專利名稱：光學(xué)玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及低分散性，適用于精密壓力成型的玻璃預(yù)型材以及適應(yīng)精密壓力成型的光學(xué)玻璃。
背景技術(shù)：
近年，光學(xué)設(shè)備的小型、輕量化有顯著發(fā)展，為了減少構(gòu)成光學(xué)設(shè)備的光學(xué)系統(tǒng)的透鏡枚數(shù)，使用玻璃制非球面透鏡逐漸增多，因此，用具有高精度成型面的模具使加熱軟化的玻璃預(yù)型材壓力成型，將模具的高精度成型面的形狀復(fù)制在玻璃預(yù)型材上得到玻璃制非球面透鏡的方法，即通過精密壓力成型制造非球面透鏡的方法成為主流方法。
當(dāng)利用精密壓力成型制造玻璃成型品時，因?yàn)楸仨氃诟邷丨h(huán)境下使加熱軟化的玻璃預(yù)型材壓力成型，所以，此時使用的模具也處于高溫環(huán)境下，多會發(fā)生模具成型面被氧化腐蝕、設(shè)在模具成型面表面的脫模膜被損壞、不能保持模具的高精度成型面等情況，且模具本身也容易損壞。一旦如此，就會增加模具的更換、保養(yǎng)次數(shù)，不能實(shí)現(xiàn)低成本、大量生產(chǎn)。因此，為抑制上述損傷、長期保持模具的高精度成型面、并使低溫度下的精密壓力成型成為可能，在精密壓力成型中使用的玻璃及精密壓力成型中使用的玻璃預(yù)型材等玻璃被希望具有盡可能低的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)?，F(xiàn)在，由于精密壓力成型中所用的玻璃預(yù)型材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一旦超過630℃，就難于實(shí)現(xiàn)精密壓力成型，所以，人們需要轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在630℃以下的低分散性玻璃。另外，即使對已失去透明性的玻璃預(yù)型材進(jìn)行精密壓力成型，也不會消除失去透明性(下文簡稱為“失透”)，包含失透的玻璃成型品不能用于透鏡等光學(xué)元件，所以，精密壓力成型中所用的玻璃預(yù)型材的玻璃，必須是耐失透性優(yōu)異的玻璃。
用于非球面透鏡的光學(xué)玻璃，要求具有各種光學(xué)常數(shù)(折射率(nd)及阿貝數(shù)(νd))，其中，近年為修正光學(xué)系統(tǒng)的色象差，對阿貝數(shù)(νd)大的、也即具有低分散性的透鏡有需求。特別是在光學(xué)設(shè)計上，對折射率(nd)1.65～1.71、阿貝數(shù)(νd)大于55的低分散性光學(xué)玻璃的需求很強(qiáng)烈。
為此，一直以來，為了得到低分散性玻璃，人們提出了各種方案。例如，在專利文獻(xiàn)1(日本特開昭53-4023號公報)中揭示了B2O3-La2O3-HfO2系光學(xué)玻璃，但由于該文獻(xiàn)中具體公開的玻璃中的降低轉(zhuǎn)變溫度的成分的堿成分或氟含量少，所以轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高，精密壓力成型困難。另外，因?yàn)楹懈邇r原料HfO2，所以有成本上升的問題。
在專利文獻(xiàn)2(日本特開昭56-169150號公報)中，揭示了H2O3-La2O3-Gd2O3-RO+F系光學(xué)玻璃，專利文獻(xiàn)3(日本特開平3-16932號公報)中揭示了B2O3-Li2O3-Gd2O3-LaF3系光學(xué)玻璃，但這兩者的含氟量都很多、熔化中揮發(fā)劇烈，難以得到均勻的玻璃。
在專利文獻(xiàn)4(日本特開平8-259257號公報)中，揭示了SiO2-B2O3-Li2O-ZnO-La2O3系光學(xué)玻璃，但由于該文獻(xiàn)具體公開的玻璃的高分散成分ZnO和堿性成分含量高，所以阿貝數(shù)(νd)低到48～55，不具有上述特定范圍的光學(xué)常數(shù)。因此，不能滿足上述的近年來光學(xué)設(shè)計上的要求。
在專利文獻(xiàn)5(日本特開2003-238198號公報)中，揭示了B2O3-La2O3-Li2O-LiF-ZnO-ZnF2系光學(xué)玻璃，但氟化合物的含量高、熔化中揮發(fā)劇烈，難以得到均勻的玻璃。另外，在該文獻(xiàn)中具體公開的玻璃，因?yàn)楦叻稚⒊煞諸iO2、Ta2O5、Nb2O5、ZnO的含量多，所以阿貝數(shù)(νd)低到35～55，不具有上述特定范圍的光學(xué)常數(shù)。因此，不能滿足上述的近年來光學(xué)設(shè)計上的要求。
