專利名稱：壓電陶瓷多層元件的制作方法
壓電陶瓷多層元件本發(fā)明涉及一種用于制備壓電陶瓷多層元件的材料、一種制備該材料的方法、一 種制備多層元件的方法以及一種用于多層元件中的內(nèi)電極材料。在附圖
中示出如現(xiàn)有技術(shù)已知的壓電陶瓷多層元件。多層元件1由疊置的壓電活 性材料2如鋯鈦酸鉛(PZT)的薄層組成，其具有配置于上述薄層之間的導(dǎo)電內(nèi)電極4，該內(nèi) 電極交替地引向元件表面。外電極3連接內(nèi)電極4。由此該內(nèi)電極4平行地電連接，并總匯 成兩組，其示為多層元件1的兩連接極(AnSChluSSpol)7和8。如果在連接極7和8加電 壓，則其平行傳送到所有內(nèi)電極4上，并在活性材料的所有層中產(chǎn)生電場(chǎng)，由此引發(fā)機(jī)械變 形。所有機(jī)械變形的總和在該元件的端面上成為可利用的延伸6和/或力。按現(xiàn)有技術(shù)，壓電陶瓷多層元件在約1100°C或更高的溫度下在空氣中燒結(jié)。因此 僅可用具有高熔點(diǎn)的貴金屬作為內(nèi)電極。非貴金屬會(huì)發(fā)生氧化。所以通常使用含至多40 重量％(重量百分比)鈀的銀-鈀合金。但這又伴隨著高的材料成本問(wèn)題。內(nèi)電極材料的 低熔點(diǎn)也需具有相應(yīng)低的燒結(jié)溫度的陶瓷材料。本發(fā)明的目的在于消除現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，并通過(guò)其燒結(jié)溫度比通常要低的陶瓷材 料以及不含貴金屬或至少含明顯更少量貴金屬的內(nèi)電極來(lái)降低壓電陶瓷多層元件的成本。本發(fā)明的目的是借助于下列實(shí)現(xiàn)由權(quán)利要求1-10之一的PZT-材料作為母材 (Grundwerkstoff)制備壓電陶瓷多層元件的材料、權(quán)利要求11_21之一的制備該材料的方 法、權(quán)利要求22的制備多層元件的方法和權(quán)利要求23-28之一的用于該壓電陶瓷多層元件 的內(nèi)電極材料組成。本發(fā)明的有利實(shí)施方案于從屬權(quán)利要求中被要求保護(hù)。雖然從電化學(xué)考慮銀屬于貴金屬，但在下面描述中銀不歸類為貴金屬。本發(fā)明的多層元件含內(nèi)電極，該內(nèi)電極的主材料成分由不含其它貴金屬的純銀組 成。因?yàn)殂y在961°C熔化且在有壓電陶瓷材料存在時(shí)該溫度還要再降低，所以燒結(jié)溫度不應(yīng) 超過(guò)950°C。該目的可通過(guò)下列三個(gè)措施實(shí)現(xiàn)a)必須使用在低溫下燒結(jié)的PZT-陶瓷。b)該P(yáng)ZT-材料在燒結(jié)時(shí)對(duì)銀的擴(kuò)散必須是健壯的(robust)。該由內(nèi)電極擴(kuò)散的 銀進(jìn)一步顯著降低了燒結(jié)溫度。但其要盡可能小地影響該材料的壓電特性。C)該內(nèi)電極必須通過(guò)加入PZT或相關(guān)的陶瓷類型和/或金屬合金和/或金屬氧化 物混合物來(lái)穩(wěn)定，否則其繼續(xù)擴(kuò)散進(jìn)陶瓷，改變其特性或失去其導(dǎo)電性。本發(fā)明的陶瓷材料優(yōu)選由鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇或鈦酸鉍組成。該燒結(jié)溫度的降低通 過(guò)向母材PZT中加入非導(dǎo)電燒結(jié)助劑實(shí)現(xiàn)，該燒結(jié)助劑以所述物質(zhì)總和計(jì)的濃度為< 5重 量％，優(yōu)選< 1重量％，特別優(yōu)選<0.5重量％。本發(fā)明使用下列燒結(jié)助劑燒結(jié)助劑選自一價(jià)、兩價(jià)或三價(jià)的金屬氧化物如Na20、K2O, MgO、CaO, SrO, Α1203、 Fe203、Ni0、Mn203 或 Cr2O3。使用含四價(jià)陽(yáng)離子的燒結(jié)助劑，優(yōu)選使用Si02、Ge02、In02、T102或Sn02。使用含五價(jià)陽(yáng)離子的燒結(jié)助劑，優(yōu)選使用P205、As205、Sb2O5或Bi205。
