專利名稱：：一種氧化鉻骨料致密燒結(jié)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高鉻耐火材料的燒結(jié)
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種氧化鉻骨料致密燒結(jié)方法，該方法采用電加熱方式、在較低的燒結(jié)溫度和co還原氣氛中致密燒結(jié)，得到純氧化鉻骨料或高鉻骨料。
背景技術(shù)：
：Texaco煤氣化爐可以利用選煤產(chǎn)生的煤泥、貧煤等低品位煤生產(chǎn)化肥等工業(yè)用氣和城市煤氣，是一種高效、污染小的煤炭綜合利用的關(guān)鍵設(shè)備。無堿玻纖主要用于纖維增強(qiáng)材料，可提高我國在新材料領(lǐng)域的國際競爭力。高絡(luò)耐火材料是煤氣化爐和無堿玻纖池窯內(nèi)襯不可替代的高級耐火材料，但它生產(chǎn)的高成本制約著高鉻耐火材料及相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。高鉻耐火材料的種類很多，一般高鉻材料是指0203含量在80%97%的耐火材料。目前，高鉻耐火材料普遍采用以Cr203為主，添加少量A1203、Zr02、Ti02等少量其它氧化物合成的復(fù)合耐火材料。因0"203細(xì)粉直接高溫?zé)Y(jié)，會產(chǎn)生約20%的燒結(jié)收縮，所以制備致密高鉻耐火材料的關(guān)鍵是制備高密度的骨料。目前，已知的純0"203或高鉻耐火骨料的致密燒結(jié)主要有以下方法1、電熔制備高鉻骨料，高溫?zé)Y(jié)制品這種方法可制備致密的高鉻骨料，但這種制備工藝的特點是生產(chǎn)溫度高達(dá)2200°C、能耗大，為提高物料的起弧性能并降低電熔溫度，常在(^203細(xì)粉中添加少量碳(C)，電熔過程中碳氧化產(chǎn)生大量的煙塵，同時帶出大量的0"203粉塵造成環(huán)境污染；目前國內(nèi)大都采用這種方法來生產(chǎn)高鉻或純0203骨料。2、控制氣氛燒結(jié)P.D.Ownby與Junquist等采用控制CO/C02的比例嚴(yán)格控制燒結(jié)系統(tǒng)的氧分壓(在Cr203平衡氧分壓)，使純0203燒結(jié)后的密度達(dá)到相對密度的98%;但燒結(jié)過程中的氧分壓難以控制，僅能在實驗室研究使用，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。3、埋碳燒結(jié)及復(fù)合埋層燒結(jié)日本的山口明良等采用埋碳燒結(jié)方法，在較低的溫度燒結(jié)得到致密的Cr203-Zr02復(fù)合材料;但燒結(jié)后材料表面有一層致密的、難以去除的碳化物層，其存在影響到制品的燒結(jié)，且燒結(jié)過程中產(chǎn)生煙氣污染，消耗大量的碳。梁永和發(fā)明了復(fù)合埋層的燒結(jié)方法，可消除試樣表面的碳化物，具有較好的效果，但這種燒結(jié)方法與埋碳燒結(jié)方法類似，生產(chǎn)勞動強(qiáng)度大、工藝復(fù)雜，也不適應(yīng)現(xiàn)代化生產(chǎn)需求。4、碳與0203混合燒結(jié)日本的鲇澤信夫發(fā)明的專利，在170(TC、空氣條件下燒結(jié)含碳的0203材料，利用C氧化在試樣中形成還原氣氛，促進(jìn)試樣的燒結(jié)致密。這種燒結(jié)方法燒結(jié)溫度高，燒結(jié)過程中能量消耗大；5、耿可明等采用H2氣氛可燒結(jié)得到致密的氧化絡(luò)材料，但采用這種燒結(jié)方法，存在H2易爆等安全隱患，且H2的成本也較高。
