專利名稱：光學玻璃的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高折射率低色散光學玻璃，具體地說，涉及折射率(nd)為1.75以上、且阿貝數(shù)(vd)為35以上的光學玻璃、和使用該光學玻璃得到的透鏡、棱鏡等光學元件。特別涉及光學元件和光學儀器，其由以要求高精度的成像特性的照相機和投影儀為代表的光學儀器的投影透鏡或棱鏡中適合的高折射率低色散光學玻璃及其光學玻璃制作而成。

背景技術：
近年來，光學儀器的數(shù)字化和高精細化在發(fā)展，不僅對數(shù)碼照相機、攝像機等攝影儀器、以及投影儀、投影電視等圖像再生(投影)儀器中使用的光學元件要求較高的性能。特別是高折射率低色散玻璃，其作為各種透鏡等光學元件用材料要求非常高，且對折射率(nd)為1.75以上、且阿貝數(shù)(νvd)為35以上的光學玻璃的需要特別大。
此外，光學玻璃所要求的性能不僅是折射率、阿貝數(shù)、著色度這樣的特性，而且大多要求實際使用環(huán)境中的特性變化少。這是因為在實際使用環(huán)境中成像特性較大變化的情況下，透鏡或棱鏡等光學元件由于在光學儀器中被夾具等固定，因而因使用環(huán)境的溫度變化(筐體內部的溫度變化、高溫下使用等)而產生光學元件的熱膨脹、與固定夾具的膨脹系數(shù)不同，從而光學元件產生應力，其結果，有時光學元件產生雙折射、成像特性變化。
并且，以一定溫度條件下(主要是室溫程度)得到的折射率和阿貝數(shù)等光學常數(shù)設計的成像特性沒有在實際使用環(huán)境中實現(xiàn)。即，光學設計時必須假設使用環(huán)境、且預測復雜的特性變化來設計，這在光學設計上是不優(yōu)選的。
除了光學設計上的觀點，近年來，逐漸需求在光學玻璃制造和光學元件的加工時的環(huán)境負擔小的產品。
具體地說，光學玻璃如果包含鉛(Pb)化合物、砷(As)化合物等環(huán)境上有害的成分時，則在對大氣和水質的污染物質的防止擴散上要求有特別的措置。此外，即便為非有害成分，大量使用以鉭(Ta)等為代表的稀有的礦物資源，則不僅生產成本變高，而且有需要用于資源回收的成本和勞力的不利之處。
折射率(nd)為1.75以上、且阿貝數(shù)(vd)為35以上的光學玻璃，例如被專利文獻1～4公開。
專利文獻1～4記載的前述玻璃，其在玻璃組成中不含鉛(Pb)化合物、砷(As)化合物，均沒有在實際使用環(huán)境中的成像特性變化的擔心。此外，專利文獻2中公開了減少鉭(Ta)的高折射率低色散玻璃，但由于需要大量含有ZnO，因此成像特性的變化大、容易產生光學設計上的不利。進而，近年來，ZnO還有擔心給水質帶來影響這樣的環(huán)境上的問題。
專利文獻1特開2005-306732號公報
專利文獻2特開2002-284542號公報
專利文獻3特開2004-161506號公報
專利文獻4特開2006-248897號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明以這樣的事實為依據(jù)，提供一種高折射率低色散光學玻璃，其使用環(huán)境的溫度變化帶來的成像特性變化小，無需大量使用環(huán)境負擔大的成分和稀有的礦物資源。
解決問題的方法 本發(fā)明人等為了實現(xiàn)前述目標而進行了反復深入地研究，結果發(fā)現(xiàn)通過含有SiO2、B2O3、La2O3作為必要成分、且調整構成成分的比例，從而可無需大量使用環(huán)境負擔大的成分和稀有礦物資源來制造高折射率低色散光學玻璃，該高折射率低色散光學玻璃實現(xiàn)了使用環(huán)境的溫度變化帶來的成像特性變化小，具體地說，-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長546.1nm時的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對值為130×10-12℃×nm×cm-1×Pa-1以下，直至完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的第1方案為一種光學玻璃，其特征在于，-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長546.1nm時的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對值為130×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下，其中，以氧化物基準的質量％計，含有SiO2、B2O3、La2O3超過0％、ZrO2+Nb2O5超過13％且不足20％，ZnO不足2.0％。
本發(fā)明的第2方案為前述構成1的光學玻璃，其特征在于，具有折射率(nd)為1.75～2.00、阿貝數(shù)(vd)為35～55的范圍的光學常數(shù)。