該燒結(jié)助劑可由一種物質(zhì)或一組的前述物質(zhì)的組合或不同組的前述物質(zhì)的組合 組成。該燒結(jié)助劑以所述物質(zhì)總和計(jì)的濃度為彡5重量％，優(yōu)選< 2重量％，特別優(yōu)選
< 1重量％。燒結(jié)助劑的各個(gè)物質(zhì)的濃度是彡3重量％，優(yōu)選< 1重量％，特別優(yōu)選< 0. 5重量％。如果在煅燒前或煅燒后的原料混合過(guò)程中加入所述量的該燒結(jié)助劑，可以在配方 中已經(jīng)考慮所述量的該燒結(jié)助劑的加入。所述量的該燒結(jié)助劑的加入通過(guò)測(cè)量和計(jì)量加入到目標(biāo)值來(lái)實(shí)施，以考慮到原料 和制備方法的波動(dòng)。也可在煅燒前或煅燒后用燒結(jié)助劑的液態(tài)添加物進(jìn)行涂覆。通過(guò)本發(fā)明的PZT-材料可將燒結(jié)溫度降到低于900°C，并可制備其特性與現(xiàn)有技 術(shù)的含貴金屬的元件相同的多層元件。在本發(fā)明的可包含例如1-1000層壓電活性材料的單塊式多層元件中，在活性材 料中存在的本發(fā)明的內(nèi)電極材料由銀，優(yōu)這純銀組成，其中還可加有0重量％ -最大30重 量％，優(yōu)選小于15重量％的非導(dǎo)電材料。該內(nèi)電極的銀在燒結(jié)前的起始狀態(tài)中以球形顆粒 (粉末)形式存在。作為非導(dǎo)電材料，在內(nèi)電極中可加入特別是由共摻雜的材料組成的鋯鈦酸鉛 (PZT)，其加入量達(dá)最大30重量％，優(yōu)選5重量％ -15重量％。除了非導(dǎo)電材料外，還可向內(nèi)電極材料中加入金屬合金和/或金屬氧化物混合 物，其加入量不大于30重量％，優(yōu)選小于10重量％，特別優(yōu)選小于5重量％。該兩種添加 物質(zhì)的含量的總和可以為60重量％，并且這些物質(zhì)可以以任意組成彼此相混。但該金屬合 金和/或金屬氧化物混合物也可替代非導(dǎo)電材料組分的含量。作為金屬合金和/或金屬氧 化物混合物可使用除銀之外的貴金屬。該金屬合金和/或金屬氧化物混合物可含鈀或鉬。 為制備本發(fā)明的多層元件使用經(jīng)煅燒的PZT-材料，例如相應(yīng)于組成0. 98Pb (Zra53Tia47) O3-O. 02Sr (K0 25Nb0 75)O3,如由 DE 19 840 488 Al 所知的。以通常可能的方法詳述本發(fā)明的多層元件的制備。為制備多層元件使用膜技術(shù)。 該所述程序和所述參數(shù)僅以實(shí)例給出。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知各種類似程序和參數(shù)。該煅燒的原材料經(jīng)預(yù)先粉碎，并在環(huán)隙式球磨機(jī)中研磨到平均粒度為例如 0. 8 μ m0按現(xiàn)有技術(shù)由形成的粉末加工成流延漿料(Gieiischlicker)，以限定方式 加入一種或多種上述物質(zhì)作為燒結(jié)助劑。將該流延漿料流延成連續(xù)膜，經(jīng)干燥和卷起 (aufrollen)。例如流延帶適合于此，其按刮涂法運(yùn)行。該膜根據(jù)該方法在干燥后的厚度例 如為70 μ m，燒結(jié)后的厚度為60 μ m。該膜經(jīng)裁成約200x200mm的片段。借助于絲網(wǎng)印刷在其上印制金屬膏料 (Metallpaste)的內(nèi)電極圖案(Innenelektrodenmuster)。通過(guò)￡口刷布置圖(Drucklayout) 形式定義了其后的多層元件的尺寸。該內(nèi)電極膏料可由純銀粉或例如由銀粉與上式給出的組成的PZT-粉的混合物制 成。此外，還可加入金屬合金或上述類型的金屬氧化物混合物。