在專利文獻(xiàn)6(日本特開2002-249337號公報)中，揭示了B2O3-La2O3-Gd2O3-ZnO系光學(xué)玻璃，在專利文獻(xiàn)7(特開2003-201143號公報)中，揭示了B2O3-SiO2-La2O3-Gd2O3-ZnO-La2O3系光學(xué)玻璃，但這兩者的高分散成分ZnO的含量都很高，所以阿貝數(shù)(νd)到55，不具有上述特定范圍的光學(xué)常數(shù)。因此，不能滿足上述的近年來光學(xué)設(shè)計上的要求。
在專利文獻(xiàn)8(特開昭55-3329號公報)中，公開了B2O3-SiO2-SnO2-La2O3-Yb2O3系光學(xué)玻璃，在專利文獻(xiàn)9(特開昭54-3115號公報)中，公開了B2O3-SiO2-La2O3-ZnO-SnO2-二價金屬氧化物系光學(xué)玻璃，這兩者都含SnO2。SnO2易與用作玻璃熔化坩堝的鉑反應(yīng)變成合金，所以在生產(chǎn)上不宜含有。
在專利文獻(xiàn)10(特公昭53-42328號公報)中，揭示了B2O3-SiO2-La2O3-ZrO2和(或)Ta2O5系光學(xué)玻璃，因?yàn)楦叻稚⒊煞諾rO2、Ta2O5的含量ZrO2+Ta2O5多達(dá)5～25％，所以不具有上述特定范圍的光學(xué)常數(shù)。因此，不能滿足上述的近年來光學(xué)設(shè)計上的要求。

發(fā)明內(nèi)容
綜上，現(xiàn)有的低分散性光學(xué)玻璃無論是轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高還是轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，都因?yàn)椴痪哂薪暧袕?qiáng)烈需求的上述特定范圍的光學(xué)常數(shù)等，所以不能滿足上述的近年光學(xué)設(shè)計上的要求。
本發(fā)明的目的在于，鑒于上述課題，綜合消除現(xiàn)有技術(shù)中所述的光學(xué)玻璃的各項(xiàng)缺點(diǎn)，提供具有上述特定范圍的光學(xué)常數(shù)、且轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低、可用于精密壓力成型的玻璃預(yù)型材以及適合于精密壓力成型的光學(xué)玻璃。
本發(fā)明人等為解決上述問題，反復(fù)深入研究后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將對于玻璃組合物總質(zhì)量的SiO2、B2O3、La2O3、Gd2O3與Li2O的合計量設(shè)定在預(yù)定值以上，將La2O3、Gd2O3、Yb2O3與Lu2O3各成分的合計質(zhì)量含量與SiO2、B2O3的合計質(zhì)量含量之比設(shè)定在特定范圍內(nèi)，就可得到含氟量極低甚至不含氟、具有上述特定范圍的光學(xué)常數(shù)、且具有能精密壓力成型的低轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、液相溫度下的粘度(dPa·s)，用于精密壓力成型的玻璃預(yù)型材，以及適合精密壓力成型的光學(xué)玻璃，至此完成本發(fā)明。
本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)將玻璃組合物中所含的La2O3與Gd2O3的質(zhì)量之比設(shè)定在特定范圍，就可制成具有預(yù)期的光學(xué)常數(shù)及物性、并具有極好的穩(wěn)定性的光學(xué)玻璃，從而完成本發(fā)明。
更具體而言，本發(fā)明涉及下述內(nèi)容。
(1)一種光學(xué)玻璃，其特征在于，具有折射率(nd)1.65～1.71、阿貝數(shù)(νd)大于55直至60的范圍的光學(xué)常數(shù)，液相溫度下的粘度(dPa·s)的對數(shù)logη大于等于0.5。
(2)如(1)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于等于630℃。
(3)如(1)或(2)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于等于625℃。
(4)如(1)～(3)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大于等于550℃。
(5)如(1)～(4)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大于等于570℃。
