專利名稱：一種著色溶膠-凝膠組合物的制造方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于溶膠-凝膠組合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種著色溶膠-凝膠組合 物的制造方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
玻璃基材通常通過懸浮在介質(zhì)中的金屬氧化物構(gòu)成的陶瓷著色材料進行裝 飾，這種著色材料可應(yīng)用于噴涂，或鏤花涂裝，或網(wǎng)印裝飾。表面有陶瓷著色 材料的物件經(jīng)高溫處理后，揮發(fā)性懸浮介質(zhì)被揮發(fā)掉，陶瓷色料便與玻璃熔合 為一體。
施于例如玻璃基材上的有色薄膜涂層，要求通過使用一般粘合劑如環(huán)氧基 樹脂、尿烷和丙烯酸粘合劑提高被涂層基體間、被涂層與未被涂層基體間的附
著力；同時，也要求為基為提供強烈的色彩和強大的表面抗磨抗刮能力。最常 見在基材表面施膜的方法有噴涂法、化學(xué)汽相淀積法、等離子體增強化學(xué)氣相 沉積法、噴濺涂覆法、熱氧化法。這些方法大多都需要在基材上連續(xù)的多次施 涂才能形成涂層，工藝復(fù)雜，而且得到的涂層較厚，起不到預(yù)想的裝飾效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，通過單一的涂層來實現(xiàn)裝飾效果， 而且涂層厚度僅為l-3pm，解決現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 一種著色溶膠-凝膠組合物的制造方法，包括如下步驟
1) 將硅化物進行水解反應(yīng)形成溶膠；
2) 將溶膠通過縮合反應(yīng)形成形成溶膠-凝膠體系；
3) 添加含PVB (聚乙烯醇縮丁醛)樹脂的色漿添加到凝膠溶液中形成著色 溶膠-凝膠組合物。優(yōu)選的方案是所述的溶膠-凝膠體系為總體系的重量分數(shù)的50-75%,色漿 中的染料或顏料、金屬或非金屬氧化物、有色金屬離子的功能載體為總體系的 重量分數(shù)的0.5-40%， PVB樹脂為總體系的重量分數(shù)的20-30%。
優(yōu)選的方案是所述的硅化物包括至少一種A)滿足通式(I) RaSiX(")的有 機硅化物，至少一種B)滿足通式(II)SiX4的可水解硅化物，其中R為非水解基 團，X為相同或者不同的水解基團或羥基，或者其衍生的低聚物，a的數(shù)值為0、 1、 2或3;所述的PVB樹脂溶解于極性溶劑。
更為優(yōu)選的方案是步驟1)中所述的硅化物的可水解基團直接與Si原子 相連；步驟3)中所述的含PVB樹脂的色漿中的染料或顏料、金屬或非金屬氧 化物、有色金屬離子的功能載體的平均粒度在0.5至20nm之間的顆粒。
更為優(yōu)選的方案是所述的著色溶膠-凝膠組合物為(A)滿足通式(I)RaSiX (4.a)的有機硅化物，(B)滿足通式(II)SiX4的可水解硅化物，溶解于極性溶劑PVB 樹脂溶液，在含平均粒度直徑在0.5至20pm之間的染料或顏料、金屬或非金 屬氧化物、有色金屬離子的功能載體作用下均質(zhì)化反應(yīng)形成。
更為優(yōu)選的方案是所述的(A):(B)的物質(zhì)量比為5-50:50-95。
更為優(yōu)選的方案是所述的可水解硅化物為正硅酸乙酯。
更為優(yōu)選的方案是所述的有機硅化物為苯基三乙氧基硅烷或甲基三乙氧
基硅烷o
更為優(yōu)選的方案是所述的功能載體為偶氮染料、分散性染料、二萘嵌苯 染料、三苯甲垸染料、還原染料、熒光染料、酞菁和碳黑顏料中的一種或多種 組合。
