專利名稱：一種弱激發(fā)光致變色MoO₃空心微球薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光致變色Mo03薄膜的制備方法，特別是涉及一種微觀形貌 為空心微球的弱激發(fā)光致變色Mo03薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
Mo03是一種重要的新型半導(dǎo)體材料，由畸變的[Mo06]八面體構(gòu)架的層狀結(jié)構(gòu) 組成，Mo原子占據(jù)立方體的角頂，O原子平分棱邊，中心原子空缺。因而具有優(yōu) 異的電致變色、氣致變色、光致變色等多種變色性能。其中電致變色和氣致變色 等性質(zhì)的研究已有報(bào)道，尤其電致變色性能研究已取得相關(guān)應(yīng)用成果。同時(shí)，由 于Mo03具有光致變色特性，使其在大屏幕顯示、高密度存儲和靈巧窗等多個(gè)研 究領(lǐng)域中具有巨大的潛在應(yīng)用前景，已引起了人們的廣泛關(guān)注。
空心微球是由納米顆粒組成的、尺寸在納米到微米范圍、具有中空腔體的多 尺度多層次納米結(jié)構(gòu)。與其塊體材料相比具有較大的比表面積、較小的密度以及 特殊的力、光、電等物理性質(zhì)及應(yīng)用價(jià)值，逐漸成為吸波、保溫、隔熱、阻燃等 材料制備的熱點(diǎn)。目前的Mo03光致變色研究中，對于激發(fā)光源要求較為苛刻 0350W大功率光源)。而能在弱激發(fā)態(tài)下(激發(fā)光源功率〈10W)即可實(shí)現(xiàn)光致 變色性能且具有空心微球結(jié)構(gòu)的Mo03薄膜的制備方法尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在弱激發(fā)條件下可以產(chǎn)生 良好光致變色性能的具有空心微球結(jié)構(gòu)的Mo03薄膜的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種弱激發(fā)光致變色MoCb空
心微球薄膜的制備方法，包括以下歩驟
(1) 配制濃度為O.05~3mol/L的鉬酸鹽水溶液；
(2) 采用離子交換法將鉬酸鹽水溶液制成鉬酸水溶液；
(3) 在攪拌條件下，向鉬酸水溶液中加入成核劑，隨后加入穩(wěn)定劑，成核劑、 穩(wěn)定劑與濃度為0.05 3mol/L鉬酸鹽溶液的體積比為0.1 1.0: 0.1~2.0: 1.0，然后 攪拌均化形成溶膠；其中，成核劑為數(shù)均分子量2000-5000，可與水互溶、在300 'C以下易分解的聚電解質(zhì)，穩(wěn)定劑為正丙醇、 一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或 乙酰丙酮；(4) 將無機(jī)非金屬基片進(jìn)行處理使其潔凈；
(5) 用所得溶膠在無機(jī)非金屬基片上鍍膜，于40 7(TC干燥；
(6) 將干燥后的無機(jī)非金屬基片升溫至100 20(TC保溫0.5 3.0小時(shí)，然后以《 15°C/min的速度升溫至300~700°C，保溫時(shí)間不少于0.5小時(shí)即得到Mo03空心微 球薄膜。
上述步驟(l)中所述鉬酸鹽為易溶于水且其陽離子的強(qiáng)酸鹽也易溶于水的鉬酸 鹽。步驟(3)中是在200 600r/min攪拌條件下，逐滴加入成核劑，隨后逐滴加入穩(wěn) 定劑；均化時(shí)間為2 6小時(shí)；攪拌均化形成溶膠后，將溶膠于暗處靜置12~48小 時(shí)。步驟(5)中用所得溶膠在無機(jī)非金屬基片上鍍膜是將無機(jī)非金屬基片浸入溶膠 中，采用浸漬提拉法以15 25mm/s的提拉速度在基片上鍍膜，鍍膜時(shí)間為80 200s。 本發(fā)明制備了微觀形貌為空心微球的弱激發(fā)光致變色Mo03薄膜。在膠體體 系中，聚電解質(zhì)高分子的離子鏈相互靠近，氫離子在聚陰離子鏈上的擴(kuò)散，形成 聚集體膠粒，鉬酸被吸附到聚集體膠粒的表面形成包覆層，高溫煅燒后除去聚電 解質(zhì)即得到空心微球。本發(fā)明制得的MoO3薄膜其空心微球粒徑為50 450nm，與 普通的Mo03薄膜相比，在相同質(zhì)量的前提下，空心微球的比表面效應(yīng)更明顯， 有利于光致變色過程中生成的質(zhì)子H+的產(chǎn)生和傳遞，從而提高了薄膜光致變色反 應(yīng)活性，且入射光多數(shù)被限閾在內(nèi)核，對樣品進(jìn)行多次輻射，使得空心微球?qū)?發(fā)光吸收能力加強(qiáng)，所制備的Mo03薄膜在低功率的激發(fā)光源條件下，如采用功 率為3W，波長為365nm的紫外光照射即產(chǎn)生良好的變色效果。此外，本發(fā)明方 法簡單，成本低，薄膜厚度容易控制。