本發(fā)明的第3方案為前述構成1或2的光學玻璃，其特征在于，以氧化物基準的質量％計，含有SiO2大于1.0％且不足12.0％，B2O3 8.0～35.0％、La2O3 25.0～50.0％。
本發(fā)明的第4方案為前述構成1～3任一項所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物基準的質量％之比計，SiO2/B2O3超過0且不足0.6，(ZnO+Y2O3)/La2O3不足0.5。
本發(fā)明的第5方案為前述構成1～4任一項所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物基準的質量％計，含有 Gd2O30.0～40.0％、和/或 Y2O3 0.0～15.0％、和/或 ZrO2 0.0～15.0％、和/或 Ta2O5 0.0～25.0％、和/或 Nb2O5 0.0～18.0％、和/或 WO30.0～10.0％。
本發(fā)明的第6方案為前述構成1～5任一項所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物基準的質量％計，含有 GeO2 0.0～0.1％、和/或 Yb2O30.0～1.0％、和/或 Ga2O30.0～1.0％、和/或 Bi2O3 0.0～1.0％， 且不含PbO等鉛化合物以及As2O3等砷化合物。
本發(fā)明的第7方案為前述構成1～6任一項的光學玻璃，其特征在于，-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長546.1nm時的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對值為110×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下。
本發(fā)明的第8方案為前述構成1～7任一項的光學玻璃，其特征在于，以氧化物基準的質量％之比計，(Ta2O5+Nb2O5+WO3)/(Gd2O3+Y2O3)超過0.05且不足1.30。
本發(fā)明的第9方案為前述構成1～8任一項的光學玻璃，其特征在于，以氧化物基準的質量％計，含有 Li2O 0～5.0％、和/或 Na2O 0～5.0％、和/或 K2O0～5.0％、和/或 Cs2O 0～5.0％、和/或 MgO0～5.0％、和/或 CaO0～5.0％、和/或 SrO0～5.0％、和/或 BaO0～5.0％、和/或 TiO2 0～3.0％、和/或 SnO2 0～3.0％、和/或 Al2O3 0～3.0％、和/或 P2O5 0～5.0％、和/或 Lu2O3 0～5.0％、和/或 TeO2 0～3.0％、和/或 Sb2O3 0～2.0％， 以及與上述各金屬元素的1種或2種以上的氧化物的一部分或全部置換的氟化物的以F計的總量為0～3.0％的范圍的各成分。
本發(fā)明的第10方案為前述構成1～9任一項的光學玻璃，其特征在于，以氧化物基準的質量％計，含有Y2O3不足3.5％。
本發(fā)明的第11方案為前述構成1～10任一項的光學玻璃，其特征在于，以氧化物基準的質量％計，2×ZnO+TiO2+WO3<4。
本發(fā)明的第12方案為一種光學玻璃，其特征在于，以氧化物基準的質量％計，含有 SiO2大于1.5質量％且不足11.0％、 B2O39.0～28.0％、 La2O3 30.0～50.0％、 Y2O30～3.0％、 Gd2O3 0～30.0％、 ZrO20～10.0％、和 ZnO 0～不足2.0％、以及 Nb2O5 5.0～16.0％、和/或 Sb2O3 0.0～1.5％、和/或 Al2O3 0.0～2.0％， 且其具有折射率(nd)為1.80～1.90、阿貝數(shù)(vd)為37～45的范圍的光學常數(shù)，且-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長546.1nm時的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對值為105×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下。
本發(fā)明的第13方案為一種光學元件，其以前述構成1～12的光學玻璃作為母料。
本發(fā)明的第14方案為一種光學元件，其將前述構成1～12的玻璃再熱壓制加工而制成。
本發(fā)明的第15方案為一種光學儀器，其使用前述構成13或14的光學元件。
發(fā)明效果 通過采用上述方式，可無需大量使用環(huán)境負擔大的成分和稀有礦物資源來提供高折射率低色散光學玻璃，該高折射率低色散光學玻璃難以受到使用環(huán)境的溫度變化帶來的成像特性影響，折射率(nd)為1.75以上、且阿貝數(shù)(vd)為35以上。