但該金屬合金或金屬氧化物混合物可以代替非導(dǎo)電材料組分的含量。粘合劑如乙基纖維素和溶劑如萜品醇提供了該 膏料的優(yōu)良可印制性。該膏料經(jīng)如此印制，以使該內(nèi)電極的厚度經(jīng)燒結(jié)后約為3 μ m。經(jīng)印制和干燥的膜片段經(jīng)疊置以形成多層元件的結(jié)構(gòu)。該經(jīng)疊置的膜按照現(xiàn)有技術(shù)在升高壓力和升高溫度壓合成(zusammenpressen) 層壓體(Laminat)。接著該層壓體例如用鋸或沖頭分割(trermen)成通過(guò)印刷布置圖給定的形狀和 多層元件數(shù)目。該多層元件在500°C溫度去除掉有機(jī)溶劑并接著在900°C進(jìn)行燒結(jié)。該經(jīng)燒結(jié)的多層元件在窄側(cè)邊磨光，并用母體金屬化印制以進(jìn)行外電極連接。通過(guò)加200V電壓極化該多層元件，以產(chǎn)生在一個(gè)方向上貫通的極化。對(duì)于第一工作實(shí)施例，按上述方法在加入五氧化二磷和氧化鐵作為燒結(jié)助劑下制 備尺寸為7x7x30mm的多層元件。該加入如此進(jìn)行，即經(jīng)未燒結(jié)陶瓷膜分析后其相對(duì)于陶瓷 固體重量計(jì)的磷含量為200ppm和鐵含量為0. 4%。使用90重量％的純銀粉和10重量％的 研細(xì)PZT粉末的混合物作為內(nèi)電極材料。將該混合物與乙基纖維素和萜品醇一起攪拌成含 50%該混合物的膏料。該多層元件在900°C經(jīng)燒結(jié)。燒結(jié)后的陶瓷膜厚為90 μ m。該構(gòu)件在施加200V工 作電壓時(shí)的比伸長(zhǎng)率為總長(zhǎng)的千分之1.4，阻斷應(yīng)力(Blockiersparmung)為40N/mm2。對(duì)第二工作實(shí)施例，按上述方法在加入五氧化二磷和氧化鐵作為燒結(jié)助劑情況下 制備尺寸為7x7x30mm的多層元件。該加入如此進(jìn)行，即經(jīng)未燒結(jié)陶瓷膜分析后相對(duì)于陶瓷 固體重量計(jì)的磷含量為200ppm和鐵含量為0. 4%。使用80重量％的純銀粉和20重量％的研細(xì)PZT粉末的混合物作為內(nèi)電極材料。 將該混合物與乙基纖維素和萜品醇一起攪拌成含50%該混合物的膏料。該多層元件在大約900°C溫度燒結(jié)。陶瓷膜在燒結(jié)后的厚度為60 μ m。該構(gòu)件在加200V工作電壓時(shí)的比伸長(zhǎng)率為總長(zhǎng)的千分之2. 0，阻斷應(yīng)力為56N/ mm ο為了進(jìn)行對(duì)比，按上述方法制備尺寸為7x7x30mm的多層元件，但由現(xiàn)有技術(shù)已知 的組合物即不加燒結(jié)助劑制備。使用市售的在金屬部分中組成為AgPd 70/30的金屬膏料 作為內(nèi)電極材料。該多層元件在大約1000°C的溫度燒結(jié)。該陶瓷膜在燒結(jié)后的厚度為90μπι。該構(gòu)件在加200V工作電壓時(shí)的比伸長(zhǎng)率為總長(zhǎng)的千分之1. 7，阻斷應(yīng)力為40Ν/ mm ο該兩工作實(shí)施例與現(xiàn)有技術(shù)的對(duì)比表明，該多層元件的比伸長(zhǎng)率為含AgPd 70/30 內(nèi)電極的標(biāo)準(zhǔn)多層元件的伸長(zhǎng)率的約80%。但是同時(shí)本發(fā)明的多層元件通過(guò)燒結(jié)助劑的作 用變得更剛性和密實(shí)，這可通過(guò)機(jī)械阻斷應(yīng)力的不變值和顯著更高的電擊穿電壓觀察到。因此，在該多層元件情況下可減小層厚，并由此可在相同工作電壓下提高了該活 性材料中的工作場(chǎng)強(qiáng)，可制備等效的或甚至優(yōu)越的多層元件。
權(quán)利要求
用于由PZT 材料作為母材來(lái)制備壓電陶瓷多層元件的材料，其特征在于，向該母材中加入非導(dǎo)電燒結(jié)助劑。
