，還可以使用較低的溫度，例如500-800 。C的溫度，例如550、 600、 650、 700或75(TC。因此得到的閉合的多孔 結(jié)構(gòu)使得密封膠更不易泄漏。得到的密封膠的厚度在5到100 u m的范圍， 通常為5到50um，更通常為10到35um。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該玻璃密封膠具有以下組成 50國(guó)65wt^的Si02、 0-20wt^的A1203、 15-40wt^的CaO、 0-10wt%的MgO、 0-2wt^的(Na20+K20)、 5-10wt^的B203以及0-5wt^的選 自Ti02、 Zr02、 F、 P205、 Mo03、 Fe203、 Mn02、 La曙Sr-Mn國(guó)O鈣鈦礦(LSM) 及其組合中的功能組分。
應(yīng)當(dāng)理解，該玻璃密封膠組成可以沒有A1203 (Owt%)，但優(yōu)選其含 有至多20wt^的A1203，例如10-15wt^的A203。類似的，該玻璃密封 膠組成可以沒有MgO (Owt%)，但優(yōu)選其含有至多10wtX的MgO，例 如0.5-4城％的MgO。該玻璃密封膠的組成可以沒有(0 wt%)Na20+K20， 但優(yōu)選其含有至多2wt^的Na20+K20。該玻璃密封膠的組成還可以沒 有(Owt%)選自Ti02、 Zr02、 F、 P205、 Mo03、 Fe203、 Mn02、 La-Sr-Mn-0 鈣鈦礦(LSM)及其組合中的功能組分，但它們的含有量還可以高達(dá)5wt
/b 。
優(yōu)選的，Si02、 A1203、 CaO和MgO的含量占玻璃密封膠組成的 85-95wt^或87-97wt% ，而Na20+K20和B203的含量占玻璃密封膠組成 的5-12wt%，以及選自Ti02、 F、 Zr02、 P205、 Mo03、 Fe203、 Mn02、 La-Sr-Mn-O鈣鈦礦(LSM)及其組合的功能組分占0-5wt% 。
同樣的，本發(fā)明包括具有以下組成的玻璃作為固體氧化物燃料電池 堆的玻璃密封膠的用途50-70wt^的Si02、 0-20wt^的A1203、 10-50wt %的CaO、 0-10wt^的MgO、 0-2wt^的(Na20+K20)、 5-10wtX的B203 以及0-5wt %的選自Ti02 、 Zr02 、 F 、 P205 、 Mo03 、 Fe203 、 Mn02 、 La-Sr-Mn-O 鈣鈦礦(LSM)及其組合的功能組分。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，該玻璃密封膠是具有以下組成的 玻璃52-56wt^的Si02、 12-16wt^的A1203、 16國(guó)25wt^的CaO、 0-6wt %的MgO、 0-2wt^的Na20+K20、 5-10wt^的B203以及0-1.5\\1%的 Ti02、 0-lwt^的F。這種玻璃組成對(duì)應(yīng)于E-玻璃的組成并表現(xiàn)出了在-30 到25(TC下約5.4X 10—eK—1的熱膨脹系數(shù)。互連板的TEC通常是12-13X 10—6k'1 ，對(duì)于由包含18wt%的Cr、 8wt%的Fe和余量為Ni的Inconnel 600 制成的互連板來說，TEC可以高達(dá)17X1(T6K"。同樣的，本發(fā)明因此還 包括組成為52-56wt^的Si02、 12-16wt^的A1203、 16-25wt^的CaO、 0陽6wt^的MgO、 0-2wt^的Na20+K20、 5-10wt^的B203以及0-1.5wt X的Ti02、 0-lwt%的F的E-玻璃作為固體氧化物燃料電池堆中的玻璃密封膠的用途。
