專利名稱：：光學(xué)玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種光學(xué)玻璃，其在可見范圍的透明性高、具有折射率(nd)為1.85以上及阿貝數(shù)(vd)范圍為10~30的光學(xué)常數(shù)，且適于精密模壓成型。
背景技術(shù)：
：以前，高折射率、高分散區(qū)域的光學(xué)玻璃是以大量含有氧化鉛的組成體系為代表的，由于玻璃的穩(wěn)定性佳，且玻璃的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，因此被作為用于精密壓模成型的玻璃。例如，在專利文獻l中公開有大量含有氧化鉛的用于精密模壓的光學(xué)玻璃。然而，由于實施精密模壓成型時的環(huán)境，為了防止金屬模具的氧化，被保持在還原性氣氛，因此，在玻璃成分中含有氧化鉛時，會有從玻璃表面析出被還原的鉛，附著于金屬模具表面，無法維持金屬模具的精密面的問題。而且，氧化鉛對環(huán)境有害，期望實現(xiàn)無鉛化?；貞?yīng)此期望，高折射率、高分散區(qū)域且不含氧化鉛的用于壓制成型的光學(xué)玻璃被大量開發(fā)，但幾乎都是以磷酸鹽為基礎(chǔ)的體系。例如，在專利文獻2與專利文獻3中公開有P20rNb20rW03-(K20,Na20,Li20)系的玻璃、在專利文獻4中公開有P205-Nb205-Ti02-Bi2OrNa20系的玻璃。然而，雖說該等玻璃的Tg低，但多為超過480。C。另外，因為該等磷酸系玻璃中，不能得到具有折射率為1.95以上、分散為20以下的光學(xué)常數(shù)的光學(xué)玻璃。另一方面，作為Tg低的玻璃，已知有大量地含有Bi203的組成。例如，如非專利文獻i、2、3、4中公開有Bi2OrGa203-PbO系的玻璃、Bi203-Ga203-(Li20，K20，Cs20)系玻璃、Bi2OrGe02系玻璃。該等玻璃雖然顯示480。C以下的Tg,但由于玻璃的吸收端較450nm長，因此大失在可見范圍中的透明性，無法作為在可見范圍中要求高透明性的光學(xué)透鏡使用。專利文獻1日本專利特開平1-308843號公報專利文獻2日本專利特開2003-321245號公報專利文獻3日本專利特開平8-157231號么"^艮專利文獻4日本專利特開2003-300751號公凈艮非專利文獻1PhysicsandChemistryofGlasses,pi19,Vol.27,No.3，1986年6月非專利文獻2GlassTechnology,pi06,Vol.28,No.2,1987年4月非專利文南史3AmericanCeramicSocietyBulletin,pl543,Vol.71,No.lO，1992年10月非專利文獻4AmericanCeramicSociety,pl017,Vol.77,No.4，1994年10月
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新穎的光學(xué)玻璃，其折射率(nd)為1.85以上、阿貝數(shù)(Vd)范圍為10~30、在可見范圍具有高透明性、玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為480。C以下、且適于精密模壓成型。本發(fā)明者為了解決上述問題，經(jīng)反復(fù)銳意實驗研究后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)藉由以與現(xiàn)存的磷酸鹽系完全不同的系，含有大量的Bi203，不僅可將玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)維持在480。C以下，并且可實現(xiàn)在可見范圍可滿足光學(xué)透鏡的透明性及高折射率(nd=1.85以上)、高阿貝數(shù)(vd=10~30),進而發(fā)現(xiàn)該等玻璃的精密模壓性極為良好，進而完成本發(fā)明。即為(1)一種光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％,含有25~80%的Bi203,且折射率(nd)為1.85以上，阿貝數(shù)(vd)為10~30。(2)如上述(1)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，在波長600nm下、10mm厚(光路長10mm)的分光透過率為70%以上。(3)如上述(1)或(2)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為480。C以下。(4)一種光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％,含有3~60%的B203+Si02、及/或25~80%的Bi203、及/或5~60%的RO+Rn20(R表示選自由Zn、Ba、Sr、Ca、Mg所組成的群中的一種以上，Rn表示選自由Li、Na、K、Cs所組成的群的一種以上)、及/或0~5%的Sb203+As203的各成分，且顯示分光透過率70%的波長為550nm以下，折射率(nd)為1.85以上，阿貝凄丈(vd)為10~30。