圖1為本發(fā)明的Mo03空心微球薄膜放大倍數(shù)為8000的SEM圖2為本發(fā)明的Mo03空心微球薄膜放大倍數(shù)為30000的SEM圖3為本發(fā)明的Mo03空心微球薄膜的XRD圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
本發(fā)明實(shí)施例中所用的百分比濃度均為質(zhì)量百分比濃度。 實(shí)施例1
首先，將Na2Mo04溶解在二次蒸餾水中，配成25mL濃度為0.2mol/L的水溶 液，將該溶液通過陽離子交換樹脂充分交換得到鉬酸水溶液，在以400r/min的速度攪拌下，逐滴加入25mL數(shù)均分子量為2000~5000的聚丙烯酸，隨后逐滴加入 10mL正丙醇，然后將反應(yīng)體系攪拌均化4h后形成溶膠，放至暗處靜置24h。將 玻璃基片水洗去除表面污漬，然后用酸浸泡，再用蒸餾水煮沸，然后用醇洗并用 醇擦干，使基片潔凈。隨后將玻璃基片浸入溶膠中，用浸漬提拉法以20mm/s的提 拉速度在玻璃基片上鍍膜，鍍膜時(shí)間為120s,隨后將玻璃基片在5(TC干燥。最后， 將鍍膜后的玻片放入電阻爐中先升溫至200'C保溫lh，然后以5'C/min的速度升 溫至30(TC，保溫2h，在此條件下燒結(jié)，即得光致變色Mo03薄膜。利用SC-80C 全自動色差計(jì)(北京康光儀器有限公司)測得薄膜色度為21.00;將Mo03薄膜放 入Z-F-20C暗箱式紫外分析儀(上海寶山顧村電光儀器廠制造，功率為6W，選擇 的紫外光波長為365nm。 Mo03薄膜距光源10cm),反應(yīng)溫度為室溫，光照時(shí)間 2.5h，測得其色度值為15.60。說明Mo03薄膜在紫外光照射下受激變色。將變色 的Mo03薄膜移入無光處，21h后Mo03薄膜褪色，測得其色度值為21.03，說明 所制備的Mo03薄膜在無光條件下褪色。
對Mo03薄膜的微觀形貌通過掃描電鏡表征，得到圖1 (放大倍數(shù)為8000) 和圖2 (放大倍數(shù)為30000)，分析可得，Mo03薄膜由大小及形狀較為均勻的空心 微球狀的納米顆粒組成，直徑在50 200nm之間，顆粒之間無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象， 分布較均勻，具有較高的單分散性和中空結(jié)構(gòu)，從而使Mo03薄膜具有較高的反 應(yīng)活性。
在高溫下Mo03開始結(jié)晶，由于成核劑聚丙烯酸以膠粒聚集體形式存在，阻 止了 Mo03在結(jié)晶過程中的團(tuán)聚，從而增大了晶粒的比表面積，提高了對光的吸 收率，改善了 Mo03的光致變色性。這些效果是由于鉬酸與聚陰離子鏈上的羰基 形成氫鍵吸附在球形聚集體的表面形成包覆層，高溫?zé)Y(jié)后聚丙烯酸分解形成空 心微球結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的。而球形聚集體的形成是由于聚丙烯酸在介電常數(shù)很大的水 中達(dá)到一定濃度時(shí)，高分子的離子鏈就會相互靠近，致使構(gòu)象舒展性降低，而氫 離子在聚陰離子鏈的外部與內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，使部分陰離子靜電場得到平衡，排斥 作用減弱，鏈發(fā)生蜷曲，尺寸縮小，從而使得聚丙烯酸以膠粒的形式存在。由于 本發(fā)明反應(yīng)體系呈酸性，提高了抗衡離子的濃度，使得離子鏈之間的排斥作用進(jìn) 一步減弱，蜷曲程度更明顯，粒子的尺寸更小，從而使得聚丙烯酸離子團(tuán)更容易 生成球形聚集體。
圖3為Mo03薄膜的XRD圖，其中橫坐標(biāo)為衍射角度2e (單位為度)，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度(單位為cps)。由圖分析可得，該物質(zhì)為單斜晶系的Mo03 (PDF 卡片號65-2421，空間群國際符號為Pbnm)，產(chǎn)物中無雜相生成。利用謝勒公 式D-0.89X/卩cose對(400)方向上的晶粒尺寸進(jìn)行計(jì)算，其尺寸為28.8nm，說明 Mo03薄膜的晶粒尺寸為納米范疇。
