專利名稱：：半導(dǎo)體陶瓷材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有PTC特性的半導(dǎo)體陶瓷材料。
背景技術(shù)：
：正特性熱敏電阻所用的半導(dǎo)體陶瓷材料具有PTC特性，該P(yáng)TC特性是指在升溫過程中到達(dá)規(guī)定的溫度(居里點(diǎn))時(shí)電阻急劇升高的特性。具有該P(yáng)TC特性的半導(dǎo)體陶瓷材料已知例如BaTiO:i系材料。此外，根據(jù)用途不同，加熱器用熱敏電阻等有時(shí)要求半導(dǎo)體陶瓷材料能夠在更高的溫度使用，也己知為了提高居里點(diǎn)而將BaTi03系中的部分Ba用Pb置換得到的(Ba，Pb)Ti03系的半導(dǎo)體陶瓷材料。但是，如上所述添加Pb來提高居里點(diǎn)時(shí)，例如像日本專利特開昭56-169301號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)l)中作為現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)所述的那樣，電阻溫度系數(shù)小，具有電壓依賴性，因此需要以不含Pb的組成具有高居里點(diǎn)的正特性熱敏電阻用的半導(dǎo)體陶瓷材料。因此，最近，作為具有高居里點(diǎn)的正特性熱敏電阻用半導(dǎo)體陶瓷材料，已知例如上述專利文獻(xiàn)l或日本專利特開2005-255493號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)所揭示的(Ba，Na，Bi，Ln)TiO:,系的半導(dǎo)體陶瓷材料(Ln為稀土類元素)。但是，存在居里點(diǎn)越高，室溫下的電阻率越高的傾向，上述專利文獻(xiàn)l或2所揭示的組成雖然居里點(diǎn)高達(dá)12(TC以上，但電阻率也較高、達(dá)到70Q，cm左右，用于加熱器用熱敏電阻時(shí)，需要具有更低的電阻值。專利文獻(xiàn)l:日本專利特開昭56-169301號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2005-255493號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容為此，本發(fā)明的目的是提供不含Pb、居里點(diǎn)高、而且電阻率低的具有PTC特性的半導(dǎo)體陶瓷材料。本發(fā)明涉及以通式ABO:;表示、且具有PTC特性的半導(dǎo)體陶瓷材料，其特征在于，A包括Ba、Ca、堿金屬元素、Bi及稀土類元素，B包括Ti，相對(duì)于100摩爾份Ti，Ca的含量為520摩爾份。較好是相對(duì)于100摩爾份Ti，上述Ca的含量為12.517.5摩爾份。堿金屬元素、Bi及稀土類元素的含量以堿金屬元素的含量/(Bi的含量十稀土類元素的含量)表示時(shí)，優(yōu)選1.01.06的范圍。本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷材料較好是還含有Mn，其含量相對(duì)于100摩爾份Ti為O.010.2摩爾份。本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷材料，由于以相對(duì)于100摩爾份Ti為520摩爾份的含量將A位(Ba位)的一部分用Ca置換，因此如后述的實(shí)驗(yàn)例所表明的，可以在保持居里點(diǎn)高的同時(shí)降低電阻率。因此，將本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷材料應(yīng)用于正特性熱敏電阻時(shí)，可以流通大電流，從而可以得到大功率的PTC4in++1RB"W偷0如果Ca的含量在相對(duì)于100摩爾份Ti為12.517.5摩爾份這樣進(jìn)一步限定的范圍內(nèi)，則可以進(jìn)一步降低電阻率。如果使堿土類金屬元素的含量/(Bi的含量+稀土元素的含量)在1.01.06的范圍內(nèi)，則可以在獲得良好的載流子平衡的同時(shí)提高電阻變化率，從而使PTC特性提高。