(5)如上述(1)至(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，將8203、及/或Si02的一部分或全部以Ge02取代。(6)如上述(1)或(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有0~20%的A1203、及/或Ga203成分中的一種或兩種。(7)如上述(1)或(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有0~8%的P205。(8)如上述(1)或(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％,含有0~20%的Ti02。(9)如上述(1)或(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％,含有0~15%的La203、及/或Y203、及/或Gd203成分中的一種或一種以上。(10)如上述(1)或(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有0~10%的Zr02、及/或Sn02、及/或Nb205、及/或Ta205、及/或W03成分中的一種或一種以上。(11)如上述(1)或(4)所述的光學(xué)玻璃，其特4正在于，吸收端為450nm以下。(12)如上述(1)或(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％,B203/Si02值(摩爾％比)為0.2~5。(13)如上述(1)或(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，Li20、Na20及K20的含量的合計超過8%。(14)如上述(1)或(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％,La203、Zr02、Ti02、SrO、Na20、Li20的含量的合計超過10%。(15)—種如(1)或(4)所述的用于精密成形的光學(xué)玻璃。(16)—種將(15)所述的用于精密成型的光學(xué)玻璃成型而得到的光學(xué)元件。本發(fā)明的放射線屏蔽玻璃，藉由大量含有作為玻璃成分的Bi203，可將玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)維持在480。C以下，并可實現(xiàn)在可見范圍能夠滿足光學(xué)透鏡的透過性及高折射率(nd=1.85以上)、低阿貝數(shù)(vd=10~30)。藉此，可提供適于精密模壓成型的光學(xué)玻璃。圖1是實施例1與實施例17的玻璃的分光透過率曲線，橫軸為波長(nm)、縱軸為分光透過率(％)。具體實施方式如上所述限定構(gòu)成本發(fā)明的光學(xué)玻璃的各成分的組成范圍的理由如下。各成分以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％表現(xiàn)。8203或Si02成分是形成玻璃的氧化物，為獲得穩(wěn)定的玻璃均為必不可缺的。為了得到穩(wěn)定的玻璃，該等成分的一種或兩種合計的含量的下限優(yōu)選3%,更優(yōu)選5%，最優(yōu)選10%?？墒牵瑸榱说玫?.85以上的折射率及480。C以下的Tg,含量的上限優(yōu)選60%，更優(yōu)選55%,最優(yōu)選50%。雖然即使將該兩種成分單獨導(dǎo)入于玻璃中也可達成本發(fā)明的目的，但由于藉由同時使用，玻璃的熔融性、穩(wěn)定性及化學(xué)耐久性會增加，并且在可見范圍內(nèi)的透明性也提高，因此優(yōu)選同時使用。而且，為了最大限度地獲得上述效果，B203/Si02的摩爾％比范圍優(yōu)選0.2~5。Ge02成分由于可以有效地提高玻璃的穩(wěn)定性和折射率，而且，對高分散有貢獻，因此，是能夠以部分或全部取代8203或Si02的形式導(dǎo)入于玻璃中的任意成分。可是，由于價格昂貴，更為了將Tg維持在480。C以下，所以含量上限優(yōu)選50Q/。，更優(yōu)選45%,最優(yōu)選35%。Bi203成分對提高玻璃的穩(wěn)定性的貢獻很大，尤其對達成本發(fā)明的目的的1.85以上的折射率(nd)及480。C以下的Tg是不可缺少的成分。由于本發(fā)明的折射率及分散受Bi203含量的影響很大，因此，若含量過少，則難以得到所期望的高折射率及高分散。然而，若含量過多，則玻璃的穩(wěn)定性顯著降低。由此，優(yōu)選范圍是25~80%，更優(yōu)選25~70%，最優(yōu)選25~60%。