具體實施例方式 如上所述，本發(fā)明的光學玻璃，其特征在于，-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長546.1nm時的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對值為極其小的值，該α×β指標為顯示使用環(huán)境中的成像特性的變化量指標的參數(shù)。平均線膨脹系數(shù)α的值越大、這意味著對使用環(huán)境的溫度變化的光學元件的膨脹率(體積變化)越大，因此，意味著被夾具等固定的光學元件產生大的熱應力。此外，光彈性常數(shù)β的值越大、則意味著由發(fā)生的熱應力而產生的雙折射越大。即，說明α×β進一步越小，則使用環(huán)境中的成像特性的變化越少。并且，實際使用環(huán)境中的成像特性，其由于忠實于基于室溫附近的光學物性值算出的光學設計值，因此，存在沒有必要在假設各種使用環(huán)境方面實施復雜的光學模擬的優(yōu)點。
本發(fā)明的光學玻璃主要為了還可用于照相機和投影儀，為了在實際使用環(huán)境中產生溫度變化的情況下也容易實現(xiàn)這些光學設計時所期望的成像特性，優(yōu)選α×β的絕對值為130×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下、更優(yōu)選110×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下、最優(yōu)選105×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下。
本發(fā)明的光學玻璃除了前述實際環(huán)境中的成像特性、環(huán)境負擔以外，因光學設計上的需求而更優(yōu)選為高折射率低色散的。特別是折射率優(yōu)選為1.75以上、更優(yōu)選為1.80以上、最優(yōu)選為1.81以上。折射率的上限并沒有特別設定，大致為2.00以下、更優(yōu)選為1.90以下、最優(yōu)選為1.85以下。
阿貝數(shù)優(yōu)選35以上、更優(yōu)選37以上、最優(yōu)選40以上。上限并沒有特別設定，大致為55以下、更優(yōu)選為45以下、最優(yōu)選為44以下。
以下，對本發(fā)明的光學玻璃所含的成分進行說明。
本說明書中所使用的各成分的含量全部以氧化物基準表述。這里，氧化物基準的表述是指假設作為本發(fā)明的玻璃構成成分的原料所使用的氧化物、復合鹽、金屬氟化物等熔融時全部分解、轉化為氧化物的情況下，表示相對于組合物全體的各成分的該生成氧化物的質量％。其中，氟成分的含量相對于前述氧化物基準的總計質量100％，將實際所含有的F原子的質量以質量百分率表示。
SiO2成分為必要成分，其具有促進穩(wěn)定的玻璃形成、抑制作為光學玻璃而不優(yōu)選的失透和波筋的效果，進而可使玻璃的粘性提高，不過，如果過量含有時，則存在折射率(nd)容易變小、光彈性常數(shù)β顯著增大的傾向，其結果，難以得到期望的特性。因此其上限不足12.0質量％、更優(yōu)選為不足11質量％、最優(yōu)選為不足10質量％。
本發(fā)明中，SiO2的含量并沒有特別設定下限，為了可以選擇性地抑制給水質污染帶來影響的ZnO的熔解、進而用于可提高相對失透溫度的粘性，優(yōu)選為含有大于1.0質量％、更優(yōu)選為大于1.5質量％、最優(yōu)選為大于1.6質量％。SiO2成分可以以任意的原料形態(tài)來含有，優(yōu)選以氧化物(SiO2)、K2SiF6、Na2SiF6的形態(tài)導入。
B2O3成分與SiO2成分同樣是為了促進穩(wěn)定的玻璃形成、實現(xiàn)小的平均線膨脹系數(shù)的不可缺少的成分。但是，其量過多時存在折射率(nd)容易變小、光彈性常數(shù)β顯著增大的傾向，進而粘性也下降、成品率容易降低。因此，上限優(yōu)選為35質量％、更優(yōu)選為28質量％、最優(yōu)選為27質量％。B2O3含量并沒有特別設定下限，為了容易使玻璃穩(wěn)定化，優(yōu)選為含有8.0質量％以上、更優(yōu)選為9質量％以上、最優(yōu)選為10質量％以上。B2O3成分可以以H3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7·10H2O、BPO4等原料形態(tài)含有，優(yōu)選以H3BO3的形態(tài)導入。
此外，通過將質量％比SiO2/B2O3為規(guī)定的值，不僅得到原料的熔融性以及玻璃的穩(wěn)定性增加的效果、而且得到抑制平均線膨脹系數(shù)α增大的效果。進而為了原樣確保穩(wěn)定性、絕對抑制粘性，也可以是對成品率也帶來有利的影響的非常重要的比例。但是，該值過大時，不僅平均線膨脹系數(shù)α增大，而且玻璃熔融時容易發(fā)生溶解殘留(主要是包含SiO2的難熔融性的晶體)、生產效率差、有時對內部品質產生不良影響。因此，優(yōu)選為超過0且不足0.6，更優(yōu)選質量％比的范圍為0.03～0.59、最優(yōu)選為0.05～0.58的范圍。