優(yōu)選的E-玻璃組成是55.11wt^的Si02、 15.85wt^的CaO、 4.20wt %的MgO、 i5.34wt^的A1203、 8.80wt^的B203、 0.39wt^的Na20和 0.31wt^的K20。另一種適宜的E-玻璃組成為55.50wtX的Si02、 19.80wt %的CaO、 1.80wt^的MgO、 14.00wt%的A1203、 8.00wt%的B203、 0.90wt %的*20。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)盡管在步驟(a)的第一燃料電池堆組件中的密封材料 的TEC非常低，但仍可能制備出最終燃料電池堆，其中包括密封膠在內(nèi) 的組件的TEC —起運(yùn)轉(zhuǎn)正常，在正常運(yùn)行和熱循環(huán)期間沒有產(chǎn)生泄漏。 看起來該密封膠在步驟(c)的冷卻過程中維持在壓縮作用下，因?yàn)樵谶@ 個(gè)階段互連板和電池產(chǎn)生了更大的收縮?；趶椥云屏褭C(jī)械模型的計(jì)算 表明，玻璃層最大的能量釋放速率是20J/m2，接近于電池的最大釋放速 率(18J/m2);所述模型考慮了熱膨脹系數(shù)的非線性，使用的互連板和電 池的TEC為13.3X10—6K" (RT-700°C)，根據(jù)本發(fā)明中厚度為ll-33um 且構(gòu)成了電池堆的10X的玻璃密封膠的TEC為6X10—SK'1。因此，由于 形成了很薄的玻璃密封膠，S卩5-100 um，在該具體情況中為11-33um， 電池的碎裂并沒有發(fā)生。
在加熱步驟(b)中，第一燃料電池堆組件更優(yōu)選被加熱到850-900 "C并在該溫度下保持2到6小時(shí)的時(shí)間。在該保持時(shí)間中，甚至在約IO 小時(shí)后，密封膠沒有發(fā)生明顯的結(jié)晶化。然而，經(jīng)過延長(zhǎng)加熱過程，例 如在85(TC大約84小時(shí)后，發(fā)生了結(jié)晶化，并且在25-800。C的范圍內(nèi)測(cè) 定的該密封膠的TEC令人吃驚的增加到高達(dá)10X 10—6K—]。
該玻璃密封膠在步驟(b)的加熱過程中可能會(huì)或可能不會(huì)結(jié)晶化， 這取決于使用的溫度和保持的時(shí)間。在超過100h后的在任何等于或高于 80(TC的運(yùn)行過程中結(jié)晶化是不可避免的。例如，在80(TC下熱處理168h 后，密封膠以類似于在85(TC下保持84小時(shí)獲得組成的組成發(fā)生結(jié)晶化， 導(dǎo)致在25-80(TC下測(cè)定的TEC高達(dá)10Xl(^K—1。該密封膠的結(jié)晶相，尤 其是當(dāng)使用具有如上所述的E-玻璃組成的密封膠時(shí)，是透輝石，組成上
從透輝石到硅灰石、鈣長(zhǎng)石和方英石發(fā)生變化，而B203可能留在玻璃相
中。當(dāng)MgO存在于玻璃透輝石中時(shí)(CaMg) Si206可能作為結(jié)晶化的第一相。類硅灰石/硅灰石(CaSi03)結(jié)晶在透輝石核的周圍。當(dāng)Na20存 在于熔體中時(shí)，鈣長(zhǎng)石CaAl2Si208與鈉長(zhǎng)石NaAlSi308形成一系列的固溶 體。有限量的K20也可被包含其中。結(jié)晶化密封膠出奇的高TEC看起來 是由于形成了透輝石-硅灰石(TEC約8X1(T6K—"和方英石(TEC約20 X10-6k-1)，其抵消了低tec的鈣長(zhǎng)石(tec約5X10-6K-1)的存在。
結(jié)晶化的密封膠在陶瓷電池上施加更少的張力，因此減少了產(chǎn)生碎 裂的風(fēng)險(xiǎn)。因此，該密封膠與燃料電池的其余部分，尤其是互連件匹配 的更好，并且燃料電池在熱循環(huán)期間碎裂的風(fēng)險(xiǎn)被進(jìn)一步抑制。
為了保證密封膠的快速結(jié)晶，可以加入成核組分例如Pt、 F、 TK)2、 Zr02、 Mo03、 LSM和Fe2。3。
該密封膠由于Na20+K20總和帶來的堿性組分很少且不含BaO。通 常密封膠的低堿性含量(《2wt%)保證了低的導(dǎo)電性。并且，顯著量的 堿性元素對(duì)由鉻基合金制成的互連件的富Cr氧化物表層具有腐蝕性，該 腐蝕通過形成熔點(diǎn)為792。C的Na2Cr04、熔點(diǎn)為976C的&004或最小熔 點(diǎn)為752。C的(Na,K)2Cr04而發(fā)生。這些組分在80(TC變得不穩(wěn)定且在該溫 度下運(yùn)行時(shí)會(huì)導(dǎo)電。在現(xiàn)有技術(shù)中為提高TEC而使用堿土金屬BaO也可 能對(duì)Cr氧化物表層有腐蝕性，從而形成可能造成脫離性碎裂的BaCr04。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(a)中的玻璃密封膠以玻璃纖 維片的形式進(jìn)行提供。