本發(fā)明的另一 目的在于提供前述發(fā)明目的所述的著色溶膠-凝膠組合物的制 造方法獲得的著色溶膠-凝膠組合物在金屬基材、玻璃基材或者陶瓷基材表面形 成的涂層。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)基于改性交聯(lián)聚有機硅氧烷涂料的物理及化學(xué)性質(zhì)都頗具價 值。他們能與各種材質(zhì)的基體(金屬如鋼、黃銅、鋁、鎂；陶瓷；聚合物；玻 璃)牢牢地粘合在一起，并且耐機器抗化學(xué)腐蝕，例如耐磨損并能抵抗大部分化學(xué)品的腐蝕。這些涂料的合成是通過有機硅化物(硅烷類)溶膠-凝膠過程實 現(xiàn)的。有機硅化物(硅烷類)選擇性地與金屬烷氧化物如丙醇鋁或-丁醇發(fā)生水 解反應(yīng)，形成了大量低聚并暫時穩(wěn)定可冷凝的有機矽烷醇的水化合物，最后通 過失水形成凝膠。
在合適的溶劑如乙醇水溶液或催化劑的混合溶液中混合會形成擁有例如 硅、鋁、硼、鈦等陽離子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬垸氧化物。催化劑溶液中，烷基氧 化物部分或全部水解，然后聚合形成像玻璃一樣的氧化物分子或由氧原子聯(lián)結(jié) 的陶瓷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。全部過程在使用正硅酸乙酯作為金屬垸氧化物的情況下，包 括兩個主要反應(yīng)。第一個反應(yīng)是垸基氧化物水解形成羥基元素，反應(yīng)式如下-
Si國(OCH 2 CH 3) 4 +H 2 O — HO-Si(OCH 2 CH 3) 3 +CH 3 CH 2 OH
第二個反應(yīng)是從含羥基元素到形成金屬-氧-金屬粘合的縮合反應(yīng)，反應(yīng)式如
下
2HO-Si-(OCH2CH3)3 — (CH3CH2O)3國Si-O隱Si-(OCH2CH3)3+H2O ; n (CH 3 CH 2 O) 3誦Si-O國Si曙(OCH 2 CH 3 ) 3 — 2n[SiO 2 J
這個反應(yīng)可以進行到所有的羥基團都被消耗掉為止，結(jié)果會形成陶瓷型粘 合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明通過經(jīng)濟手段，在聚有機硅化物與PVB極性溶液混合的基礎(chǔ)上，提 供一種合適合成顏料涂層的有機改型系統(tǒng)。這種顏料涂層的硬度遠遠大于先前 文獻中描述的材料的硬度，而且固化處理時不需要填加任何催化劑。
首先，用PVB溶液分散或潤濕顏料或染料功能載體作為預(yù)混合物，在此過 程中，顆粒被有機促進劑潤濕。除顏料或染料外，預(yù)混合物部分是有機聚合體 可用作促進劑，如丙烯酸酯。著色顆粒的使用使目標凝膠劑擁有了新的品質(zhì)， 涂層可以顯示顏色， 一般來說，顏色可以是透明的也可以是不透明的；雖然看 上去類似于傳統(tǒng)的著色涂層，但與40-100 pm的厚度相比，它們干燥薄膜的厚 度卻大大降低了，僅有l(wèi)-3pm。
顏料和染料最佳平均大小為最小0.5pm，最好是在0.5 -1 0 nm.之間。適用 于各種顏料，例如白色二氧化鈦，鋅氧粉鋅白，硫化鋅，鋅鋇白； 黑色碳黑，氧化鐵黑，或尖晶石黑； 藍色銅酞菁，鐵青藍，青藍，鈷藍，陰丹士林藍； 紫色二惡嗪紫；
綠色鉻綠，氧化鉻綠，鈷綠，酞菁綠；
黃色氧化鐵黃，鉻酸鉛，鉍釩A鉬酸鹽，鎳-和鉻-鈦黃，黃色金屬合成色 料，黃色偶氮顏料，黃色羰基顏料；
紅色/橙色鐵紅，鉬酸鹽，紅色偶氮顏料，紅色羰基顏料，啶酮，紫環(huán)酮， 首創(chuàng)吡咯吡咯二酮顏料；
以及其他顏色的染料或者顏料的功能載體。
根據(jù)本發(fā)明所述方法獲得的著色溶膠-凝膠組合物在室溫下儲存時間為至少 六個月到一年。為了調(diào)整組合物(例如用于噴繪)流變性能，根據(jù)其自身特性，
可以用水或惰性溶劑(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)對其進行稀釋。基體表面應(yīng)用 涂層可能會受到標準施涂層方法的影響，例如噴涂、浸涂、刷涂、滾涂、旋涂； 特殊的噴涂和浸涂方法非常合適。組合物施于基體表面后，在攝氏180度下加 熱處理，液態(tài)組合物發(fā)生反應(yīng)形成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；涂層在室溫下經(jīng)熱處理 后，三天后可具有全部抵抗摩擦以及化學(xué)物質(zhì)腐蝕的性能。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明 實施例l