發(fā)明內(nèi)容針對上述現(xiàn)有的燒結(jié)方法存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種氧化鉻骨料致密燒結(jié)方法，該方法采用電加熱方式、在較低的燒結(jié)溫度和CO還原氣氛中致密燒結(jié)，得到純氧化鉻骨料或高鉻骨料，具有碳消耗少、不污染環(huán)境、燒結(jié)溫度低、生產(chǎn)控制容易、試樣表面無碳化物等特點。為了實現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案一種氧化鉻骨料致密燒結(jié)方法，其特征在于，該方法將純0203細(xì)粉或0203復(fù)合微粉經(jīng)壓制成型后裝入電熱窯妒或旁熱式窯爐，保持爐內(nèi)總壓力，控制窯爐內(nèi)的CO分壓，在碳維持的CO氣氛中，使?fàn)t內(nèi)co/co2處于c-co2平衡，CO可還原C&03促進(jìn)其燒結(jié)；燒結(jié)時先抽真空，再充入保護(hù)氣體，5在140(TC160(TC溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時，即得到致密燒結(jié)的純Cr203骨料或高鉻骨料。上述純0203微粉在1500°C1600°C、ArfCO氣氛中燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時，可得到致密的純0203燒結(jié)骨料。上述0203復(fù)合微粉，由0203和石墨組成，其中，0203的用量為95%~99.5%,石墨的用量為0.5%5%;在1400。C1500。C溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時，即得到致密的純0203燒結(jié)骨料。或者上述復(fù)合微粉，由Cr203與A1203組成，其中，Cr203的用量為85%~95%，^203的用量為5%15%;在1450。C160(TC溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時，即得到致密的高鉻燒結(jié)骨料。本發(fā)明的氧化鉻骨料致密燒結(jié)方法,得到致密的純氧化鉻燒結(jié)骨料或高鉻骨料，可取代電熔骨料生產(chǎn)致密的高鉻耐火材料。避免了燃料燃燒加熱時氣氛難以控制或難以得到燒結(jié)所需要的溫度等缺點，消除電熔制備骨料產(chǎn)生的污染，燒結(jié)溫度低于國外傳統(tǒng)的燒結(jié)溫度，避免了電熔制備骨料和高溫?zé)Y(jié)制備骨料的高能耗，解決CO還原氣氛燒結(jié)時CO/C02難以精確控制的缺點，也解決了埋碳燒結(jié)和復(fù)合埋層燒結(jié)時工人勞動強(qiáng)度大的缺點和使用H2氣氛燒結(jié)生產(chǎn)的安全性問題。在較低的燒結(jié)溫度下燒結(jié)，可得到致密的純0203燒結(jié)骨料或高鉻骨料，具有碳消耗少、不污染環(huán)境、、燒結(jié)溫度低、生產(chǎn)控制容易且生產(chǎn)安全、試樣表面無碳化物等特點。是燒結(jié)制備致密骨料生產(chǎn)致密氧化鉻磚或高鉻耐火材料的一個節(jié)能、無污染的良好方法。使用本發(fā)明的純Cr203或高鉻骨料燒結(jié)技術(shù)可進(jìn)行工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。圖1是采用本發(fā)明的燒結(jié)方法使用的電熱工業(yè)窯爐示意圖，該電熱工業(yè)窯爐是一個工業(yè)生產(chǎn)常見的設(shè)備，要求設(shè)備具有良好的真空性能且可保持良好的真空度。圖中的標(biāo)號分別表示，1、真空泵及CO收集裝置，2、設(shè)備的水冷卻裝6置(循環(huán)冷卻水裝置)，3、電熱窯爐本體，4、氧化鉻燒結(jié)試樣，5、電力設(shè)施及控制設(shè)備，6、保護(hù)氣體和還原氣體。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的燒結(jié)工藝進(jìn)行詳細(xì)描述。具體實施方式本發(fā)明的主要思路是利用石墨與0203在燒結(jié)過程中釋放出CO，且采用未反應(yīng)的碳維持的爐內(nèi)CO純度，確保系統(tǒng)的氧分壓低于00"203平衡氧分壓，高溫下使CO能還原Cr203，促進(jìn)0"203致密燒結(jié)。