RO、Rn20(R表示選自由Zn、Ba、Sr、Ca、Mg所組成的群中的一種以上，而Rn表示選自由Li、Na、K、Cs所組成的群中的一種以上)成分，因為可有效提高玻璃的熔融性及穩(wěn)定性、實現(xiàn)低Tg化，再者對在可見范圍的玻璃透明性的提高起較大的作用，因此該等成分均為必不可少的。該等成分的一種或兩種合計的含量過少則不會發(fā)現(xiàn)效果，若過多則玻璃的穩(wěn)定性變差，由此，該等成分的合計含量范圍優(yōu)選5~60%,更優(yōu)選8~55%,最優(yōu)選15~50%?？墒牵瑢τ趯O單獨導(dǎo)入的情形，用以達到上述效果的適宜含量范圍為5~50%,更優(yōu)選10~40%,最優(yōu)選15~40%。RO成分之中，以BaO與ZnO成分最有效果，優(yōu)選含有任一成分。再者，同時含有SrO、CaO、MgO中的一種或兩種時，由于進一步提高玻璃的穩(wěn)定性、化學(xué)耐久性和在可見范圍的透過率，因此，更優(yōu)選同時含有該等成分的一種或兩種和BaO及ZnO的任一或兩者。另外，對于將Rn20單獨導(dǎo)入的情形，用以達到上述效果的適宜含量范圍優(yōu)選5~45%,更優(yōu)選8~40%,最優(yōu)選10~40%。在Rn20成分之中，Li20與Na20成分的上述效果最為顯著，優(yōu)選含有任一或兩者。再者，特別是為了提高玻璃的化學(xué)耐久性，優(yōu)選與K20組合使用。Li20、Na20及K20成分的合計含量優(yōu)選超過8。/。，更優(yōu)選8.5%以上，最優(yōu)選9%以上。再者，為了更加有效地得到上述效果，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，藉由使1^203、Zr02、Ti02、SrO、Na20、Li20的合計含量成為特定值以上，可期望與上述效果的相乘作用。由此，La203、Zr02、Ti02、SrO、Na20、Li20的合計含量優(yōu)選超過10%,更優(yōu)選10.5%以上，最優(yōu)選11%以上。A1203、Ga203成分，由于可有效提高玻璃的熔融性及化學(xué)耐久性，因此是可以任意添加的成分，尤其優(yōu)選以將8203或Si02或Ge02取代的形式導(dǎo)入。然而，在8203或Si02或Ge02的含量超過40%的組成中導(dǎo)入該等成分時，由于Tg超過48CTC,因此，應(yīng)將該等成分導(dǎo)入于8203或Si02或Ge02的含量為40%以下、更優(yōu)選35%以下、最優(yōu)選30。/。以下的組成。若該等成分的一種或兩種合計的含量過少，則不會發(fā)現(xiàn)效果，若過多，則玻璃的熔融性及穩(wěn)定性變差，Tg也大幅地上升。由此，Al203及Ga203的合計含量范圍優(yōu)選0~20%,更優(yōu)選0.1~20%,進而更優(yōu)選0.5~10%,最優(yōu)選0.5~5%。P20s成分由于可有效改善玻璃的熔融性，因此是可任意添加的成分。然而，若其量過少，則不會發(fā)現(xiàn)效果，若過多則玻璃的熔融性反而變差。由此，優(yōu)選0~8%的范圍，更優(yōu)選O.l~8%的范圍，進而更優(yōu)選0.5~5%的范圍，最優(yōu)選0.5~4%的范圍。Ti02成分由于可有效提高玻璃折射率及化學(xué)耐久性、有助于高分散，因此是可任意添加的成分，若過少則看不見效果，過多則玻璃的熔融性及玻璃的穩(wěn)定性下降，Tg也大幅地上升。由此，優(yōu)選0~20%的范圍，更優(yōu)選0.1~20%的范圍，進而更優(yōu)選0.5~18%的范圍，最優(yōu)選0.5~15%的范圍。La203、Y203、Gd203成分由于可有效提高玻璃的折射率、化學(xué)耐久性及透明性、有助于分散的調(diào)整，因此是可任意添加的成分，若該等成分的一種或兩種以上合計的含量過少，則不會發(fā)現(xiàn)效果，若過多則不僅玻璃的熔融性及穩(wěn)定性下降，Tg也上升。由此，優(yōu)選0~15%的范圍，更優(yōu)選0.1~15%的范圍，進而更優(yōu)選0.515%的范圍，最優(yōu)選0.5~10%的范圍。Zr02、Sn02、Nb205、Ta205、W03成分由于可有效提高玻璃折射率及化學(xué)耐久性，因此是可任意添加的成分，若該等成分的一種或兩種以上合計的含量過少則不會發(fā)現(xiàn)效果，若過多則玻璃的熔融性及穩(wěn)定性下降的同時，Tg也大幅地上升。由此，優(yōu)選0~10%的范圍，更優(yōu)選O.l~10%的范圍，進而更優(yōu)選0.5~8%的范圍，最優(yōu)選0.5~5%的范圍?？商砑覵b203或AS203成分以為熔融時的玻璃脫泡，但是其量至5%即足夠。優(yōu)選不含作為用于模壓的光學(xué)玻璃的不適當(dāng)成分PbO。本發(fā)明的光學(xué)玻璃，其折射率(nd)為1.85以上，阿貝數(shù)(vd)范圍為10~30。nd與Vd的更優(yōu)選范圍分別為1.90以上與10~25,最優(yōu)選范圍分別為1.92以上與10~25。