La2O3成分是除了具有提高折射率、色散變小(阿貝數(shù)變大)的效果以外、具有使光彈性常數(shù)β減小的效果的必要成分。但是過量含有時玻璃顯著不穩(wěn)定化、容易失透。因此含有上限優(yōu)選為50質量％、更優(yōu)選為49.5質量％、最優(yōu)選為49.0質量％。對于La2O3成分，其并沒有特別設定下限，為了容易實現(xiàn)高折射率低色散化，優(yōu)選含有25質量％以上、更優(yōu)選為30質量％以上、最優(yōu)選為35質量％以上。La2O3成分可以以任意的原料形態(tài)來含有，優(yōu)選為以氧化物(La2O3)、硝酸鹽以及硝酸鹽水合物(La(NO3)3·XH2O(X為任意的整數(shù)))的形態(tài)導入。
ZnO成分盡管具有提高玻璃的熔融性的效果，特別是由于使β值增大，因而α×β值急劇增加，容易產生使使用環(huán)境中的成像特性的變化增大這樣的不利之處。
進而近年ZnO如鉛、銅那樣可能對水質帶來影響，光學玻璃中，ZnO成分由于存在溶解于排水等并導致水質污染的問題，因而從環(huán)境方面優(yōu)選其含量小的方面。因此，更優(yōu)選的范圍為不足2.0質量％、更優(yōu)選為不足1質量％、最優(yōu)選為不含有。
Gd2O3成分與La2O3成分同樣為具有提高折射率、減少色散的效果的任意成分。進而通過使其與La2O3成分共存，還具有可使失透溫度更低的效果，因此可任意含有。但過量含有時，與La2O3成分同樣容易發(fā)生失透。因此，其上限值優(yōu)選為40質量％、更優(yōu)選為30質量％、最優(yōu)選為25質量％。Gd2O3成分可以以任意的原料形態(tài)導入，優(yōu)選以氧化物(Gd2O3)或氟化物(GdF3)的形態(tài)導入。
Y2O3成分為具有調整折射率和色散的效果的任意成分，特別是過量含有時失透溫度提高、成品率急劇降低、進而可能無法得到期望的光學常數(shù)。其上限值優(yōu)選為15質量％、更優(yōu)選為不足3.5質量、最優(yōu)選為3質量％。Y2O3成分可以以任意的原料形態(tài)導入，優(yōu)選以氧化物(Y2O3)或氟化物(YF3)的形態(tài)導入。另外，只要為前述范圍，則在技術上就沒有特別的不利，Y2O3由于在可實現(xiàn)高折射率低色散特性的成分當中是最稀有的礦物資源，因此考慮制造成本時，優(yōu)選不足2.9質量％。
ZrO2成分為具有提高折射率(nd)、提高耐失透性的效果的任意成分，由于為難熔融成分，因而過量含有時，玻璃制造時僅可在高溫熔解，能量損失容易變大。因此，上限優(yōu)選為15質量％、更優(yōu)選為10質量％、最優(yōu)選為8質量％，下限優(yōu)選為1質量％、更優(yōu)選為2質量％、最優(yōu)選為3質量％。另外，在即便不添加ZrO2成分玻璃也不發(fā)生失透的情況下，不含有也無妨。ZrO2成分可以以任意的原料形態(tài)導入，優(yōu)選以氧化物(ZrO2)和氟化物(ZrF4)的形態(tài)導入。
Ta2O5成分為具有提高折射率、使玻璃穩(wěn)定化的效果的任意成分。但是，Ta2O5成分為稀有礦物資源、原料價格高，因而其含量越少越好。進而由于其為難熔融成分，玻璃制造時僅可高溫熔解、而且還具有使光彈性常數(shù)β增大的特性，因此，其含量的上限優(yōu)選為25質量％、更優(yōu)選為20質量％、最優(yōu)選為不含有。Ta2O5成分可以以任意的原料形態(tài)導入，優(yōu)選以氧化物(Ta2O5)的形態(tài)導入。
Nb2O5成分為具有不使透過率變差而可提高折射率、使玻璃穩(wěn)定化的效果的任意成分。但是，Nb2O5成分為難熔融成分，玻璃制造時僅可高溫溶解，此外具有使光彈性常數(shù)β增大的特性，因而其含量的上限優(yōu)選為18質量％、更優(yōu)選為16質量％、最優(yōu)選為12質量％。本發(fā)明中即便不含有也無妨，為了調整折射率，可含有下限優(yōu)選為1質量％、更優(yōu)選為5質量％、最優(yōu)選為7質量％。進而，Nb2O5成分可以以任意的原料形態(tài)導入，優(yōu)選以氧化物(Nb2O5)的形態(tài)導入。
WO3成分為具有調整折射率和色散、提高玻璃的耐失透性的效果的任意成分。但過量含有時，玻璃的著色變顯著，特別是可見-短波長區(qū)域(不足500nm)的透過率容易變低。因此，上限優(yōu)選為10質量％、更優(yōu)選為8質量％、最優(yōu)選為6質量％。WO3成分可以以任意的原料形態(tài)導入，優(yōu)選以氧化物(WO3)的形態(tài)導入。
本發(fā)明的光學玻璃中，通過在氧化物基準的質量％中將ZrO2+Nb2O5限定為規(guī)定的范圍，從而具有容易得到進一步提高折射率且失透溫度低的玻璃的特征。優(yōu)選為超過13.0％且不足20.0％，更優(yōu)選為13.05～18.0％、最優(yōu)選為13.1～16.0％的范圍。