按照本發(fā)明的方法，將純Cr203微粉或Cr203復(fù)合微粉經(jīng)壓制成型后裝入電熱窯爐或旁熱式窯爐，保持爐內(nèi)總壓力為微正壓，或者保持爐內(nèi)總壓力在窯爐安全生產(chǎn)范圍內(nèi)(在某些密閉性良好的窯爐中，也可以保持在負(fù)壓環(huán)境中)，控制窯爐內(nèi)的CO分壓，在碳維持的CO氣氛中，燒結(jié)得到致密Cr203及高鉻骨料；燒結(jié)時先抽真空，再充入保護(hù)氣體(Ar+CO混合氣體)，在1400'C160(TC溫度下燒結(jié)，并在此溫度保溫2小時，可得到致密燒結(jié)的純Cr203骨料或高鉻骨料。以下是發(fā)明人給出的實施例，需要說明的是，本發(fā)明的適用范圍不局限于實施例提到的物質(zhì)及配比，凡是在0203中添加石墨(包括碳黑、活性炭或樹脂等含碳的結(jié)合劑)等含碳材料，使碳與Cr203高溫反應(yīng)生成CO，在密閉的爐內(nèi)促進(jìn)純Cr203、含少量碳的Cr203、含少量A1203的Cr203(高鉻)燒結(jié)的工藝，即使CO分壓超出實施例范圍，燒結(jié)溫度高于實施例的燒結(jié)溫度范圍，試樣中石墨的添加量超出其特征范圍，以及試樣中A1203的添加量超出其特征范圍，只要采用未反應(yīng)碳控制爐內(nèi)CO氣氛促進(jìn)Cr203燒結(jié)，也都應(yīng)屬于本申請的保護(hù)范圍。所述的CO還原氣氛是由同爐燒結(jié)的添加少量石墨的試樣中生成的(添加的石墨與0"203反應(yīng)生成)；依照需求控制石墨的添加量，控制燒結(jié)爐內(nèi)CO的分壓。實施例1:采用純0203細(xì)粉，在150MPa壓力下壓制成型，裝入電熱窯爐，保持爐內(nèi)壓力大于大氣壓且不大于0.2atm(或者保持爐內(nèi)壓力在安全生產(chǎn)范圍內(nèi))，在Ar+CO氣氛中燒結(jié)，控制窯爐內(nèi)的CO分壓(/(CO)-0.0434atm)，在碳維持CO氣氛中，燒結(jié)得到致密0203骨料。具體操作如下燒結(jié)時，先把窯爐內(nèi)抽真空，充入適量Ar和CO的混合氣體，使得燒結(jié)爐呈密閉狀態(tài)，控制爐內(nèi)壓力不大于一定數(shù)值0.2atm。試樣在155(TC溫度下燒結(jié)，并在此溫度保溫2小時，即可得到致密燒結(jié)試樣。比較例為相同試樣在空氣氣氛1800'C條件下保溫?zé)Y(jié)3小時(見ZL200510107260.X)。燒結(jié)試樣的相對密度與顯氣孔率比較見表1表1相對密度/%顯氣孔率/%實施例194(體積密度4.88g'cnT3)1.63比較例18020實施例2:采用純0203微粉，在150MPa壓力下壓制成型，裝入電熱窯爐。保持爐內(nèi)壓力不大于0.2atm，在Ar+CO氣氛中燒結(jié)，控制窯爐內(nèi)的CO分壓(p(CO)=0.155atm)，在碳維持的CO氣氛中，燒結(jié)得到致密Cr203骨料。具體操作如下燒結(jié)時，先把窯爐內(nèi)抽真空，充入適量Ar和CO混合氣體，燒結(jié)爐呈密閉狀態(tài)，控制爐內(nèi)總壓力不大于0.2atm。試樣在1600°C溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時，即可得到致密燒結(jié)試樣。燒結(jié)試樣的體積密度與顯氣孔率比較見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3:采用0"203復(fù)合微粉，其原料組成(按質(zhì)量百分比計)95%0203細(xì)粉、5%納米八1203微粉，經(jīng)150MPa壓制成型后裝入電熱窯爐，保持爐內(nèi)壓力不大于0.2atm，控制窯爐內(nèi)的CO分壓(;？(CO)=0.081atm)，在碳維持CO氣氛中，燒結(jié)得到致密高鉻骨料。具體操作如下燒結(jié)時先抽真空，再充入Ar+CO混合氣體。燒結(jié)爐呈密閉狀態(tài)，控制爐內(nèi)壓力不大于0.2atm。在1500'C溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時，即得到致密燒結(jié)試樣。