專利名稱：一種直接在SiO₂襯底上制備單層石墨烯片的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二維納米材料單層石墨烯的制備方法，特別是涉及一種直接在 Si02襯底上制備二維納米材料單層石墨烯片的方法。
背景技術(shù)：
單層石墨烯(gr即hene)是碳原子之間sp2雜化成鍵，排列成二維蜂窩狀晶格的單 原子層平面晶體。常見的材料——石墨，就是由一層層的石墨烯片層堆砌而成。 一直以來， 理論上都認為單層石墨烯熱力學(xué)上不穩(wěn)定，是無法在自然界中穩(wěn)定存在的。
2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家首次在實驗室制備出單層石墨烯，例如文件 1 :Novoselov， K. S. et al. Science 306,666(2004) ;Novoselov， K. S. et al. Proc. Natl. Acad.Sci.USA 102， 10451 (2005)所介紹。緊接著的短短幾年，各項研究成果層出不窮， 石墨烯迅速成為納米科技與新材料領(lǐng)域的"新星"。單層石墨烯中的電子在狄拉克點附件 遵循線性色散關(guān)系，行為類似無質(zhì)量的狄拉克費米子，使得量子電動力學(xué)的一些理論首次 能通過實驗進行研究。早期研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯的載流子能在電子和空穴之間連續(xù)調(diào)節(jié)，并 且其遷移率在一般外界環(huán)境和高載流子濃度情況下，仍高達15， 000cm2V—、—1 (例如文件2 : Novoselov，K. S. et al. Nature 438， 197-200 (2005))。對比其他二維晶體材料，石墨烯優(yōu)異 的電學(xué)性能，在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用潛能，引起了科學(xué)家的極大興趣。 要進行石墨烯的研究，實現(xiàn)石墨烯的應(yīng)用，急需解決可控、大規(guī)模、低成本的制 備方法?，F(xiàn)有技術(shù)中僅限于實驗室制備，主要方法包括l.化學(xué)方法引入插層試劑，增加 石墨烯層間距，從而分離石墨烯層(Dresselhaus， M. S. &Dresselhaus， G. Adv. Phys. 51， 1-186(2002))。該方法較復(fù)雜，成本高。2.處理SiC襯底，升華Si從而留下石墨烯層 (Berger C. et al. J. Phys. Chem. B 108， 19912 (2004))，該方法復(fù)雜，成本高。3.過渡金屬 作襯底外延生長石墨烯層(N'Diaye， A. T. et al. Phys. Rev. Lett. 97， 215501 (2006))該 方法獲得的片層與襯底相互作用強，喪失了許多單層石墨烯層的性質(zhì)。4.微機械剝離法 (Novoselov， K. S. et al. Science 306， 666 (2004))，該方法由于引入膠帶，后續(xù)凈化過程繁 瑣，加大了制備成本。5.摩擦法(Novoselov， K. S. et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 102， 10451 (2005))，該方法目前應(yīng)用最廣；得到的樣品面積小，厚層碎屑多，尋找有效樣品難度 大。6.膨脹石墨，化學(xué)方法溶解分散，沉積得到石墨烯窄帶(Li，X. ，X.Wang et al. Science 319 1229-1232 (2008))，該方法復(fù)雜，成本高，且得到的石墨烯片層化學(xué)雜質(zhì)多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有制備單層石墨烯片方法中的缺點和不足；從而提供 一種在有利于電學(xué)性質(zhì)測量的鍍有二氧化硅層的硅襯底上，通過直接的機械加壓方式，制 備出樣品平整的單層石墨烯片的方法。該方法制備工藝簡單、成本低和得到的樣品面積大。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的。 本發(fā)明提供的直接在鍍有二氧化硅的硅片上制備單層石墨烯片的方法，包括以下