本發(fā)明的光學玻璃中，為了容易實現(xiàn)規(guī)定的阿貝數(shù)，優(yōu)選將提高色散的效果強的Ta2O5、Nb2O5、WO3的總量與得到減少色散的效果的Gd2O3、Y2O3的總量的質量％比、即(Ta2O5+Nb2O5+WO3)/(Gd2O3+Y2O3)限定為規(guī)定的范圍。優(yōu)選為超過0.05且不足1.30、更優(yōu)選為0.1～1.0、最優(yōu)選為0.2～0.9的范圍。
本發(fā)明的光學玻璃中，通過使質量％比(ZnO+Y2O3)/La2O3為規(guī)定的范圍，從而得到極其穩(wěn)定地形成實現(xiàn)期望的乘積α×β實現(xiàn)的光學玻璃的效果。因此，優(yōu)選為不足0.5、更優(yōu)選為不足0.2、更優(yōu)選為不足0.1。
GeO2成分為可為了調整折射率和調整熔融玻璃的粘性的而添加的任意成分，由于其為稀有礦物資源、昂貴，因而優(yōu)選為0.1質量％以下、更優(yōu)選為完全不含有。
Yb2O3、Ga2O3、Bi2O3的各成分為可為了調整折射率而任意添加、具有使光彈性常數(shù)β增大的效果的成分。但是，這些成分由于也是稀有礦物資源，各個成分上限優(yōu)選為1.0質量％、更優(yōu)選為0.5質量％、最優(yōu)選為不含有。Yb2O3、Ga2O3、Bi2O3的各成分可以以任意的原料形態(tài)導入，優(yōu)選以氧化物(Yb2O3、Ga2O3、Bi2O3)的形態(tài)導入。
PbO等鉛化合物以及As2O3等砷化合物由于是對環(huán)境負擔大的成分，因而除了不可避免地混入以外，期望完全不含有。
本發(fā)明的光學玻璃中，通過使以氧化物基準的質量％表示的式2×ZnO+TiO2+WO3為規(guī)定的范圍，從而實現(xiàn)期望的乘積α×β，可得到實際使用環(huán)境中成像特性優(yōu)異的玻璃，進而可得到透過率優(yōu)異、穩(wěn)定的玻璃。進而，其為即便不含ZnO也可容易實現(xiàn)高折射率低色散特性和小的α×β值這兩者的重要的要素。因此，式2×ZnO+TiO2+WO3的值優(yōu)選為不足4、更優(yōu)選為不足3.5、最優(yōu)選為不足3。
堿金屬氧化物成分(Li2O、Na2O、K2O、Cs2O)為具有使玻璃的熔融性提高的效果的任意成分。但過量含有時，色散容易變大，平均熱膨脹系數(shù)α增大、或折射率容易變低，容易產生玻璃不穩(wěn)定而產生失透等不優(yōu)選的現(xiàn)象。因此，各成分均優(yōu)選為0.0～5.0％的范圍。更優(yōu)選上限值為Li2O、Na2O和K2O成分為4.5％、Cs2O成分為4.0％。最優(yōu)選上限為Li2O成分為2.0％，完全不含Na2O、K2O、Cs2O成分。堿金屬氧化物成分可以以碳酸鹽(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3)、硝酸鹽(LiNO3、NaNO3、KNO3、CsNO3)、氟化物(LiF、NaF、KF、KHF2)、復合鹽(Na2SiF6、K2SiF6)等各種形態(tài)導入，優(yōu)選以碳酸鹽和/或硝酸鹽導入。
堿土類金屬氧化物成分(MgO、CaO、SrO、BaO)為具有使玻璃的折射率和光彈性常數(shù)減小的效果的任意成分。但過量含有時，難以實現(xiàn)期望的光學常數(shù)(特別是折射率)，特別是本發(fā)明的組成體系中容易使耐失透性變差。因此，分別優(yōu)選為0.0～5.0質量％的范圍。更優(yōu)選上限值為MgO成分和CaO成分為4.0％，SrO成分和BaO成分為4.5％。最優(yōu)選上限值為完全不含MgO成分，CaO成分為3.0％、SrO成分和BaO成分為4.0％。堿土類金屬氧化物成分可以以碳酸鹽(MgCO3、CaCO3、BaCO3)、硝酸鹽(Sr(NO3)2、Ba(NO3)2)、氟化物(MgF2、CaF2、SrF2、BaF2)等各種形態(tài)導入，優(yōu)選以碳酸鹽和/或硝酸鹽和/或氟化物的形態(tài)導入。
TiO2成分具有少量添加時失透溫度降低的效果，為了調整折射率和阿貝數(shù)而可任意含有。但過量含有時玻璃的著色容易變顯著，特別是有可見短波長(500nm以下)的透過率變差的傾向。因此，優(yōu)選上限值為3.0質量％、更優(yōu)選上限值為2.0質量％、最優(yōu)選為完全不含有。TiO2成分可以以任意的原料形態(tài)導入，優(yōu)選以氧化物(TiO2)的形態(tài)導入。
SnO2成分為具有熔融玻璃的氧化抑制、澄清效果、防止對光照射的透過率變差的效果的任意成分，過量含有時，可能因熔融玻璃的還原帶來玻璃的著色，或可能與熔解設備(特別是Pt等貴金屬)合金化、使設備破損。因此，上限優(yōu)選為3.0質量％、更優(yōu)選為2.0質量％、最優(yōu)選為1.0質量％。SnO2成分可以以任意的原料形態(tài)導入，優(yōu)選以氧化物(SnO、SnO2)、氟化物(SnF2、SnF4)的形態(tài)導入。