當(dāng)光照射到Mo03薄膜表面時(shí)，價(jià)帶中電子被激發(fā)到導(dǎo)帶中，在價(jià)帶中留下 空穴，產(chǎn)生電子-空穴對，光生電子被Mo"捕獲，生成MoS+，同時(shí)光生空穴氧化 薄膜表面的還原物種，如水，生成質(zhì)子H+，與被還原的氧化物結(jié)合生成藍(lán)色的鉬 青銅HxMo03。變色是由于Mc^價(jià)帶中電子向Mo"導(dǎo)帶躍遷的結(jié)果。而具有空心 微球結(jié)構(gòu)的Mo03薄膜與普通的薄膜相比，在相同質(zhì)量的前提下，空心微球的表 面積呈指數(shù)增加，有利于光致變色過程中生成的質(zhì)子H+的產(chǎn)生和傳遞，從而提高 了薄膜光致變色反應(yīng)活性，且入射光多數(shù)被限閾在內(nèi)核，對樣品進(jìn)行多次輻射， 使得空心微球?qū)ぐl(fā)光吸收能力加強(qiáng)，所制備的Mo03薄膜在低功率的激發(fā)光源 條件下，如采用功率為3W，紫外光波長為365nm即可產(chǎn)生良好的變色效果，從 而在弱激發(fā)光源條件下實(shí)現(xiàn)了薄膜的光致變色性能。 實(shí)施例2
首先，將K2Mo04溶解在二次蒸餾水中，配成25mL濃度為0.05mol/L的水溶 液，將該溶液通過陽離子交換樹脂充分交換得到鉬酸水溶液，在以300r/min的速 度攪拌下，逐滴加入20mL數(shù)均分子量為2000~5000的聚丙烯酸，隨后逐滴加入 30mL正丙醇。然后將反應(yīng)體系攪拌均化5h后形成溶膠，按與實(shí)施例1相同的方 法將玻璃基片進(jìn)行處理使其潔凈，隨后將玻璃基片浸入溶膠中，用浸漬提拉法以 23mm/s的提拉速度在玻璃基片上鍍膜，鍍膜時(shí)間為130s，然后將玻璃基片在70 。C干燥。最后，將鍍膜后的玻片置于電阻爐中先升溫至180'C保溫50min，然后以 12°C/min的速度升溫至650。C，保溫lh，在此條件下燒結(jié)，即得光致變色Mo03 薄膜。采用與實(shí)施例1相同的方法，測得薄膜用紫外燈照射5分鐘前后其色差值 的變化大小為4.743，薄膜變藍(lán)。移入暗處24h后褪色。 實(shí)施例3
首先，將(NH4)2Mo04溶解在二次蒸餾水中，配成25mL濃度為2.5mol/L的水 溶液，將該溶液通過陽離子交換樹脂充分交換得到鉬酸水溶液，在以200r/min的 速度攪拌下，逐滴加入12.5mL數(shù)均分子量為2000 5000的聚丙烯酸，隨后逐滴加 入5ml正丙醇。然后將反應(yīng)體系攪拌均化3.5h后形成溶膠，放至暗處靜置24h 48h。按與實(shí)施例1相同的方法將玻璃基片進(jìn)行處理使其潔凈，隨后將玻璃基片浸入溶 膠中，用浸漬提拉法以15mm/s的提拉速度在玻璃基片上鍍膜，沉浸時(shí)間為110s， 然后將玻璃基片在65'C干燥。最后，將鍍膜后的玻片置于電阻爐中先升溫至150 XM呆溫1.5h，然后以8。C/min的速度升溫至45(TC，保溫1.5h，在此條件下燒結(jié)， 即得光致變色Mo03薄膜。采用與實(shí)施例1相同的方法，測得薄膜用紫外燈照射5 分鐘前后其色差值的變化大小為4.863，薄膜變藍(lán)。移入暗處23h后褪色。 實(shí)施例4
首先，將Li2Mo04溶解在二次蒸餾水中，配成25mL濃度為0.2mol/L的水溶 液，將該溶液通過沸石充分交換得到鉬酸水溶液，在以200r/min的速度攪拌下， 逐滴加入10mL數(shù)均分子量為2000 5000的聚乙烯胺，隨后逐滴加入10ml 二乙醇 胺。然后將反應(yīng)體系攪拌均化5h后形成溶膠。按與實(shí)施例1相同的方法將玻璃基 片進(jìn)行處理使其潔凈，隨后將玻璃基片浸入溶膠中，用浸漬提拉法以18mm/s的提 拉速度在玻璃基片上鍍膜，鍍膜時(shí)間為180s，然后將玻璃基片在7(TC干燥。最后， 將鍍膜后的玻片置于電阻爐中先升溫至18(TC保溫50min，然后以10°C/min的速 度升溫至30(TC，保溫80min，在此條件下燒結(jié)，即得光致變色Mo03薄膜。采用 與實(shí)施例1相同的方法，測得薄膜用紫外燈照射5分鐘前后其色差值的變化大小 為4.985，薄膜變藍(lán)。移入暗處22h后褪色。 實(shí)施例5
與實(shí)施例1不同的是指相同的樣品在南方地區(qū)夏季晴天中午12點(diǎn)到14點(diǎn)間 測試其光致變色性能，其光照2h后色度值為23.15，移入暗處2h后褪色，其色度 值為20.23。