2.權(quán)利要求1的材料，其特征在于，該母材是鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇或鈦酸鉍。
3.權(quán)利要求1或2的材料，其特征在于，該燒結(jié)助劑選自一價(jià)、兩價(jià)或三價(jià)的金屬氧化 物，優(yōu)選 Na2O, K2O, MgO、CaO、SrO, A1203、Fe203、NiO、Mn2O3 或 Cr2O30
4.權(quán)利要求1或2的材料，其特征在于，該燒結(jié)助劑含四價(jià)陽(yáng)離子，優(yōu)選選自Si02、 Ge02、In02、T102 或 SnO2。
5.權(quán)利要求1或2的材料，其特征在于，該燒結(jié)助劑含五價(jià)陽(yáng)離子，優(yōu)選選自Ρ205、 As205、Sb2O5 或 Bi205。
6.權(quán)利要求1-5之一的材料，其特征在于，該燒結(jié)助劑由一種物質(zhì)或一組的前述物質(zhì) 組合或不同組的前述物質(zhì)組合組成。
7.權(quán)利要求1-6之一的材料，其特征在于，該燒結(jié)助劑以所述物質(zhì)總和計(jì)的濃度為<5 重量％，優(yōu)選< 2重量％，特別優(yōu)選< 1重量％。
8.權(quán)利要求1-7之一的材料，其特征在于，該燒結(jié)助劑的各個(gè)物質(zhì)的濃度為<3重 量％，優(yōu)選< 1重量％，特別優(yōu)選<0.5重量％。
9.權(quán)利要求1-8之一的材料，其特征在于，如果在煅燒前或煅燒后的原料混合過(guò)程中 加入所述量的該燒結(jié)助劑，則在配方中已經(jīng)考慮所述量的該燒結(jié)助劑的加入。
10.權(quán)利要求1-9之一的材料，其特征在于，用于制備該壓電陶瓷多層元件的材料的燒 結(jié)溫度小于1000°c，優(yōu)選小于960°C，特別優(yōu)選小于900°C。
11.用于制備材料的方法，該材料用于由PZT-材料作為母材制備壓電陶瓷多層元件， 其特征在于，向該母材中加入非導(dǎo)電燒結(jié)助劑。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，作為母材選擇鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇或鈦酸鉍。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于，作為燒結(jié)助劑選擇一價(jià)、兩價(jià)或三價(jià)的金屬 氧化物，優(yōu)選 Na2O, K2O, MgO、CaO、SrO, A1203、Fe203、NiO、Mn2O3 或 Cr203。
14.權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于，選擇含四價(jià)陽(yáng)離子的燒結(jié)助劑，優(yōu)選Si02、 Ge02、In02、T102 或 SnO2。
15.權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于，選擇含五價(jià)陽(yáng)離子的燒結(jié)助劑，優(yōu)選Ρ205、 As205、Sb2O5 或 Bi205。
16.權(quán)利要求11-15之一的方法，其特征在于，該燒結(jié)助劑由一種物質(zhì)或一組的前述物 質(zhì)的組合或不同組的前述物質(zhì)的組合組成。
17.權(quán)利要求11-16之一的方法，其特征在于，該燒結(jié)助劑以所述物質(zhì)總和計(jì)的濃度為 < 5重量％，優(yōu)選< 2重量％，特別優(yōu)選< 1重量％。
18.權(quán)利要求11-17之一的方法，其特征在于，該燒結(jié)助劑的各個(gè)物質(zhì)的濃度<3重 量％，優(yōu)選< 1重量％，特別優(yōu)選<0.5重量％。
19.權(quán)利要求11或18的方法，其特征在于，如果在煅燒前或煅燒后的原料混合過(guò)程中 加入所述量的該燒結(jié)助劑，則在配方中已經(jīng)考慮到所述量的該燒結(jié)助劑的加入。