Al2O3成分為具有提高光學玻璃和光學元件的化學的耐久性、或提高熔融玻璃的耐失透性的效果的任意成分。但過量含有時，折射率顯著降低、光彈性常數(shù)容易變大。因此，上限優(yōu)選為3.0質量％、更優(yōu)選為2.0質量％、最優(yōu)選為1.0質量％。Al2O3成分可以以任意的原料形態(tài)導入，優(yōu)選以氧化物(Al2O3)、氫氧化物(Al(OH)3)、氟化物(AlF3)的形態(tài)導入。
P2O5成分為具有使玻璃的熔融性提高的效果的任意成分，過量含有時玻璃的耐失透性容易顯著變差、難以得到無失透的光學玻璃。因此，上限優(yōu)選為5.0質量％、更優(yōu)選為1.0質量％、最優(yōu)選為完全不含有。P2O5成分可以以任意的原料形態(tài)導入，優(yōu)選以Al(PO3)3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、BPO4、H3PO4的形態(tài)導入。
Lu2O3成分與La2O3、Gd2O3、Y2O3成分同樣為具有實現(xiàn)高折射率和低色散的效果的任意成分。但由于為稀有礦物資源，因而不優(yōu)選為過量含有。因此，優(yōu)選上限為5質量％、更優(yōu)選上限值為3.0質量％、最優(yōu)選為完全不含有。Lu2O3成分可以以任意的原料形態(tài)導入，優(yōu)選以氧化物(Lu2O3)導入。
TeO2成分為具有促進玻璃熔融時的澄清作用的效果的任意成分。但是，過量含有時對玻璃的著色變顯著，透過率容易變差。因此，優(yōu)選上限為3質量％、更優(yōu)選上限值為1.5質量％、最優(yōu)選為完全不含有。TeO2成分可以以任意的原料形態(tài)導入，優(yōu)選以氧化物(TeO2)導入。
Sb2O3成分為具有作為玻璃的脫泡材料的效果的任意成分。但過量含有時，玻璃熔融時容易產生過度的發(fā)泡，此外可能與溶解設備(特別是Pt等貴金屬)合金化、設備破損。因此，優(yōu)選上限為2質量％、更優(yōu)選為1.5質量％。最優(yōu)選上限為1.0質量％。Sb2O3成分可以以任意的原料形態(tài)導入，優(yōu)選以氧化物(Sb2O3、Sb2O5)或Na2H2Sb2O7·5H2O的形態(tài)導入。
F成分由于具有增大阿貝數(shù)的效果和減小光彈性常數(shù)β的效果，因而可以以0～3.0質量％的范圍任意含有，含有超過上限時，折射率容易變低，可能平均線膨脹系數(shù)α增大。更優(yōu)選上限值為2.8質量％、最優(yōu)選為2.5質量％。F成分在上述的各種氧化物的導入時，以氟化物導入原料形態(tài)時，被導入玻璃中。
除了Ti，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等各過渡金屬成分分別少量單獨或復合含有時也會著色，對可見區(qū)域的特定波長產生吸收，因而使用可見區(qū)域的波長的光學玻璃中，優(yōu)選基本不含這些物質。進而，Th、Cd、Tl、Os、Be、Se各成分近年來具有控制作為有害的化學物質來使用的傾向，不僅是在玻璃的制造工序，甚至是加工工序和產品化后的處理也有必要在環(huán)境對策上的措施，因此，在重視環(huán)境上的影響的情況下優(yōu)選基本上不含有這些物質。
如前述構成13～15所述，本發(fā)明的光學玻璃作為用于制作透鏡·棱鏡等光學元件的母料是有用的，通過將該光學元件用于照相機和投影儀等光學儀器，可實現(xiàn)高精細且高精度的成像以及投影特性。光學元件的制作可通過再熱壓制、研削和研磨的方法來制作，但并不排除由本發(fā)明的光學玻璃制作預制品、并將該預制品精密壓制成形的方法。
本發(fā)明的玻璃組合物由于其組成以質量％表示，因而并不直接表示為mol％的記載，滿足本發(fā)明中要求的各特性的玻璃組合物中存在的以氧化物基準計的各成分的mol％表示的組成，為大致以下的值。
SiO2 大于1.0mol％且不足20.0mol％、 B2O3 20.0～70.0mol％、 La2O3 15.0～30.0mol％ Gd2O3 0.0～30.0mol％、和/或 Y2O3 0.0～10.0mol％、和/或 ZrO2 0.0～20mol％、和/或 Ta2O5 0.0～10.0mol％、和/或 Nb2O5 0.0～12.0mol％、和/或 WO30.0～8.0mol％、和/或 GeO2 0.0～0.1mol％、和/或 Yb2O3 0.0～0.5mol％、和/或 Ga2O3 0.0～1.0mol％、和/或 Bi2O3 0.0～0.5mol％、和/或 Li2O0～20.0％、和/或 Na2O0～10.0％、和/或 K2O 0～8.0％、和/或 Cs2O0～3.0％、和/或 MgO 0～15.0％、和/或 CaO 0～10.0％、和/或 SrO 0～8.0％、和/或 BaO 0～5.0％、和/或 TiO20～5.0％、和/或 SnO20～3.0％、和/或 Al2O3 0～4.0％、和/或 P2O50～5.0％、和/或 ZnO 0～15.0％、和/或 Lu2O3 0～2.0％、和/或 TeO20～3.0％、和/或 Sb2O3 0～1.0％、和/或 F 0～10％ 實施例 通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明。