本實(shí)施例中所用水為二次蒸餾水，還可以為蒸餾水、去離子水、純水、超純 水；所用成核劑為數(shù)均分子量2000~5000的聚丙烯酸、聚乙烯胺，還可以采用其 他數(shù)據(jù)分子量2000~5000、可與水互溶、在30(TC以下易分解的聚電解質(zhì)；所用穩(wěn) 定劑為正丙醇、二乙醇胺，還可以采用一乙醇胺、三乙醇胺或乙酰丙酮；所用基 片為玻璃基片，還可以采用石英、ITO等無機(jī)非金屬載體基片；鍍膜方法是采用 浸漬提拉法，還可以采用懸涂法、刮片法。
權(quán)利要求
1. 一種弱激發(fā)光致變色MoO3空心微球薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)配制濃度為0. 05～3mol/L的鉬酸鹽水溶液；(2)采用離子交換法將鉬酸鹽水溶液制成鉬酸水溶液；(3)在攪拌條件下，向鉬酸水溶液中加入成核劑，隨后加入穩(wěn)定劑，成核劑、穩(wěn)定劑與0.05～3mol/L鉬酸鹽溶液的體積比為0.1～1.0∶0.1～2.0∶1.0，然后攪拌均化形成溶膠；其中，成核劑為數(shù)均分子量2000～5000，可與水互溶、在300℃以下易分解的聚電解質(zhì)，穩(wěn)定劑為正丙醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或乙酰丙酮；(4)將無機(jī)非金屬基片進(jìn)行處理使其潔凈；(5)用所得溶膠在無機(jī)非金屬基片上鍍膜，于40～70℃干燥；(6)將干燥后的無機(jī)非金屬基片升溫至100～200℃保溫0.5～3.0小時(shí)，然后以≤15℃/min的速度升溫至300～700℃，保溫時(shí)間不小于0.5小時(shí)即得到MoO3空心微球薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的弱激發(fā)光致變色Mo03空心微球薄膜的制備方法，其特 征在于步驟(l)中所述鉬酸鹽為易溶于水且其陽離子的強(qiáng)酸鹽也易溶于水的鉬 酸鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的弱激發(fā)光致變色Mo03空心微球薄膜的制備方法，其特 征在于步驟(3)中是在200~600r/min攪拌條件下，逐滴加入成核劑，隨后逐 滴加入穩(wěn)定劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的弱激發(fā)光致變色Mo03空心微球薄膜的制備方法，其特 征在于步驟(3)中所述均化時(shí)間為2 6小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的弱激發(fā)光致變色Mo03空心微球薄膜的制備方法，其特 征在于步驟(3)中攪拌均化形成溶膠后，將溶膠于暗處靜置12 48小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的弱激發(fā)光致變色Mo03空心微球薄膜的制備方法，其特 征在于步驟(5)中用所得溶膠在無機(jī)非金屬基片上鍍膜是將無機(jī)非金屬基片浸 入溶膠中，采用浸漬提拉法以15~25mm/S的提拉速度在基片上鍍膜，鍍膜時(shí) 間為80 200s。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種弱激發(fā)光致變色MoO₃空心微球薄膜的制備方法將濃度為0.05～3mol/L的鉬酸鹽水溶液通過離子交換法制成鉬酸水溶液，在攪拌條件下向其中加入成核劑，隨后加入穩(wěn)定劑，成核劑、穩(wěn)定劑與鉬酸鹽溶液體積比為0.1～1.0∶0.1～2.0∶1.0，攪拌均化形成溶膠，其中成核劑為數(shù)均分子量2000～5000，可與水互溶、在300℃以下易分解的聚電解質(zhì)，穩(wěn)定劑為正丙醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或乙酰丙酮；用該溶膠在潔凈的無機(jī)非金屬基片上鍍膜，于40～70℃干燥后，升溫至100～200℃保溫0.5～3.0h，然后以≤15℃/min的速度升溫至300～700℃，保溫時(shí)間不少于0.5h即得到MoO₃空心微球薄膜。本發(fā)明的MoO₃薄膜弱激發(fā)光致變色效果好，且方法簡單，成本低。
文檔編號C03C17/23GK101544475SQ20091006158
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月14日
發(fā)明者珍 李, 毅 沈, 王萍萍, 顏莎寧, 榮 黃 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)