燒結(jié)后試樣的體積密度和顯氣孔率見表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4:采用&203復(fù)合微粉，其原料組成(按質(zhì)量百分比計)95%0203細(xì)粉、5%納米^203微粉，經(jīng)150MPa壓制成型后裝入電熱窯爐，保持爐內(nèi)壓力不大于0.2atm，控制窯爐內(nèi)的CO分壓(/(CO)=0.0434atm)，采用碳維持的CO氣氛中，燒結(jié)得到致密高鉻骨料。具體操作如下燒結(jié)時先抽真空，再充入Ar+CO混合氣體，燒結(jié)爐呈密閉狀態(tài)，控制爐內(nèi)壓力不大于0.2atm。在155(TC溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時，即得到致密燒結(jié)試樣。燒結(jié)后試樣的體積密度和顯氣孔率見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>采用0203復(fù)合微粉，其原料組成(按質(zhì)量百分比計)98.27%0"203細(xì)粉、1.73%的石墨細(xì)粉，經(jīng)150MPa壓制成型后裝入電熱爐，保持爐內(nèi)壓力不大于0.2atm，控制窯爐內(nèi)的CO分壓(;？(CO)=0.0434atm)，采用碳維持的CO氣氛中，燒結(jié)得到致密Cr203骨料。具體操作如下燒結(jié)時先抽真空，再充入保護(hù)氣體Ar氣。燒結(jié)爐呈密閉狀態(tài)，控制爐內(nèi)壓力不大于0.2atm。在1400'C溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時，即得到致密燒結(jié)試樣。燒結(jié)后試樣的體積密度和顯氣孔率見表5。表5體積密度/g，cm'3顯氣孔率/%實施例54.856.49實施例6:采用Cr203復(fù)合微粉，其原料組成(按質(zhì)量百分比計)98.27%0203細(xì)粉、1.73%的石墨細(xì)粉，經(jīng)150MPa壓制成型后裝入電熱爐，保持爐內(nèi)壓力不大于0，2atm，控制窯爐內(nèi)的CO分壓(CO)=0.0224atm)，采用碳維持的CO/C02比例使CO可還原Cr203。具體操作如下燒結(jié)時先抽真空，再充入保護(hù)氣體Ar氣，燒結(jié)爐呈密閉狀態(tài)，控制爐內(nèi)壓力不大于0.2atm，在150(TC溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時，即得到致密燒結(jié)試樣。燒結(jié)后試樣的體積密度和顯氣孔率見表6。10表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>采用CO還原氣氛保護(hù)燒結(jié)得到的純Cr203骨料的相對密度達(dá)到95°%，體積密度為4.93g，cm'3，與埋碳燒結(jié)或復(fù)合埋層燒結(jié)得到95%的相對密度相同；比電熔骨料體積密度5.06g，cn^相比有些小，但按照燒結(jié)得到致密骨料的資料看，己接近燒結(jié)骨料的極限密度，根據(jù)國外采用燒結(jié)骨料生產(chǎn)高鉻耐火材料的經(jīng)驗看，使用本發(fā)明的燒結(jié)方法得到的燒結(jié)骨料可以代替電熔骨料生產(chǎn)高鉻耐火材料。根據(jù)理論分析，當(dāng)CO分壓超出上述本實施例范圍，例如CO分壓<0.02atm或〉0.5atm，同樣也能夠得到致密的純Cr203、高鉻燒結(jié)骨料；當(dāng)燒結(jié)溫度超出上述實施例范圍，例如燒結(jié)溫度〉1600'C，同樣也能夠得到致密的純0203、高鉻燒結(jié)骨料，需要說明的是，當(dāng)溫度過高會帶來燒結(jié)的骨料不密實，經(jīng)濟(jì)性也較差一些，但不要超過170(TC為宜。當(dāng)然，在試樣中添加含各種含碳材料(如碳黑、活性炭或樹脂等)替代石墨，或加入含碳的材料量趙出上述實施例范圍，也能夠得到致密的純0"203或高鉻燒結(jié)骨料。