此外，如果本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷材料還含有相對(duì)于100摩爾份Ti為0.010.2摩爾份的作為受主的Mn，則可以形成晶界處的受主能級(jí)，提高電阻變化率，進(jìn)一步提高PTC特性。圖l為實(shí)驗(yàn)例l制得的評(píng)價(jià)用試樣的由X射線衍射算出的陶瓷晶體的a軸和c軸的各軸長(zhǎng)及軸比(c/a軸比)與Ca含量的關(guān)系圖。圖2為對(duì)實(shí)驗(yàn)例1所得的燒結(jié)體試樣的經(jīng)化學(xué)腐蝕的研磨面的SEM像所顯示出的陶瓷晶體的晶界進(jìn)行描繪而制成的圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的具有PTC特性的半導(dǎo)體陶瓷材料具有以通式ABO..,表示的組成。在ABO.i中，A包括Ba、Ca、堿金屬元素(Na、K、Li等)、Bi及作為施主的稀土類元素(La等)，B包括Ti。并且，相對(duì)于100摩爾份Ti，上述Ca的含量為220摩爾份，較好為12.517.5摩爾份。一般，在BaTiO:i系的半導(dǎo)體陶瓷材料中，為了使作為PTC熱敏電阻的耐電壓性提高，有時(shí)添加Ca。這是因?yàn)殡S著Ca的添加，微粒化得到促進(jìn)，藉此使耐電壓性提高。換而言之，由于隨著Ca的添加，微粒化得到促進(jìn)，因而存在電阻率上升的趨勢(shì)。因此，像本發(fā)明這樣通過添加Ca使電阻率降低的效果是不同于一般的。已知本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷材料的組成(Ba，Na，Bi，Ln)Ti0:,系(Na有時(shí)被其它堿金屬元素置換。Ln為稀土類元素)原本粒子就呈微粒的狀態(tài)，通過向其中添加Ca，使粒子生長(zhǎng)(參照后述的實(shí)驗(yàn)例)。此外，在具有PTC特性的半導(dǎo)體陶瓷材料屮，通過陶瓷晶體的粒內(nèi)的自發(fā)極化抵消晶界勢(shì)壘而低電阻化。根據(jù)本發(fā)明可知，通過用Ca置換部分Ba，晶體的正方性(日文正方晶度)提高、即晶體的軸比(c/a軸比)變大。其結(jié)果是，可以推測(cè)自發(fā)極化增大，晶界勢(shì)壘被抵消，從而低電阻化。在本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷材料中，堿金屬元素、Bi和作為施主的稀土類元素的含量以堿金屬元素的含量/(Bi的含量+稀土類元素的含量)表示時(shí)，優(yōu)選1.01.06的范圍。在該范圍內(nèi)，載流子平衡良好，并且可以獲得高電阻變化率，使PTC特性提高。此外，本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷材料較好是還含有相對(duì)于100摩爾份Ti為0.010.2摩爾份的作為受主的Mn。像這樣添加Mn會(huì)形成晶界處的受主能級(jí)，提高電阻變化率，使PTC特性進(jìn)一步提高。Si02容易與Bi或Na形成玻璃成分。因此，即使將主成分預(yù)燒后，再添加Si02實(shí)施燒成，也容易在燒成時(shí)與預(yù)燒時(shí)未反應(yīng)而殘留的Na和Bi—起進(jìn)入玻璃中。其后果是，有時(shí)會(huì)引起母晶的組成偏離，電阻上升。因此，添加Si02時(shí)，較好是相對(duì)于100摩爾份Ti為0.2摩爾份以下。以下，對(duì)為了確定本發(fā)明的范圍、以及為了確認(rèn)本發(fā)明的效果而實(shí)施的實(shí)驗(yàn)例進(jìn)行說明。實(shí)驗(yàn)例l按照在燒成后形成表l所示的組成的條件，稱量、調(diào)合作為原料的BaC03、CaC0:i、Na2C0:i、Bi203、Ti02和半導(dǎo)體化劑LaA各粉末。然后，在調(diào)配好的混合粉末中加入乙醇系溶劑，用氧化鋯球混合粉碎24小時(shí)，使溶劑干燥，用50號(hào)篩整粒。接著，將經(jīng)過造粒的混合粉末在800100(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行2小時(shí)熱處理，獲得預(yù)燒粉末。接著，在該預(yù)燒粉末中加入作為有機(jī)粘合劑的乙酸乙烯酯、作為分散劑的聚羧酸銨和水，用氧化鋯球混合粉碎處理16小時(shí)。