(6)如(1)～(5)任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，所述液相溫度下的粘度(dPa·s)的對數(shù)logη是0.5～2.0。
(7)如(1)～(6)任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，含有必須成分SiO2、B2O3、La2O3、Gd2O3與Li2O，所述必須成分的合計量相對于玻璃組合物總質(zhì)量之比為大于等于91質(zhì)量％。
(8)如(7)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，含有下述氧化物換算組成的各成分以質(zhì)量表示，上述必須成分中，SiO2是1～12％、B2O3是20～45％、La2O3是14～30％、Gd2O3是28～40％、Li2O是0.5～5％的范圍，任意成分中，Yb2O3是0～5％、Lu2O3是0～5％、TiO2是0～0.1％、ZrO2是0～4％、ZnO是0～小于3.5％、RO是0～4％以下、Sb2O3是0～1％的范圍，其中，RO選自CaO、SrO、BaO中的1種以上，RO+ZnO的合計量是0～4％，上述部分或全部氧化物的氟化物取代的氟(F)合計量，相對于100質(zhì)量份所述氧化物換算組成，為0～2質(zhì)量份的范圍。
另外，本說明書中的“氧化物換算組成”是假定用作本發(fā)明的玻璃構(gòu)成成分的原料的氧化物、復(fù)鹽、金屬氟化物等熔融時全部分解變成氧化物時，以該生成的氧化物的質(zhì)量總和為100質(zhì)量％，所表示的玻璃中所含各成分的組成，而上述部分或全部氧化物的氟化物取代的F合計量，是以上述氧化物換算組成100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，就F原子而言計算本發(fā)明的玻璃組合物中可存在的氟含率時的質(zhì)量份數(shù)所表示的量。
(9)如(7)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，含有下述氧化物換算組成的各成分以mol％表示，上述必須成分中，SiO2是1～25％、B2O3是40～70％、La2O3是3～15％、Gd2O3是3～20％、Li2O是1～20％的范圍，任意成分中，Yb2O3是0～5％、Lu2O3是0～5％、TiO2是0～0.1％、ZrO2是0～5％、ZnO是0～小于5％、RO是0～5％、Sb2O3是0～1％，其中，RO選自CaO、SrO、BaO中的1種以上，RO+ZnO的合計量是0～10％，上述部分或全部氧化物的氟化物取代的氟摩爾數(shù)與上述氧化物換算組成的總摩爾數(shù)之比是0～0.15。
另外，本說明書中，為了表示mol％表示的組分而使用“氧化物換算組成”時，是假定用作本發(fā)明的玻璃構(gòu)成成分的原料的氧化物、復(fù)鹽、金屬氟化物等熔融時全部分解變成氧化物時，以該生成的氧化物的總摩爾數(shù)為100mol％，所表示的玻璃中所含各成分的組成。
(10)如(7)～(9)任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，上述光學(xué)玻璃實(shí)質(zhì)上不含氟。
(11)如(7)～(10)任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Lu2O3的各成分的合計質(zhì)量含量與SiO2、B2O3的合計質(zhì)量含量之比在1.0～1.5的范圍內(nèi)。
(12)如(7)～(11)任意一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，La2O3的質(zhì)量含量與Gd2O3的質(zhì)量含量之比在0.1～1.0的范圍內(nèi)。
(13)一種光學(xué)玻璃，其特征在于，含有下述氧化物換算組成的各成分以質(zhì)量表示，上述必須成分中，SiO2是1～12％、B2O3是20～45％、La2O3是14～30％、Gd2O3是28～40％、Li2O是0.5～5％的范圍，任意成分中，Yb2O3是0～5％、Lu2O3是0～5％、TiO2是0～0.1％、ZrO2是0～4％、ZnO是0～小于3.5％、RO是0～4％以下、Sb2O3是0～1％的范圍，其中，RO選自CaO、SrO、BaO中的1種以上，RO+ZnO的合計量是0～4％，上述部分或全部氧化物的氟化物取代的氟(F)合計量，相對于100質(zhì)量份所述氧化物換算組成，為0～2質(zhì)量份的范圍。
(14)由(1)～(13)任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃形成的光學(xué)元件成型用預(yù)型材。
(15)由(14)所述的光學(xué)元件成型用預(yù)型材成型而成的光學(xué)元件。