1.1溶膠-凝膠體系
往674.6克水、81.8克醋酸、81.8克乙醇加入689.3克正硅酸乙酯、312.5 克甲基三乙氧基硅烷、347.8克苯基三乙氧基硅烷，在室溫下攪拌；放熱反應(yīng)剛 開始時加熱幾分鐘，幾秒之后變成單相反應(yīng)；三小時攪拌后，反應(yīng)結(jié)束；反應(yīng) 后形成溶膠-凝膠體系，透明并有些粘稠。
1.2 PVB (Polyvinyl Butyral聚乙烯醇縮丁醛)極性溶液19.6克MOVITAL B30 H (KSE KURARAY)(商品名，主要成分為PVB)溶 解于80.4克DOWANOLDPM (DOW)(商品名，，極性溶劑，主要成分為陶氏化 學(xué)醇醚)中。PVB溶液變得清澈透明后，加入DowanolDPM用來補償反應(yīng)過程 中已揮發(fā)的溶劑。
實施例2金屬效果的涂層
為了獲得金屬效果的涂層，需要使用實施例1所述的溶膠-凝膠基本系統(tǒng)。 在74.5克溶膠-凝膠基本系統(tǒng)中(實施例1.1)加入24克PVB溶液(實施例1.2)， 通過進一步地攪拌進行溶解；接著，往這個混和物中填加5.5克能夠呈現(xiàn)金屬效 果的顏料(例如Eckart-Werke Ftirth生產(chǎn)制造的Stapa Metallux 200)，并用攪拌 機低轉(zhuǎn)速攪拌十分鐘；加入40g乙酸乙酯用來調(diào)整粘度；這樣，混合物就會稍 變渾濁并且粘性較低；為了調(diào)整噴涂混合物的粘性，可以用極性溶劑(乙酸丁 酯或PMA ， Methoxypropylacetate， l-甲氧基-2-乙酰氧基丙垸)對其進行稀釋。 涂層施于金屬、玻璃或陶瓷基材表面后，需在爐內(nèi)進行加熱處理攝氏180度 加熱15分鐘或攝氏130度加熱30分鐘；兩天后涂層完全硬化。
實施例3含鋁顏料
用5克PMA (Methoxypr叩ylacetate， l-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)稀釋16 克基本溶液(實施例1.1)各4克PVB樹脂溶液(實施例1.2)，加入1.5克分散 劑，例如，Disperbyk 163 (ALTANA)就是一種分散劑，它由30%含高分子塊狀 共聚合物with"pigment-affmic" groups的溶液構(gòu)成。通過添加4.5克鋁粉漿(如 Silberline 4102或Metalure L 55700 (商品名稱))，低剪力條件下鋁粉漿隨混合 物均質(zhì)化，之后按實施例2應(yīng)用并進行固化處理。
實施例4紅色顏料
往74.5克基本成份(實施例1.1)和24.4克PVB溶液(實施例1.2)組成 的混合物中添加10.8克分散劑(50%聚碳酸烷基氯化銨鹽溶液，例如Anti-Terra TM-203),加入1.49克KD 3911(Paliogenred BASF)(商品名，主要成分為紅色 顏料)，攪拌使其均質(zhì)化。通過使用極性稀釋劑如PMA調(diào)整噴射粘度；最后按 入實施例2所述方法應(yīng)用并進行固化處理。實施例5金色顏料
把PMA (Methoxypropylacetate， l-甲氧基-2-乙酰氧基丙垸)禾卩DOWANOL DPM.按照1: 1的比例進行混合，然后把6克混合物加入到74.5克基本成份(實 施例1.1)和24克PVB溶液(實施例1.2)組成的混合溶液中進行稀釋。填加 10克分散劑(30%含高分子塊狀共聚合物with "pigment-affinic" groups溶液/ BYK 163 (ALTANA))。通過填加20克鋁粉漿(例如Stapa Hydrolux 400; Stapa Metallux 2196; Metalure L 55700)、 5克色245 、 1.5克黃色141對混合物進行 著色；通過使用極性稀釋劑如PMA調(diào)整噴射粘度，最后按入實施例2所述的方 法應(yīng)用并進行固化處理。