使粉碎處理后的漿料干燥，用50號(hào)篩整粒，得到壓制用的原料。采用單軸壓制機(jī)以1000kgf/cni2的壓力將該原料成型為圓板狀，制得圓板試樣。接著，將該圓板試樣在大氣中脫脂后，在使最高溫度為12501400。C的同時(shí)，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行2小時(shí)的燒成。藉此，將圓板試樣制成直徑12mm、厚2mm的試樣。表l所示的組成是通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析法(ICP-AES)分析求得的。然后，將如上所述燒好的圓板試樣的兩主面用砂紙研磨，采用干式鍍敷在研磨面上形成由Ni/Ni-Cu合金/Ag構(gòu)成的電極，藉此制得評(píng)價(jià)用試樣。接著，使用該評(píng)價(jià)用試樣，評(píng)價(jià)表l所示的特性。電阻率是在室溫(25°C)下，向評(píng)價(jià)用試樣施加O.1V的直流電壓，用直流四端子法測(cè)定室溫電阻值，計(jì)算該室溫電阻值的每單位長(zhǎng)度的電阻，作為電阻率。PTC數(shù)量級(jí)(日文PTC桁數(shù))是指通過與上述室溫電阻值測(cè)定時(shí)同樣的方法測(cè)定25'C時(shí)的電阻值(R25)禾口25(TC時(shí)的電阻值(R25。)，將由AR二log(R25。/R25)的公式求出的電阻變化率八R作為PTC數(shù)量級(jí)。Tc(居里點(diǎn))是將上述電阻率達(dá)到2倍的點(diǎn)的溫度定義為居里點(diǎn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1可知，相對(duì)于100摩爾份Ti的Ca含量為520摩爾份的范圍內(nèi)的試樣49在保持Tc高達(dá)15(TC以上的居里點(diǎn)的同時(shí)，得到了30Q，cm以下的電阻率。Ca的含量在12.517.5摩爾份這樣進(jìn)一步限定的范圍內(nèi)的試樣68得到了更低的電阻率。與此相對(duì)，Ca的含量低于5摩爾份或超過20摩爾份的試樣l3和1012顯示出超過30Q'cm的電阻率。這樣，在本發(fā)明的范圍內(nèi)的試樣49得到低電阻率的原因可以作如下推斷。圖1中，以與Ca含量的關(guān)系示出了由X射線衍射(XRD)算出的陶瓷晶體的a軸和c軸的各軸長(zhǎng)及軸比(c/a軸比)。如圖1所示，具有c/a軸比隨著Ca含量的增加而增加的趨勢(shì)。即，可推測(cè)陶瓷晶體具有更高的鐵電性。因此可以認(rèn)為，這對(duì)于依靠自發(fā)極化而低電阻化的具有PTC特性的半導(dǎo)體陶瓷材料是有利的，通過Ca的含有和其含量的增加而實(shí)現(xiàn)低電阻。此外，如表l所示，Ca含量超過20摩爾份時(shí)，電阻率再次上升，這是由于超過了Ca的固溶極限。圖2(a)、(b)、(c)和(d)是對(duì)Ca含量分別為O摩爾份、5摩爾份、20摩爾份和25摩爾份的試樣1、4、9和11的各燒結(jié)體的經(jīng)化學(xué)腐蝕的研磨面的SEM像所顯示出的陶瓷晶體的晶界進(jìn)行描繪而制成的圖。由圖2可知，Ca含量增加到5摩爾份以上且不超過20摩爾份時(shí)，可見陶瓷晶體的晶粒生長(zhǎng)，粒徑進(jìn)一步變大?；诖丝梢哉J(rèn)為，通過使Ca含量在520摩爾份的范圍，可以減少燒結(jié)體的每單位厚度的晶界數(shù)，因而有助于低電阻化。在圖2(d)所示的Ca含量為25摩爾份時(shí)雖然也可見一定的晶粒生長(zhǎng)，但在晶界析出白色的多相(在圖中以陰影線部分表示)?？梢哉J(rèn)為這是因?yàn)镃a在陶瓷晶體的晶界析出，結(jié)果導(dǎo)致電阻率上升。實(shí)驗(yàn)例2再準(zhǔn)備Mn:,04粉末，按照燒成后形成表2所示的組成的條件加入所述預(yù)燒粉末中，除此之外，通過與實(shí)驗(yàn)例l同樣的方法制作評(píng)價(jià)用試樣，且進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。表2試樣編號(hào)組成(相對(duì)于100摩爾份Ti的摩爾份)特性CaNaBiMn電阻率[Q*cm]PTC數(shù)量級(jí)Tc[。