這里使用的術(shù)語"玻璃纖維片"定義為應(yīng)用于步驟(a)中的一層厚 度為0.10到1.0mm的玻璃纖維，其對(duì)應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的5到100 u m厚 的處理后的致密密封膠層。玻璃纖維片優(yōu)選纖維玻璃紙，更優(yōu)選E-玻璃 紙，例如包含或負(fù)載纖維量在20到200g/m2，優(yōu)選30到100g/m2，例如 50到100 g/m2的纖維玻璃紙。
優(yōu)選的，玻璃纖維片面對(duì)電池單元包含100到200 g/r^的纖維和面 對(duì)互連板包含20到50g/i^或60g/n^的纖維。更優(yōu)選，玻璃纖維片面對(duì) 電池包含70到100 g/m2，例如100 g/n^的纖維和面對(duì)互連板包含30-60 g/m2，例如50 g/n^的纖維，這對(duì)應(yīng)于約40和20um厚度的根據(jù)本發(fā)明 的處理后的致密密封膠層。最優(yōu)選的，玻璃纖維片為E-玻璃紙并面對(duì)電 池包含70到100 g/m2，例如100 g/n^和面對(duì)互連板包含30-60 g/m2，例如50 g/m2的纖維，這對(duì)應(yīng)于約40和20 u m厚度的根據(jù)本發(fā)明的處理后 的致密密封膠層。更具體來說，使用例如面對(duì)電池80g/n^的量產(chǎn)生的密 封膠厚度約30 " m，而面對(duì)互連件30 g/m2的量產(chǎn)生的厚度為約10 u m。 通過提供不同厚度的面對(duì)電池和面對(duì)互連板的玻璃纖維片，達(dá)到SOFC 電池堆的高級(jí)密封。
將該密封膠以玻璃纖維片，例如玻璃纖維襯墊、諸如E-玻璃纖維的 形式來提供，與以粉末形式提供密封膠的燃料電池堆相比產(chǎn)生更好的厚 度偏差。該密封膠在最終燃料電池堆中的厚度為5-100 um，優(yōu)選5-50u m，該厚度被保持在一個(gè)特定的窄的范圍內(nèi)，比如士5um。因此，與通 過傳統(tǒng)濺射或通過將由例如粉末制成的漿料或糊料沉積的方式提供密封 膠的燃料電池堆相比，在最終燃料電池堆的燃料電池單元之間密封膠的 厚度差異被消除或至少顯著減小。并且，在步驟(a)中密封膠以玻璃纖 維片的形式被提供能夠使得包含該密封膠的固體氧化物燃料電池堆可以 通過將可商業(yè)買到的E-玻璃纖維帶進(jìn)行簡(jiǎn)單的沖壓來制備，而不用求助 于貴得多的替代工藝，例如與將玻璃粉末制成漿料或糊料以制備密封膠 或添加填充材料以提高密封膠的TEC的步驟相關(guān)的工藝步驟的實(shí)現(xiàn)。
玻璃纖維片可以是切碎的E-玻璃纖維，例如0.10-1.0mm，優(yōu)選厚度 為0.3-l.Omm的片形式的商品E-玻璃，對(duì)應(yīng)于在最終燃料電池堆中密封 膠的厚度為5-50 um，通常為10-40 um，更通常為10-35 um，例如20 ii m，尤其為11-33 ii m。E-玻璃纖維片是商業(yè)可得的(例如，50到100 g/m2 的E-玻璃)，并且是在燃料電池堆中提供適宜密封膠問題的簡(jiǎn)單廉價(jià)的解 決方案，所述適宜密封膠為在運(yùn)行期間抑制燃料電池碎裂、氣密性的、 為電池提供電絕緣并與互連板具有低反應(yīng)性的密封膠。當(dāng)使用E-玻璃作 為初始玻璃材料時(shí)，該E-玻璃也優(yōu)選以玻璃纖維片，例如E-玻璃纖維紙 的形式來提供。由于E-玻璃可以被制成成輥的玻璃纖維，帶有燃料或氧 化劑各自通道對(duì)應(yīng)的孔的密封膠的形狀可以通過簡(jiǎn)單的沖孔方法來高效 且便利的提供。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(a)中的密封膠負(fù)載有以MgO、鋼粉、 石英、白榴石及其組合為形式的填充材料。填充材料的高TEC能夠獲得 對(duì)應(yīng)于互連板的TEC，即12-13X1(^K"的復(fù)合玻璃密封膠。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該玻璃密封膠是通過混合具有權(quán)利要求1提 及的組成的玻璃粉末和粘合劑以及有機(jī)溶劑而形成的糊料。該糊料被用