(16)由(1)～(13)任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃成型而成的光學(xué)元件。
發(fā)明效果本發(fā)明的光學(xué)玻璃，具有折射率(nd)1.65～1.71、阿貝數(shù)(νd)大于55直至60范圍的光學(xué)常數(shù)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是550～630℃，液相溫度下的粘度(dPa·s)是0.5～2.0，所以，適用于精密壓力成型所用的玻璃預(yù)型材及精密壓力成型。另外，與現(xiàn)有的光學(xué)玻璃相比，阿貝數(shù)(νd)大，即低分散性好，滿足上述的近年光學(xué)設(shè)計上的要求，在產(chǎn)業(yè)上非常有用。
具體實(shí)施例方式
下面，具體說明本發(fā)明。
先對本發(fā)明的光學(xué)玻璃中可含有的成分進(jìn)行說明。以下，如無特別說明，各成分的含有率即以質(zhì)量％表示。
本發(fā)明的光學(xué)玻璃，含有下述氧化物換算組成的各成分，以質(zhì)量表示，在必須成分中，SiO2是1～12％、B2O3是20～45％、La2O3是14～30％、Gd2O3是28～40％、Li2O是大于0.5～5％的范圍，必須成分SiO2、B2O3、La2O3、Gd2O3、Li2O的合計量與玻璃組合物總質(zhì)量之比大于等于91質(zhì)量％，而在任意成分中，Yb2O3是0～5％、和/或Lu2O3是0～5％、和/或TiO2是0～0.1％、和/或ZrO2是0～4％、和/或ZnO是0～小于3.5％、和/或RO是0～4％以下、Sb2O3是0～1％，其中，RO選自CaO、SrO、BaO中的1種以上，RO+ZnO的合計量是0～4％，并且，所含上述部分或全部氧化物的氟化物取代的氟合計量，相對于100質(zhì)量份所述氧化物換算組成，為0～2質(zhì)量份的范圍，La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Lu2O3各成分的合計質(zhì)量含量與SiO2、B2O3的合計質(zhì)量含量之比在1.0～1.5的范圍內(nèi)，具有折射率(nd)1.65～1.71、阿貝數(shù)(νd)大于55～60的范圍的光學(xué)常數(shù)，液相溫度下的粘度(dPa·s)的對數(shù)logη大于等于0.5，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于等于630℃。
關(guān)于必須成分在上述組成的玻璃中，SiO2成分在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中是有效的提高玻璃粘度、提高耐失透性的成分，當(dāng)其含量太少時，難以充分達(dá)到上述效果，當(dāng)其含量太多時，則轉(zhuǎn)變溫度(Tg)升高，易產(chǎn)生未熔融物。
因此，為了保持耐失透性、易于得到低轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，可含有的下限優(yōu)選為1％、更優(yōu)選為1.5％、特別優(yōu)選為2％，上限優(yōu)選為12％、更優(yōu)選為11％、特別優(yōu)選為10％。
可將例如SiO2等用作原料，將SiO2成分導(dǎo)入玻璃組合物中。
B2O3成分在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中是不可缺少的玻璃形成氧化物成分。但是，當(dāng)其量過少時，耐失透性就不足，而一旦過多，化學(xué)耐久性就會變差。因此，為了易于保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可含有的下限優(yōu)選為20％、更優(yōu)選為23％、特別優(yōu)選為25％，上限優(yōu)選為45％、更優(yōu)選為42％、特別優(yōu)選為40％。
可將例如H3BO3等用作原料，將B2O3成分導(dǎo)入玻璃組合物中。
如上所述，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Lu2O3各成分合計質(zhì)量含量與SiO2、B2O3的合計質(zhì)量含量之比，即(La2O3+Gd2O3+Yb2O3+Lu2O3)/(SiO2+B2O3)的值設(shè)定在特定范圍，可提高耐失透性與化學(xué)耐久性，保持低的轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)，且還能保持預(yù)期的光學(xué)常數(shù)。