3步驟 1).襯底凈化處理選擇表面平整的鍍有二氧化硅的硅片做襯底，其中，所鍍二氧 化硅層的厚度為30nm-300nm ;并進行超聲波清洗和氧等離子體轟擊清洗以凈化襯底；
2).處理石墨原料選擇塊狀高定向熱解石墨或天然鱗片石墨為原料，將所述的 石墨原料切出平整表面，再進一步解理使其出現(xiàn)干凈新鮮解理面，之后將得到的帶解理面 石墨塊放到一塊清潔平整的墊板上，摩擦震動該石墨塊去掉碎屑殘渣； 3).機械加壓制備樣品將步驟1)處理好的鍍有二氧化硅的硅片，和經(jīng)步驟2)處 理得到的新鮮解理面的石墨原料，一起安置在一個夾具中，然后將夾具放入加壓裝置中，并 對夾具施加壓力，調(diào)節(jié)壓力在10kg-20kg大小，保持施壓5-10分鐘，之后釋放壓力，取走塊 狀石墨原料和取出硅襯底，在鍍有二氧化硅的硅片襯底上形成單層石墨烯片；
其中，所有的上述操作過程均在百級超凈室中進行。 在上述的技術(shù)方案中，步驟1)中還包括先進行化學(xué)溶液浸泡沖洗，所述的化學(xué)溶
液浸泡沖洗為用丙酮或異丙醇等有機清洗溶液浸泡，再用乙醇溶液沖洗。 在上述的技術(shù)方案中，在步驟2)中使用的墊板是硅片、云母、鋼板或經(jīng)過步驟1)
凈化的表面平整的鍍有二氧化硅的硅片。 在上述的技術(shù)方案中，將步驟3)處理好的鍍有二氧化硅的硅片，還可以用中等氣 體流速的氮氣槍吹其表面1分鐘左右，去除可能的碎屑。 在上述的技術(shù)方案中，所述的夾具底面具備平整且光滑的表面，該夾具的表面與 放置處理后的硅襯底，塊狀石墨緊密接觸。 本發(fā)明制備出的單層石墨烯片進行篩選使用光學(xué)顯微鏡(OM)觀察樣品表面，初 步篩選得到薄層石墨片層區(qū)域，如圖2所示；然后用拉曼光譜(Raman)篩選確證單層石墨烯 片層，如圖4所示。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察單層石墨烯的形貌和分布情況，如圖3所 示。
本發(fā)明提供的二維單層石墨烯的制備方法與已有技術(shù)相比具有下述優(yōu)點 1.本發(fā)明提供的制備方法，步驟簡單，易于執(zhí)行，所需儀器設(shè)備少，成本低，速度快。 2.本發(fā)明提供的制備方法，原材料石墨塊直接接觸襯底，避免由于引入其他輔助
介質(zhì)污染樣品。所制得的石墨烯片表面干凈，無需復(fù)雜高成本的后續(xù)凈化過程。 3.本發(fā)明提供的制備方法，壓力小，并且壓力易于控制，成功率高。制得的石墨烯
由于壓力的效果，為完整片狀，基本沒有褶皺出現(xiàn)。 4.本發(fā)明提供的單層石墨烯，較平整，與襯底結(jié)合較緊密，有望得到更好的性能。 對于構(gòu)筑納米級的二維平面電子元器件，作為復(fù)合材料的片狀增強等有重要的應(yīng)用價值。
在實際應(yīng)用中，本制備方法對制備其余二維材料有一定的啟發(fā)通用性。需要具備 足夠平整表面的疊層結(jié)構(gòu)原材料和足夠平整的襯底以保證接觸緊密；用帶平整內(nèi)表面的壓 力裝置，施與適當(dāng)?shù)膲毫Ρ３謹?shù)分鐘，使得接觸表面原子之間的范德瓦爾斯力作用足夠大 以撕下單層原子膜。 下面通過附圖和實施例作進一步描述。


圖1本發(fā)明采用的機械壓力法制備單層石墨烯的方法工藝示意圖。
圖2本發(fā)明實施例6制備出的單層石墨烯的光學(xué)顯微鏡照片。
4
圖3本發(fā)明實施例1制備出的單層石墨烯的掃描電子顯微鏡照片。 圖4本發(fā)明實施例1制備出的單層石墨烯的典型拉曼光譜圖。 圖面說明 1-夾具的上圓盤 4-夾具的下圓盤 2-石墨原料 3-硅襯底
具體實施方式

實施例1 參考圖l，詳細說明本發(fā)明的機械加壓制備單層石墨烯的方法流程。