于絲網(wǎng)印刷或作為制備密封膠用的分配器(dispenser)中的糊料。
該玻璃粉末可以通過與以MgO、鋼粉、石英、白榴石及其組合的形 式存在的填充材料混合從而生產(chǎn)出具有12-13X 1(T1的TEC的玻璃。
再一次重復(fù)，不考慮該玻璃是以玻璃纖維片抑或糊的形式被提供， 通過本發(fā)明可以將初始玻璃纖維材料轉(zhuǎn)換為薄的玻璃密封膠，即5-100 u m，通常5-50 um，優(yōu)選11-33 um，在最終燃料電池堆中其是致密的因 此也是氣密性的，即密封的。這是高度期望的，因?yàn)槊芊獾拿芊饽z有助 于防止陽極中的燃料和相鄰燃料電池單元的陰極中的氧化劑的混合。該 密封性看起來是由于通過在加熱步驟(b)中施加到電池堆上的負(fù)載和在 該步驟中使用的溫度而被壓在一起的單根纖維間的完全結(jié)合而產(chǎn)生的， 所述溫度通常至少等于玻璃密封膠的軟化點(diǎn)(大于S0(TC)。從而制得了 關(guān)閉的孔狀結(jié)構(gòu)或致密的玻璃。該密封膠相對(duì)高的軟化溫度(高于約800 °C)使得該密封膠在燃料電池堆的運(yùn)行溫度例如750-80(TC保持高粘度， 例如1()9-10Upa-s。


圖1示出了根據(jù)本發(fā)明制備的10個(gè)電池的電池堆在26天時(shí)間的總 運(yùn)行過程中的21次熱循環(huán)的窗口 (以兩天為單位)。
圖2示出了在40天的時(shí)間內(nèi)以平均值形式表示OCV (開路電壓) 的曲線圖(以5天為單位)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
帶有內(nèi)部給料和排氣孔的300 u m厚的陽極支撐電池，已經(jīng)解蔽了在 歧管區(qū)域的接觸層，從而將通過這些多孔結(jié)構(gòu)的泄漏最小化。在其兩側(cè) 面上都覆蓋有相同形狀的被沖孔的E-玻璃纖維紙的金屬墊圈框架，被以 這樣一種方式置于電池的兩側(cè)來自歧管孔的空氣被允許穿過陰極且燃 料氣體被允許穿過陽極側(cè)。在電池和墊圈組件的上面和下面置有帶歧管孔的互連板。該E-玻璃紙面對(duì)電池含有IOO g/r^的纖維和面對(duì)互連板含 有50 g/n^的纖維，其分別對(duì)應(yīng)于40和20um厚的根據(jù)本發(fā)明在約880 。C的溫度和約6kg/cm2的負(fù)載壓力下處理后的致密層。制備具有5個(gè)電池 的電池堆，在經(jīng)過一個(gè)完整的熱循環(huán)的兩個(gè)電池堆中陽極和陰極側(cè)之間 的交叉泄漏在RT下測(cè)定為低至0.05和0.09%。用氣相色譜法測(cè)得，該 方法使用陰極側(cè)的氧氣中2x N2濃度的步驟并測(cè)量在陽極側(cè)運(yùn)行過程中 的&摩爾濃度，通過陽極側(cè)和陰極側(cè)相同的氣體壓力我們得到雙倍的每 個(gè)步驟中陽極中的N2mole^，其示出了存在泄漏且是由擴(kuò)散控制的，可 能是由于通過電池的多孔結(jié)構(gòu)(主要是陽極載體)的擴(kuò)散導(dǎo)致的。陰極 側(cè)增大的氣體壓力沒有對(duì)陽極側(cè)的交叉泄漏產(chǎn)生任何影響。
E-玻璃的XRD譜圖示出了硅灰石、CaSi〇3 (透輝石，(Ca,Mg)Si03 也與該譜圖吻合，其存在取決于玻璃中的MgO含量)以及鈣長(zhǎng)石 (CaAl2Si208，其可以含有高達(dá)10mole^的NaAlSi308)和方英石 (cristobalite)， (Si02)的存在。