通過將各自相當?shù)难趸?、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氫氧化物、偏磷酸化合物等通常的光學玻璃原料均用于各成分的原料，以規(guī)定的比例稱量·混合，然后投入到鉑坩堝中，根據(jù)玻璃組成的熔融難易度在電爐中1200～1400℃的溫度范圍內熔融3～4小時，攪拌均質化后，降至適當?shù)臏囟?，然后鑄入模具，緩慢冷卻，從而得到表1～4所述的本發(fā)明的實施例的玻璃以及比較例的玻璃。
對于所得的光學玻璃，如以下測定折射率(nd)、阿貝數(shù)(vd)、-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)(α)、波長546.1nm時的光彈性常數(shù)(β)。
(1)折射率(nd)和阿貝數(shù)(vd) 對緩慢冷卻降溫速度為-25℃/小時而得到的光學玻璃進行測定。
(2)-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)(α)[10-7℃-1] 基于日本光學硝子工業(yè)會規(guī)格JOGIS 16-2003(光學玻璃的常溫附近的平均線膨脹系數(shù)的測定方法)中記載的方法進行測定。作為試驗片使用長50mm、直徑4mm的試樣。
(3)波長546.1nm時的光彈性常數(shù)β[10-5×nm×cm-1×Pa-1] 光彈性常數(shù)(β)如下求得制成將試樣形狀相對研磨得到的直徑25mm、厚8mm的圓板狀，沿規(guī)定方向施加壓縮負荷，測定玻璃的中心產生的光路差，通過δ＝β·d·F的關系式求出。546.1nm測定光源使用超高壓汞燈。上述式中，光路差以δ(nm)表述、玻璃的厚度以d(cm)表述、應力以F(Pa)表述。
(4)α×β值[×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1] α×β值將上述(2)與(3)相乘來算出。
表1 表2 表3 表4 此外，將表1～3中記載的實施例的玻璃冷加工或再熱壓制加工，可不產生失透等問題地穩(wěn)定地加工成各種透鏡和棱鏡形狀。
這樣操作而得到的本發(fā)明的光學玻璃，其α×β值非常小，因溫度等外界環(huán)境而帶來成像特性變化小。此外，將如上所述制作的透鏡、棱鏡安裝于照相機和投影儀，確認成像特性，結果在利用室溫下取得的光學常數(shù)的光學設計上所期待的成像特性，在高溫(50～70℃程度)工作時也可再現(xiàn)。
另一方面，比較例A和B大量含有ZnO、常數(shù)α×β也大、適應于實際環(huán)境的成像特性也不充分、安裝于投影儀等光學儀器也不充分。此外熔解ZnO的可能性高、環(huán)境上也不優(yōu)選。進而，比較例B大量含有TiO2、目視明顯看到透過率差，不適合用作光學元件。
以上，以列舉的目的對本發(fā)明進行了說明，但本實施例也被理解為僅僅是列舉，其可通過本領域技術人員實現(xiàn)多種改變而不脫離本發(fā)明的思想和范圍。
權利要求
1.一種光學玻璃，其特征在于，-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長546.1nm時的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對值為130×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下，其中，以氧化物基準的質量％計，含有SiO2、B2O3、La2O3超過0％，且含有ZrO2+Nb2O5超過13％且不足20％，ZnO不足2.0％。
2.根據(jù)權利要求1所述的光學玻璃，其特征在于，具有折射率(nd)為1.75～2.00、阿貝數(shù)(vd)為35～55的范圍的光學常數(shù)。
3.根據(jù)權利要求1或2的光學玻璃，其特征在于，以氧化物基準的質量％之比計，含有SiO2大于1.0％且不足12.0％，B2O38.0～35.0％、La2O325.0～50.0％。
4.根據(jù)權利要求1～3任一項的光學玻璃，其特征在于，以氧化物基準的質量％計，SiO2/B2O3超過0且不足0.6，(ZnO+Y2O3)/La2O3不足0.5。
5.根據(jù)權利要求1～4任一項所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物基準的質量％計，含有
Gd2O3 0.0～40.0％、和/或
Y2O3 0.0～15.0％、和/或
ZrO2 0.0～15.0％、和/或
Ta2O5 0.0～25.0％、和/或
Nb2O5 0.0～18.0％、和/或
WO3 0.0～10.0％。
6.根據(jù)權利要求1～5任一項所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物基準的質量％計，含有