20.權(quán)利要求11-19之一的方法，其特征在于，所述量的燒結(jié)助劑的加入通過(guò)測(cè)量和計(jì) 量加入到目標(biāo)值進(jìn)行，以考慮到原料和制備方法的波動(dòng)。
21.權(quán)利要求11-20之一的方法，其特征在于，在煅燒前或煅燒后用燒結(jié)助劑的液態(tài)添加物進(jìn)行涂覆。
22.由權(quán)利要求1-10之一的材料制備壓電陶瓷多層元件的方法，其特征在于，研磨作 為母材的經(jīng)煅燒PZT-材料，使得按現(xiàn)有技術(shù)由該粉末加工成流延漿料，向該流延漿料中以 ≤ 5重量％的量加入權(quán)利要求13-20之一的所述物質(zhì)之一或所述物質(zhì)的組合構(gòu)成的燒結(jié)助 劑，將所述流延漿料流延成連續(xù)膜，優(yōu)選通過(guò)刮涂法進(jìn)行，經(jīng)干燥并分割成膜片段，該膜片 段用內(nèi)電極的金屬膏料以印刷布置圖的形式印制，將該經(jīng)印制和干燥的膜片段以形成該多 層元件結(jié)構(gòu)的數(shù)目疊置，該疊置的膜按現(xiàn)有技術(shù)在升高壓力和升高溫度下壓合成層壓體， 該層壓體分割成由所述印刷布置圖給定的形狀和多層元件數(shù)目，例如例如用鋸或沖頭分 割，該多層元件在大約50(TC的溫度去除掉有機(jī)粘合劑成分并接著在低于IOOiTC，優(yōu)選在 900°C的溫度經(jīng)燒結(jié)。
23.含有銀作為至少一種金屬成分的內(nèi)電極材料，其用于壓電陶瓷多層元件中，該壓電 陶瓷多層元件使用權(quán)利要求1-10之一的用于制備壓電陶瓷多層元件的材料按權(quán)利要求22 的方法制備，其特征在于，該內(nèi)電極含銀、優(yōu)選純銀作為主材料成分，此外還含0重量％-最 大30重量％，優(yōu)選小于15重量％的非導(dǎo)電材料組分和/或不大于30重量％的金屬合金和 /或金屬氧化物混合物。
24.權(quán)利要求23的內(nèi)電極材料，其特征在于，該銀在燒結(jié)前的起始狀態(tài)中以球形顆粒 (粉末)形式存在。
25.權(quán)利要求23或24的內(nèi)電極材料，其特征在于，該非導(dǎo)電材料成分是鋯鈦酸鉛 (PZT)，其含量不大于30重量％，優(yōu)選5重量％ -15重量％，并且該非導(dǎo)電材料成分特別由 共摻雜材料組成。
26.權(quán)利要求23-25之一的內(nèi)電極材料，其特征在于，該加入的金屬合金和/或金屬氧 化物混合物的含量小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％。
27.權(quán)利要求23-26之一的內(nèi)電極材料，其特征在于，該金屬合金和/或金屬氧化物混 合物由除銀之外的貴金屬組成。
28.權(quán)利要求27的內(nèi)電極材料，其特征在于，該金屬合金和/或金屬氧化物混合物含鈀 或鉬。
全文摘要
按現(xiàn)有技術(shù)，壓電陶瓷多層元件在約1100℃或更高的溫度下在空氣中經(jīng)燒結(jié)。因此僅可用具有高熔點(diǎn)的貴金屬作為內(nèi)電極。非貴金屬會(huì)發(fā)生氧化。所以通常使用含至多40％鈀的銀-鈀合金。但這又涉及高的材料成本問(wèn)題。內(nèi)電極材料的低熔點(diǎn)也需具有相應(yīng)低的燒結(jié)溫度的陶瓷材料。因此本發(fā)明建議，在母材中加入非導(dǎo)電的燒結(jié)助劑，該內(nèi)電極含銀優(yōu)選純銀作為主材料成分，并含非導(dǎo)電材料成分和/或金屬合金或金屬氧化物混合物。
文檔編號(hào)C04B35/491GK101903308SQ200880121198
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月18日
發(fā)明者H-J·施賴納, R·賓迪格 申請(qǐng)人:陶瓷技術(shù)股份公司