通過OCV (開路電壓)可以看出(圖2)，運(yùn)行過程中的21次熱循 環(huán)或?qū)⑹姵仉姵囟岩瞥狡渌鼫y(cè)試設(shè)備上(圖1)沒有對(duì)電池中燃料側(cè) 和空氣側(cè)的交叉泄漏產(chǎn)生任何顯著影響。圖2中OCV的平坦曲線表示出 本發(fā)明能夠通過簡(jiǎn)單的方式(使用E-玻璃纖維紙作為玻璃密封膠的前體) 制備最終燃料電池堆，其中包括密封膠在內(nèi)的電池堆的組件在一起運(yùn)行 良好，沒有在正常運(yùn)行過程和熱循環(huán)中產(chǎn)生泄漏。并且，在氧化層和E-玻璃之間沒有發(fā)生衰退的反應(yīng)。
類似的平坦OCV曲線也可以通過以下的實(shí)施例獲得
實(shí)施例2:
類似實(shí)施例1，但E-玻璃密封膠被滲過(通過浸涂或?yàn)R射)或帶有 包含20-50volX的尺寸為l-5nm的MgO顆粒、3%的PVA和67vol^的 乙醇的漿料。
實(shí)施例3:
類似實(shí)施例2;其中槳料含有20-50vol^的尺寸為l-3um的AISI 316L粉末。 實(shí)施例4:
13類似實(shí)施例2;其中漿料含有20-50vol^的白榴石。
實(shí)施例5:
E-玻璃通過將氧化物在球磨機(jī)中干混以在球磨機(jī)中得到下述組成， 將混合物在Pt坩鍋中在150(TC下熔融兩小時(shí)。該坩鍋隨后被在水中或液 氮中淬火，然后將樣品壓碾磨碎到顆粒尺寸〈Oum。然后制備適用于給 料器的糊料或絲網(wǎng)印刷用的糊料。
wt%
Si0255.11
CaO15.85
MgO4.20
A120315.34
B2038.80
Na200.39
K200.31
100.00
實(shí)施例6:
通過溶膠一凝膠路線制備具有以下組成的E-玻璃92.4g 30wt^的二 氧化硅溶膠(Ludox)與9.29g B2Ca04 + 6.68g Ca(N03)2*4H20 + 25.75g A1(N03)3*9H20 + 5.73g Mg(N03)2*6H20 + 0.53g Na2C03。該混合物形成凝 膠，其通過煅燒到73(TC形成具有根據(jù)XRD可知為硅灰石和方英石微小 晶體的玻璃。該玻璃很容易被壓碾磨碎到特定尺寸。該凝膠被用作用于 給料器或絲網(wǎng)印刷的涂料或糊料。
wt%
Si0255.50
CaO19.80
MgO1.80
A120314.00
B2038.00
Na200.90K20 0.00
100.00
權(quán)利要求
1、固體氧化物燃料電池堆，其通過包括以下步驟的方法可以獲得(a)通過把至少一個(gè)互連件和至少一個(gè)燃料電池單元交替形成第一燃料電池堆組件，其中每一個(gè)燃料電池單元包括陽極、陰極和置于陽極和陰極之間的電解質(zhì)，并在互連板和每一個(gè)燃料電池單元之間提供玻璃密封膠，其中該玻璃密封膠具有以下組成50-70wt％的SiO2、0-20wt％的Al2O3、10-50wt％的CaO、0-10wt％的MgO、0-2wt％的(Na2O+K2O)、5-10wt％的B2O3以及0-5wt％的選自TiO2、ZrO2、F、P2O5、MoO3、Fe2O3、MnO2、La-Sr-Mn-O鈣鈦礦(LSM)及其組合中的功能組分；(b)通過將所述第一組件加熱到500℃或更高的溫度以及使該電池堆經(jīng)受2到20kg/cm2的負(fù)載壓力，將所述第一燃料電池堆組件轉(zhuǎn)換為具有厚度為5-100μm的玻璃密封膠的第二組件；(c)通過將步驟(b)的第二組件冷卻到低于步驟(b)中的溫度，將所述第二組件轉(zhuǎn)換為最終燃料電池堆組件。