本實施例的制備過程如下 1).準備兩片平整的，蒸鍍有3 00納米厚二氧化硅層10cmX10cm大小的(111)晶 向硅片，一塊作為襯底，第二塊作為步驟2)中的墊板用；用丙酮超聲清洗兩次，第一次10分 鐘，第二次5分鐘，使其表面清潔；再用乙醇超聲清洗5分鐘，除去丙酮分子；用去離子水超 聲清洗5分鐘，去除乙醇分子；最后再用氧等離子體高強度清洗5分鐘，除去表面吸附的分 子； 2).取一塊10cmX10cmX2cm大小的塊狀A(yù)級高定向熱解石墨(HOPG)，用利刃解理 切出平整表面，再用膠帶粘去表層石墨，露出新的干凈的(0001)面； 3).墊板使用步驟1)處理干凈的第二塊硅片；將步驟2)處理后的塊狀石墨放到 步驟1)處理干凈的第二塊硅片上，輕輕拿起一定高度再松開鑷子使其落到襯底上；反復(fù)三 次以震落石墨塊上的碎屑和殘留物； 4).本實施例使用的夾具為兩個可以相扣的圓盤模具，該圓盤模具內(nèi)具有平整光 滑的底面，相扣時能夠緊密接觸；將一塊步驟1)處理干凈的硅襯底放在模具的下圓盤內(nèi)， 將步驟3)處理得到的石墨塊放在硅襯底上，再緩緩將上圓盤下移扣上下圓盤，并一起放入 加壓裝置中，對模具施加壓力，調(diào)節(jié)壓力在10kg，保持10分鐘；然后釋放壓力，取走塊狀石 墨，取出硅襯底，在硅襯底形成單層石墨烯片。 其中，整個操作過程均在百級超凈室中進行，在制備過程中所有與樣品有接觸的 物品都進行清潔處理。 還包括步驟5).對步驟4)中的硅襯底，用中等氣體流速的氮氣槍吹其表面1分 鐘，去除可能的碎屑。 還包括步驟6).用光學(xué)顯微鏡對成品進行觀察選擇，通過顏色區(qū)別，初步篩選出 薄層石墨片層。 還包括步驟7)，對步驟6)篩選出的較薄石墨片層，逐個分析其拉曼光譜，找到單 層石墨烯片層。 本實施例制備的單層石墨烯片層的拉曼光譜如圖4所示，特征峰G峰在1584波數(shù) (cm—1) ， G，峰在2638波數(shù)(cm—1)。 用掃描電子顯微鏡鏡拍照，得到單層石墨烯片層的形貌和分布情況。 圖3是本實施例制備出的二維單層石墨烯的掃描電子顯微鏡照片，由圖可以看
出，該區(qū)域分布數(shù)片單層石墨烯，以三角形為主，邊長在1微米左右，表面平整。 實施例2
1.準備一片平整的，蒸鍍有90納米厚二氧化硅層，10cmX10cm大小的(111)晶向 硅片作為襯底；用丙酮超聲清洗兩次，第一次10分鐘，第二次5分鐘，使其表面清潔；再用 乙醇超聲清洗5分鐘，除去丙酮分子；用去離子水超聲清洗5分鐘，去除乙醇分子；最后再 用氧等離子體高強度清洗5分鐘，除去表面吸附的分子； 為了進一步清潔襯底，還可以在超聲清洗前先進行一次化學(xué)溶液浸泡沖洗，即采 用常規(guī)半導(dǎo)體制備工藝中的清洗工藝，例如用丙酮或異丙醇有機清洗溶液浸泡3-5分鐘， 然后用乙醇溶液沖洗； 2.取一塊10cmX10cmX2cm大小的塊狀A(yù)級高定向熱解石墨(HOPG)，用利刃切出平 整表面，再用膠帶粘去表層石墨，露出新的干凈的(0001)面。再將其表面用氧等離子體刻 蝕，刻出10微米見方，5微米高的凸起平臺。 3.選取一塊(100)硅單晶片作為墊板，并且經(jīng)常規(guī)半導(dǎo)體制備工藝中的清洗工藝 清洗干凈；將步驟2的塊狀石墨放到墊板上，輕輕拿起一定高度再松開鑷子使其落回墊板 上。反復(fù)三次以震落碎屑。 4.本實施例使用的夾具為加壓裝置自帶的兩個鋼板，此二鋼板具有平整光滑底 面，相扣后兩板能緊密接觸；將步驟1)處理干凈的硅襯底放在此壓力裝置的下鋼板上，再 將步驟3處理后的塊狀石墨輕輕放到硅襯底上。緩緩將上鋼板下移扣上，調(diào)節(jié)壓力在20kg， 保持5分鐘。然后釋放壓力，取走塊狀石墨，取出硅襯底。 5.對步驟4中壓過石墨的硅襯底，用中等氣體流速的氮氣槍吹其表面1分鐘，去除 可能的碎屑。 6.用光學(xué)顯微鏡對成品進行觀察選擇，通過顏色區(qū)別，初步篩選出薄層石墨片層。
7.對步驟6篩選出的較薄石墨片層，逐個分析其拉曼光譜，找到單層石墨烯片層。
8.用掃描電子顯微鏡鏡拍照，得到單層石墨烯片層的形貌和分布情況。得到的石 墨烯片層分布較廣，尺寸較小，表面平整。 整個操作過程在百級超凈室中進行，在制備過程中所有與樣品有接觸的物品都進