GeO2 0.0～0.1％、和/或
Yb2O3 0.0～1.0％、和/或
Ga2O3 0.0～1.0％、和/或
Bi2O3 0.0～1.0％，
不含PbO等鉛化合物以及As2O3等砷化合物。
7.根據(jù)權利要求1～6任一項所述的光學玻璃，其特征在于，-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長546.1nm時的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對值為110×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下。
8.根據(jù)權利要求1～7任一項所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物基準的質量％之比計，(Ta2O5+Nb2O5+WO3)/(Gd2O3+Y2O3)為超過0.05且不足1.30。
9.根據(jù)權利要求1～8任一項所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物基準的質量％計，含有
Li2O 0～5.0％、和/或
Na2O 0～5.0％、和/或
K2O 0～5.0％、和/或
Cs2O 0～5.0％、和/或
MgO 0～5.0％、和/或
CaO 0～5.0％、和/或
SrO 0～5.0％、和/或
BaO 0～5.0％、和/或
TiO2 0～3.0％、和/或
SnO2 0～3.0％、和/或
Al2O3 0～3.0％、和/或
P2O5 0～5.0％、和/或
Lu2O3 0～5.0％、和/或
TeO2 0～3.0％、和/或
Sb2O3 0～2.0％，
以及與上述各金屬元素的1種或2種以上氧化物的一部分或全部置換了的氟化物的、以F計的總量為0～3.0％范圍的各成分。
10.根據(jù)權利要求1～9任一項所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物基準計，含有Y2O3不足3.5質量％。
11.根據(jù)權利要求1～10任一項所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物基準的質量％計，2×ZnO+TiO2+WO3<4。
12.一種光學玻璃，其特征在于，以氧化物基準的質量％計，含有如下各成分
SiO2 大于1.5％且不足11.0％、
B2O3 9.0～28.0％、
La2O330.0～50.0％、
Y2O3 0～3.0％、
Gd2O30～30.0％、
ZrO2 0～10.0％、和
ZnO 0～不足2.0％、以及
Nb2O55.0～16.0％、和/或
Sb2O30.0～1.5％、和/或
Al2O30.0～2.0％，
其具有折射率(nd)為1.80～1.90、阿貝數(shù)(vd)為37～45的范圍的光學常數(shù)，且-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長546.1nm時的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對值為105×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下。
13.一種光學元件，其以權利要求1～12的光學玻璃作為母料。
14.一種光學元件，其將權利要求1～12的玻璃再熱壓制加工而制成。
15.一種光學儀器，其使用權利要求13或14的光學元件。
全文摘要
本發(fā)明提供無需大量使用環(huán)境負擔大的成分和稀有礦物資源來制造的高折射率低色散光學玻璃，其使用環(huán)境的溫度變化帶來的成像特性變化小，具體地說，實現(xiàn)了-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長546.1nm時的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對值為130×10-12℃×nm×cm-1×Pa-1以下。本發(fā)明的第1方案為一種光學玻璃，其特征在于，其-30℃～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長546.1nm時的光彈性常數(shù)β的乘積α×β的絕對值為130×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下，其中，以氧化物基準的質量％計，含有SiO2、B2O3、La2O3超過0％，且含有ZrO2+Nb2O5超過13％且不足20％，ZnO不足2.0％。
文檔編號C03C3/089GK101397189SQ200810161830
公開日2009年4月1日 申請日期2008年9月24日 優(yōu)先權日2007年9月25日
發(fā)明者荻野道子 申請人:株式會社小原