2、 固體氧化物燃料電池堆，其通過包括以下步驟的方法可以獲得(a) 通過把至少一個(gè)互連件和至少一個(gè)燃料電池單元交替形成第一 燃料電池堆組件，其中每一個(gè)燃料電池單元包括陽極、陰極和置于陽極 和陰極之間的電解質(zhì)，并在互連板和每一個(gè)燃料電池單元之間提供玻璃 密封膠，其中該玻璃密封膠具有以下組成50誦70wt^的Si02、 0-20wt^的A1203、 10-50wt^的CaO、 0-10wt% 的MgO、 0-2wt^的(Na20+K20)、 5-10wt%的B203以及0-5wt%的選 自Ti02、 Zr02、 F、 P205、 Mo03、 Fe203、 Mn02、 La-Sr畫Mn-O鈣鈦礦(LSM) 及其組合中的功能組分；(b) 通過將所述第一組件加熱到SO(TC或更高的溫度以及使該電池 堆經(jīng)受2到10kg/cn^的負(fù)載壓力，將所述第一燃料電池堆組件轉(zhuǎn)換為具 有厚度為5-100 u m的玻璃密封膠的第二組件；(c) 通過將步驟(b)的第二組件冷卻到低于步驟(b)中的溫度， 將所述第二組件轉(zhuǎn)換為最終燃料電池堆組件。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的固體氧化物燃料電池堆，其中SiO" A1203、 CaO和MgO的含量占玻璃密封膠組成的85-95wt^， Na20+K20 和8203的含量占玻璃密封膠組成的5-12wt%，而選自Ti02、 F、 Zr〇2、 P205、 Mo03、 Fe203、 Mn02和La-Sr-Mn-0鈣鈦礦(LSM)及其組合中 的功能組分占0-5wt^。
4、 如權(quán)利要求l、 2或3所述的固體氧化物燃料電池堆，其中該玻 璃密封膠是具有以下組成的玻璃52-56wt^的Si02、 12-16wt^的A1203、 16-25wt^的CaO、 0-6wt^的MgO、 0-2wt^的Na20+K2〇、5-10wt^的 B203、 0隱1.5wt^的Ti02、 0-lwt^的F。
5、 如權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)所述的固體氧化物燃料電池堆，其中在 步驟(a)中的玻璃密封膠以玻璃纖維片的形式被提供。
6、 如權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)所述的固體氧化物燃料電池堆，其中所 述玻璃纖維片面對(duì)電池包含70-100g/m2的纖維和面對(duì)互連板包含 30-60g/m2的纖維。
7、 如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的固體氧化物燃料電池堆，其中步 驟(a)中的玻璃密封膠負(fù)載有形式為MgO、鋼粉、石英、白榴石及其組 合的填充材料。
8、 固體氧化物燃料電池堆，其中所述玻璃密封膠是通過將具有權(quán)利 要求1-4所述組成的玻璃粉末和粘合劑以及有機(jī)溶劑混合形成的糊料。
9、 如權(quán)利要求8所述的固體氧化物燃料電池堆，其中所述玻璃粉末 與形式為MgO、鋼粉、石英、白榴石及其組合的填充材料相混合。
10、 具有以下組成的E-玻璃作為固體氧化物燃料電池堆中玻璃密封 膠的用途52-56wt^的Si02、 12-16wt%的A1203、 16-25wt^的CaO、0-6wt %的MgO、 0國(guó)2wt^的Na20+K20、 5-10wt%的B203、 0畫1.5wt^的Ti02、 0-lwt^的F。
11、 如權(quán)利要求10所述的用途，其中所述玻璃以玻璃纖維片的形式 提供。
12、 如權(quán)利要求ll所述的用途，其中所述玻璃纖維片面對(duì)電池含有 70-100g/m2的纖維和面對(duì)互連板含有30-60g/m2的纖維。
全文摘要
固體氧化物燃料電池堆，其可以通過包括使用玻璃密封膠的方法獲得，該玻璃密封膠組成如下50-70wt％的SiO₂、0-20wt％的Al₂O₃、10-50wt％的CaO、0-10wt％的MgO、0-2wt％的(Na₂O+K₂O)、5-10wt％的B₂O₃以及0-5wt％的選自TiO₂、ZrO₂、F、P₂O₅、MoO₃、Fe₂O₃、MnO₂、La-Sr-Mn-O鈣鈦礦(LSM)及其組合中的功能組分。
文檔編號(hào)C03C8/24GK101557007SQ20091013871
公開日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2009年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月7日
發(fā)明者C·奧爾森, J·G·拉森, M·D·詹森 申請(qǐng)人:托普索燃料電池股份有限公司