本發(fā)明的光學(xué)玻璃是高折射率、高分散，并且具有480。C以下的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。Tg的更優(yōu)選范圍為35048(TC的、最優(yōu)選范圍為360460。C的光學(xué)玻璃。在本說明書中，透過率是依據(jù)日本光學(xué)玻璃工業(yè)會規(guī)才各JOGIS02-1975進行測定的。本發(fā)明的光學(xué)玻璃的透明性以玻璃的透過率表示時，則以厚度10mm的試樣，顯示分光透過率70%的波長為600nm以下，更優(yōu)選為550nm以下，最優(yōu)選為530nm以下。本發(fā)明的光學(xué)玻璃，可藉由以下的方法制造。即，稱量特定量的各起始原料(氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等)，均勻地混合后，置入在石英坩堝、或氧化鋁坩堝、或金坩堝、或白金坩堝、或金或者白金的合金坩堝、或銥坩堝等，在熔解爐以800~1250。C熔融2~10小時，攪拌均質(zhì)化后，降至適當(dāng)?shù)臏囟?，鑄入金屬模具等，得到玻璃。以下，對本發(fā)明的實施例進行描述，但本發(fā)明并非限定于該等實施例。以表14所示的特定組成稱量可制成400g玻璃的原料，混合均勻后，使用石英及白金坩堝以900~IIO(TC熔解2~3小時后，降至750~900°C，進而保溫40分鐘后，鑄入金屬模具等，制得玻璃。所得的玻璃的特性顯示在表1~4中。而且，對實施例1和實施例17,測定分光通過率，將其結(jié)果顯示在表1中。至于透過率，是依據(jù)日本光學(xué)玻璃工業(yè)會規(guī)格JOGIS02進行測定的。再者，本發(fā)明中顯示透過率而非著色度。具體而言，將厚度10±0.1mm的相對面平行的研磨品，4姿照J(rèn)ISZ8722、測定200800nm的分光透過率。顯示(透過率70%時的波長)/(透過率5%時的波長)，并將小數(shù)點后第一位四舍五入而求得。至于轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以熱膨脹測定器、升溫速度4。C/分鐘進行測定。至于折射率(nd)及阿貝數(shù)(vd)，是將在轉(zhuǎn)變溫度(Tg)附近保持2小時后、以降溫速度為-25。C/小時緩慢冷卻而得到的玻璃，基于JOGIS01-2003測定的。而且，以與上述實施例類似的方法，如表4所示，制作按50B2O3-20SiO2-30Bi2O3(以摩爾％)的組成的比較例，玻璃幾乎完全失透，未取得可評估物性的試樣。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表l4可知，實施例的全部玻璃都是nd為1.90以上，va范圍為10~25,Tg為45(TC以下。而且，由圖l的分光透過率曲線，可知本發(fā)明的玻璃具有高透明性。由于玻璃的吸收端隨著玻璃的厚度變小向短波長移動，在短波長的透明性因厚度而變化，因此，在本發(fā)明，以在厚度10mm顯示分光透過率70%與5%的波長(入7。％與A5%),評估玻璃的透明性。將其結(jié)果顯示于表1~3。而且，在說明書中將顯示分光透過率5%的波長稱為玻璃吸收端?？芍康牟ＡВ@示分光透過率70%的波長為600nm以下，吸收端為450nm以下，在可見范圍的透明性高。而且，使用該等玻璃進行精密模壓試驗后的結(jié)果，得到高精度的透鏡，而且顯示良好的轉(zhuǎn)寫性，未發(fā)現(xiàn)玻璃附著于金屬模具等。根據(jù)上述，本發(fā)明的光學(xué)玻璃具有折射率(nd)為1.94以上的光學(xué)常數(shù)，是在可見范圍的透明性高的光學(xué)玻璃，轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為480。C以下，適合用于精密模壓成型，而且是可適用于將熔融玻璃直接成型而得到透鏡等光學(xué)元件的方法、由熔融玻璃一度經(jīng)由預(yù)備成型體(可以將熔融玻璃以模具成型的方法、或藉由加壓成型的方法、或藉由研磨、研削工序的方法等而得到)而得到透鏡等光學(xué)元件的方法中的任一方法。而且，本發(fā)明的光學(xué)玻璃，適用于近年急速地擴大需求的用于光通信的透鏡。用于光通信的透鏡是具有使由半導(dǎo)體激光等發(fā)光體發(fā)出的激光在光纖中高效率地結(jié)合等功能的玻璃透鏡，是在用于光通信的構(gòu)件中不可缺少的微小光學(xué)元件。此透鏡中使用球面透鏡或非球面透鏡等，要求其具有高折射率的特性。本發(fā)明的光學(xué)玻璃尤其適用于作為非球面透鏡使用時的精密模壓成型。權(quán)利要求1、一種光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有25～80％的Bi203，且折射率(nd)為1.85以上，阿貝數(shù)(νd)為10～30。