C]2174.815.05.05.00.20113.31592274.815.05.05.00.20.001133.41582374.815,05.05.00.20.01154.21562474.815.05,05.00,20.1214.61552574.815.05.05.00.20.2255.31502674.815.05.05.00.20.5295.01398由表2可知，雖然可見由于添加Mn，電阻率有一些增高的趨勢(shì)，但如試樣2325所示，通過使Mn添加量在相對(duì)于100摩爾份Ti為0.010.2摩爾份的范圍內(nèi)，可以在不會(huì)引起電阻率太大上升，并且不會(huì)使Tc(居里點(diǎn))太大降低的前提下，使PTC數(shù)量級(jí)上升至4.0數(shù)量級(jí)以上。這樣，PTC特性的提高可以認(rèn)為是由于通過添加規(guī)定量的Mn，在陶瓷晶體的晶界形成了受主能級(jí)。實(shí)驗(yàn)例3除了如表3所示，在燒成后的組成中，對(duì)[Na/(Bi+La)]的比率作各種變更之外，用與實(shí)驗(yàn)例l同樣的方法制作評(píng)價(jià)用試樣，且進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如表3所示，[Na/(Bi+La)]在1.01.06范圍內(nèi)的試樣3336與在該范圍外的試樣31、32及37相比，可以進(jìn)一步增大PTC數(shù)量級(jí)，可以實(shí)現(xiàn)PTC特性的提高。實(shí)驗(yàn)例4再準(zhǔn)備Mn^粉末和Si02粉末，按照燒成后形成表4所示的組成的條件將它們加入所述預(yù)燒粉末中，除此之外，通過與實(shí)驗(yàn)例l同樣的方法制作評(píng)價(jià)用試樣，且進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表4可知，如試樣5662，Si02的添加量相對(duì)于100摩爾份Ti為0摩爾份或O.2摩爾份以下時(shí)，電阻率低、PTC數(shù)量級(jí)大、Tc高。而相對(duì)于100摩爾份Ti添加了0.3摩爾份Si02的試樣63的電阻率增高、PTC數(shù)量級(jí)減小。權(quán)利要求1.一種半導(dǎo)體陶瓷材料，它是以通式ABO3表示、且具有PTC特性的半導(dǎo)體陶瓷材料，其中，A包括Ba、Ca、堿金屬元素、Bi及稀土類元素，B包括Ti，并且相對(duì)于100摩爾份Ti，所述Ca的含量為5～20摩爾份。2.如權(quán)利要求l所述的半導(dǎo)體陶瓷材料，其特征在于，相對(duì)于100摩爾份Ti，所述Ca的含量為12.517.5摩爾份。3.如權(quán)利要求l所述的半導(dǎo)體陶瓷材料，其特征在于，所述堿金屬元素、所述Bi及所述稀土類元素的含量以堿金屬元素的含量/(Bi的含量+稀土類元素的含量)表示時(shí)，在1.01.06的范圍內(nèi)選擇。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體陶瓷材料，其特征在于，所述半導(dǎo)體陶瓷材料還含有Mn，其含量相對(duì)于lOO摩爾份Ti為O.010.2摩爾份。全文摘要本發(fā)明提供不含Pb、居里點(diǎn)高、而且電阻率低的具有PTC特性的半導(dǎo)體陶瓷材料。該半導(dǎo)體陶瓷材料是以通式ABO₃表示的具有PTC特性的半導(dǎo)體陶瓷材料，A包括Ba、Ca、堿金屬元素、Bi及稀土類元素，B包括Ti。相對(duì)于100摩爾份Ti，Ca的含量為5～20摩爾份，較好是12.5～17.5摩爾份。堿金屬元素的含量/(Bi的含量+稀土類元素的含量)優(yōu)選為1.0～1.06的范圍。較好是還含有Mn，其含量相對(duì)于100摩爾份Ti為0.01～0.2摩爾份。文檔編號(hào)C04B35/46GK101687714SQ200880020249公開日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年6月6日優(yōu)先權(quán)日2007年6月14日發(fā)明者勝勇人申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所