本發(fā)明還可以選擇旁熱式窯爐，其燒結(jié)方式與上述實施例的電熱窯爐相同。權(quán)利要求1、一種氧化鉻骨料致密燒結(jié)方法，其特征在于，該方法將純Cr2O3細(xì)粉或Cr2O3復(fù)合微粉經(jīng)壓制成型后裝入電熱窯爐或旁熱式窯爐，保持爐內(nèi)總壓力，控制窯爐內(nèi)的CO分壓，在碳維持的CO氣氛中，使?fàn)t內(nèi)CO/CO2處于C-CO2平衡，CO可還原Cr2O3促進(jìn)其燒結(jié)；燒結(jié)時先抽真空，再充入保護(hù)氣體，在1400℃～1600℃溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時，即得到致密燒結(jié)的純Cr2O3骨料或高鉻骨料。2、如權(quán)利l所述的方法，其特征在于，所述的0"203復(fù)合微粉由0203和石墨組成，其中，0203的用量為95%~99.5%，石墨的用量為0.5%5%;在140(TC150(TC溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時，即得到致密的純0203燒結(jié)骨料。3、如權(quán)利1所述的方法，其特征在于，所述的純0*203微粉在1500°C1600°C、Ar+CO氣氛中燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時，可以得到致密的純0203燒結(jié)骨料。4、如權(quán)利1所述的方法，其特征在于，所述的復(fù)合微粉由0203和A1203組成，其中，0203的用量為85%~95%，石墨的用量為5%15%;在1450'C160(TC溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時，即得到致密的高鉻燒結(jié)骨料。5、如權(quán)利l所述的方法，其特征在于，所述的控制燒結(jié)爐內(nèi)CO分壓在0.02atm0.5atm之間。6、如權(quán)利5所述的方法，其特征在于，所述的控制燒結(jié)爐內(nèi)CO分壓在0.02atm0.375atm之間。7、如權(quán)利l所述的方法，其特征在于，爐內(nèi)CO/C02由化學(xué)反應(yīng)控制:當(dāng)燒結(jié)溫度為1500。C時，控制爐內(nèi)CO/C02在U82254690之間；當(dāng)燒結(jié)溫度為140(TC時，控制爐內(nèi)CO/C02在1165128700之間。8、如權(quán)利5所述的方法，其特征在于，所述的控制燒結(jié)爐內(nèi)CO分壓<0.02atm或X).5atm。9、如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的石墨由碳黑、活性炭或樹脂替代。10、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的燒結(jié)溫度大于160(TC。全文摘要本發(fā)明公開了一種氧化鉻骨料致密燒結(jié)方法，將純Cr₂O₃微粉或Cr₂O₃復(fù)合微粉經(jīng)壓制成型后裝入電熱窯爐或旁熱式窯爐，保持爐內(nèi)總壓力，控制窯爐內(nèi)的CO分壓，在碳維持的CO氣氛中還原燒結(jié)Cr₂O₃材料。燒結(jié)時先抽真空，再充入保護(hù)氣體Ar氣或Ar+CO氣體，在1400℃～1600℃溫度下燒結(jié)，并在此溫度下保溫2小時，可得到致密燒結(jié)的純Cr₂O₃骨料。該法勞動強(qiáng)度低、燒結(jié)方便可控，燒結(jié)溫度低、且環(huán)保節(jié)能，比采用H₂氣氛燒結(jié)安全，是高鉻骨料致密燒結(jié)的好方法。文檔編號C04B35/66GK101643362SQ20091002374公開日2010年2月10日申請日期2009年9月1日優(yōu)先權(quán)日2009年9月1日發(fā)明者馮秀梅,蔣明學(xué),錢躍進(jìn)申請人:西安建筑科技大學(xué)