2、如權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃，其特征在于在波長600nm、10mm厚的分光透過率為70%以上。3、如權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)玻璃，其特征在于轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為480。C以下。4、一種光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有3~60%的B203+Si02、及/或25~80%的Bi203、及/或5~60%的RO+Rn20(R表示選自由Zn、Ba、Sr、Ca、Mg所組成的群中的一種以上，Rn表示選自由Li、Na、K、Cs所組成的群的一種以上)、及/或0~5%的Sb203+As203的各成分，且顯示分光透過率70%的波長為550nm以下，折射率(nd)為1.85以上，阿貝數(shù)(vd)為10~30。5、如權(quán)利要求1至4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％,將8203、及/或Si02的一部分或全部以Ge02取代。6、如權(quán)利要求1或4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％,含有0~20%的A1203、及/或Gaz03成分中的一種或兩種。7、如權(quán)利要求1或4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有0~8%的P2Os。8、如權(quán)利要求1或4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％,含有0~20%的Ti02。9、如權(quán)利要求1或4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有0~15%的La203、及/或Y203、及/或Gd203成分中的一種或一種以上。10、如權(quán)利要求1或4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％,含有0~10%的Zr02、及/或Sn02、及/或Nb205、及/或Ta205、及/或W03成分中的一種或一種以上。11、如權(quán)利要求1或4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于口及收端為450nm以下。12、如權(quán)利要求1或4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，B203/Si02值(摩爾％比)為0.2-5。13、如權(quán)利要求1或4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，Li20、Na20及K20的含量的合計超過8Q/。。14、如權(quán)利要求1或4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％,La203、Zr02、Ti02、SrO、Na20、Li20的含量的合計超過10%。15、一種如權(quán)利要求1或4所述的用于精密成型的光學(xué)玻璃。16、一種將權(quán)利要求15所述的用于精密成型的玻璃成型而得到的光學(xué)元件。全文摘要本發(fā)明提供一種光學(xué)玻璃，其折射率(n<sub>d</sub>)為1.85以上、阿貝數(shù)(v<sub>d</sub>)范圍為10～30、且適于精密模壓成型。該光學(xué)玻璃，其特性在于以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％，含有3～60％的B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+SiO<sub>2</sub>、25～80％的Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、5～60％的RO+Rn<sub>2</sub>O(R表示選自由Zn、Ba、Sr、Ca、Mg所組成的群中的一種以上，Rn表示選自由Li、Na、K、Cs所組成的群中的一種以上)的各成分，且在可見范圍的透明性高，轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為480℃以下，在波長600nm下、10mm厚的分光透過率為70％以上。文檔編號C03C3/064GK101218183SQ200680015309公開日2008年7月9日申請日期2006年4月27日優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日發(fā)明者杰傅申請人:株式會社小原