以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不 能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通 技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替 換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1、一種著色溶膠-凝膠組合物的制造方法，包括如下步驟1)將硅化物進行水解反應(yīng)形成溶膠；2)將溶膠通過縮合反應(yīng)形成溶膠-凝膠體系；3)添加含PVB樹脂的色漿添加到凝膠溶液中形成著色溶膠-凝膠組合物。
2、 如權(quán)利要求1所述的著色溶膠-凝膠組合物的制造方法，其特征是所述 的溶膠-凝膠體系為總體系的重量分數(shù)的50-75%，色漿中染料或顏料、金屬或非 金屬氧化物、有色金屬離子的功能載體為總體系的重量分數(shù)的0.5-40%， PVB樹 脂為總體系的重量分數(shù)的20-30%。
3、 如權(quán)利要求2所述的著色溶膠-凝膠組合物的制造方法，其特征是所述 的硅化物包括至少一種A)滿足通式(I) RaSiX(")的有機硅化物，至少一種B) 滿足通式(II)SiX4的可水解硅化物，其中R為非水解基團，X為相同或者不同的 水解基團或羥基，或者其衍生的低聚物，a的數(shù)值為0、 1、 2或3;所述的PVB 樹脂溶解于極性溶劑。
4、 如權(quán)利要求3所述的著色溶膠-凝膠組合物的制造方法，其特征是步驟 1)中所述的硅化物的可水解基團直接與Si原子相連；步驟3)中所述的含PVB 樹脂的色漿中的染料或顏料、金屬或非金屬氧化物、有色金屬離子的功能載體 的平均粒度在0.5至20jam之間的顆粒。
5、 如權(quán)利要求4所述的著色溶膠-凝膠組合物的制造方法，其特征是所述 的著色溶膠-凝膠組合物為(A)滿足通式(I) RaSiX問的有機硅化物，(B)滿 足通式(II) SiX4的可水解硅化物，溶解于極性溶劑PVB樹脂溶液，在含平均粒 度直徑在0.5至20Mm之間的染料或顏料、金屬或非金屬氧化物、有色金屬離 子的功能載體作用下均質(zhì)化反應(yīng)形成。
6、 如權(quán)利要求5所述的著色溶膠-凝膠組合物的制造方法，其特征是所述 的(A):(B)的物質(zhì)量比為5-50:50-95。
7、 如權(quán)利要求5所述的著色溶膠-凝膠組合物的制造方法，其特征是所述 的可水解硅化物為正硅酸乙酯。
8、 如權(quán)利要求5所述的著色溶膠-凝膠組合物的制造方法，其特征是所述 的有機硅化物為苯基三乙氧基硅垸或甲基三乙氧基硅烷。
9、 如權(quán)利要求5所述的著色溶膠-凝膠組合物的制造方法，其特征是所述 的功能載體為偶氮染料、分散性染料、二萘嵌苯染料、三苯甲垸染料、還原染 料、熒光染料、酞菁和碳黑顏料中的一種或多種組合。
10、 如權(quán)利要求1-9任一項所述的著色溶膠-凝膠組合物的制造方法獲得的著色溶膠-凝膠組合物在金屬基材、玻璃基材或者陶瓷基材表面形成的涂層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種著色溶膠-凝膠組合物的制造方法，屬于溶膠-凝膠組合物技術(shù)領(lǐng)域，包括如下步驟1)將硅化物進行水解反應(yīng)形成溶膠；2)將溶膠通過縮合反應(yīng)形成溶膠-凝膠體系；3)添加含PVB樹脂的色漿填加到凝膠溶液中形成著色溶膠-凝膠組合物。本發(fā)明還公開了著色溶膠-凝膠組合物在金屬基材、玻璃基材或者陶瓷基材表面形成的涂層的應(yīng)用。本發(fā)明工藝簡單，通過單一的涂層來實現(xiàn)裝飾效果，而且涂層厚度僅為1-3μm，具有很好的經(jīng)濟價值和廣泛的應(yīng)用價值。
文檔編號C03C17/30GK101580593SQ200910107959
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月16日
發(fā)明者劉權(quán)耀, 劉權(quán)輝, 史蒂芬 申請人:深圳市永豐源實業(yè)有限公司