行清潔處理。 實施例3 按施例1的制備方法，只是將壓力大小改為15kg，保持壓力的時間改為5分鐘。得 到的石墨烯情況類似。選取一塊云母片作為墊板，并且經(jīng)常規(guī)半導(dǎo)體制備工藝中的清洗工 藝清洗干凈使用。
實施例4 按施例1的制備方法，只是將壓力大小改為20kg，得到的石墨烯情況類似。
實施例5 按施例1的制備方法，只是將壓力大小改為20kg，保持壓力的時間改為5分鐘。得
到的石墨烯情況類似。 實施例6 按施例1的制備方法，只是將原材料改為天然石墨，壓力大小改為20kg，保持壓力 的時間改為5分鐘。得到的石墨烯片層較大。本實施例6得到的光學(xué)顯微鏡照片，如圖2 所示，實施例1與之類似，由于薄膜厚度影響光程，薄層石墨片的顏色比周圍厚石墨片的顏 色淡。
實施例7 按施例2的制備方法，只是將原材料改為天然石墨，壓力大小改為20kg，保持壓力的時間改為5分鐘。得到的石墨烯片層較大。 當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護范圍。
權(quán)利要求
一種直接在鍍有二氧化硅的硅片上制備單層石墨烯片的方法，包括以下步驟1).襯底凈化處理選擇表面平整的鍍有二氧化硅的硅片做襯底，其中，所鍍二氧化硅層的厚度為30nm-300nm；并進行超聲波清洗和氧等離子體轟擊清洗以凈化襯底；2).處理石墨原料選擇塊狀高定向熱解石墨或天然鱗片石墨為原料，將所述的石墨原料切出平整表面，再進一步解理使其出現(xiàn)干凈新鮮解理面，之后將得到的帶解理面石墨塊放到一塊清潔的平板上，摩擦震動該石墨塊去掉碎屑殘渣；3).機械加壓制備樣品將步驟1)處理好的鍍有二氧化硅的硅片，和經(jīng)步驟2)處理得到的新鮮解理面的石墨原料，一起安置在一個夾具中，然后將夾具放入加壓裝置中，并對夾具施加壓力，調(diào)節(jié)壓力在10kg-20kg大小，保持施壓5-10分鐘，之后釋放壓力，取走塊狀石墨原料和取出硅襯底，在鍍有二氧化硅的硅片襯底上形成單層石墨烯片；其中，所有的上述操作過程均在百級超凈室中進行。
2. 按權(quán)利要求1所述的直接在鍍有二氧化硅的硅片上制備單層石墨烯片的方法，其特 征在于，所述的步驟1)中還包括先進行化學(xué)溶液浸泡沖洗，所述的化學(xué)溶液浸泡沖洗為用 丙酮或異丙醇有機清洗溶液浸泡3-5分鐘，然后用乙醇溶液沖洗。
3. 按權(quán)利要求1所述的直接在鍍有二氧化硅的硅片上制備單層石墨烯片的方法，其特 征在于，在步驟2)中使用的平板是硅片、云母片、鋼板或經(jīng)過步驟1)凈化的表面平整的鍍 有二氧化硅的硅片。
4. 按權(quán)利要求1所述的直接在鍍有二氧化硅的硅片上制備單層石墨烯片的方法，其特 征在于，還包括將步驟3)處理好的鍍有二氧化硅的硅片，還可以用中等氣體流速的氮氣槍 吹其表面1-2分鐘，去除可能的碎屑。
5. 按權(quán)利要求1所述的直接在鍍有二氧化硅的硅片上制備單層石墨烯片的方法，其特 征在于，所述的夾具底面具備平整且光滑的表面，該夾具的表面與放置處理后的硅襯底，塊 狀石墨緊密接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種直接在SiO2襯底上制備二維納米材料單層石墨烯片的方法，該方法包括(1)準備襯底并做凈化處理；(2)處理塊狀高定向熱解石墨或天然鱗片石墨；(3)機械加壓法制備單層石墨烯片樣品調(diào)節(jié)壓力在10kg-20kg大小，保持壓力大小5-10分鐘，之后釋放壓力，取下塊狀石墨，取出硅襯底得到單層石墨烯片樣品。本發(fā)明的制備單層石墨烯片的方法所使用的設(shè)備少，成本低，易于執(zhí)行，成功率高。原材料直接接觸襯底，避免由于引入其他輔助介質(zhì)污染樣品。制得的石墨烯樣品由于壓力的效果，為完整片狀，基本沒有褶皺出現(xiàn)。
文檔編號C04B41/52GK101768012SQ200810246618
公開日2010年7月7日 申請日期2008年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者周海青, 孫連峰, 邱彩玉 申請人:國家納米科學(xué)中心