為達(dá)到上述效果，本發(fā)明的(La2O3+Gd2O3+Yb2O3+Lu2O3)/(SiO2+B2O3)的值優(yōu)選為1.0～1.5、更優(yōu)選為1.0～1.45、特別優(yōu)選為1.0～1.4。
為有效提高玻璃折射率、達(dá)到低分散化，La2O3成分是本發(fā)明的玻璃中不可缺少的成分。但是，當(dāng)其量過少時，就難以將光學(xué)常數(shù)值保持在上述特定范圍內(nèi)，而當(dāng)其量過多時，耐失透性就變差。
因此，為達(dá)到上述效果，可含有的下限優(yōu)選為14％、更優(yōu)選為14.5％、特別優(yōu)選為15％，上限優(yōu)選為30％、更優(yōu)選為28％、特別優(yōu)選為27％?？蓪⒗鏛a2O3、La(NO3)3·xH2O、LaF3等用作原料，將La2O3成分導(dǎo)入玻璃組合物中。
Gd2O3成分是有效提高玻璃折射率、達(dá)到低分散化的成分。但是，當(dāng)其量過少時，就不能充分發(fā)揮上述效果，一旦過多，耐失透性反而會變差。
因此，為保持本發(fā)明的光學(xué)玻璃中的預(yù)期的光學(xué)常數(shù)，并易于保持良好的耐失透性，可含有的下限優(yōu)選為28％、更優(yōu)選為30％、特別優(yōu)選為31％，上限優(yōu)選為40％、更優(yōu)選為39％、特別優(yōu)選為38％。
可將例如Gd2O3、GdF3等用作原料，將Gd2O3成分導(dǎo)入玻璃組合物。
在本發(fā)明的更優(yōu)選方式中，玻璃組合物中的La2O3質(zhì)量與Gd2O3質(zhì)量之比，即(La2O3)/(Gd2O3)值優(yōu)選為限定在預(yù)定值。該值是促進(jìn)光學(xué)玻璃的低分散化、并提高耐失透性的重要因素。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將該值設(shè)定在預(yù)定范圍，可實(shí)現(xiàn)同時具有預(yù)期的阿貝數(shù)及良好耐失透性的光學(xué)玻璃。
(La2O3)/(Gd2O3)的值的下限優(yōu)選為0.1、更優(yōu)選為0.2、特別優(yōu)選為0.3，上限優(yōu)選為1.0、更優(yōu)選為0.9、特別優(yōu)選為0.8。
Li2O成分起到大幅度降低轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、并促進(jìn)混合的玻璃原料熔融的效果。但當(dāng)其含量過少時，這些效果不充分，而一旦過多，耐失透性就急劇惡化。
因此，為了易于保持良好的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或耐失透性，可含有的下限優(yōu)選為0.5％、更優(yōu)選為1％、特別優(yōu)選為1.5％，上限優(yōu)選為5％、更優(yōu)選為4％、特別優(yōu)選為3％。
可將例如Li2CO3、LiF、LiNO3、LiOH等用作原料，將Li2O成分導(dǎo)入玻璃組合物中。
另外，為抑制玻璃的高分散化、提高化學(xué)耐久性，本發(fā)明的光學(xué)玻璃中的必須成分SiO2、B2O3、La2O3、Gd2O3、Li2O質(zhì)量之和與氧化物換算組成的玻璃總質(zhì)量之比優(yōu)選大于等于91％、更優(yōu)選為大于等于92％、進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于93％、特別優(yōu)選為大于等于94％。
任意成分Yb2O3成分是有效提高玻璃折射率、達(dá)到低分散化的成分。但是，當(dāng)添加過量時，會導(dǎo)致玻璃的耐失透性變差。
為了保持本發(fā)明預(yù)期的光學(xué)常數(shù)，并易于保持良好的耐失透性，可含有優(yōu)選為小于等于5％、更優(yōu)選為小于等于4％、特別優(yōu)選為小于等于3％的Yb2O3成分。
可將例如Yb2O3、YbF3等用作原料，將Yb2O3成分導(dǎo)入玻璃組合物。
Lu2O3成分是有效提高玻璃折射率、達(dá)到低分散化的成分。但是，當(dāng)添加量過多時，就會導(dǎo)致玻璃的耐失透性變差。為保持本發(fā)明的預(yù)期的光學(xué)常數(shù)，并易于保持良好的耐失透性，其含量優(yōu)選為小于等于5％、更優(yōu)選為小于等于4％、特別優(yōu)選為小于等于3％。
可將例如Lu2O3等用作原料，將Lu2O3成分導(dǎo)入玻璃組合物中。
TiO2會導(dǎo)致透光率變差、使玻璃高分散化，但為防止玻璃的日曬作用(solarization)，也可根據(jù)意向添加。為保持本發(fā)明的光學(xué)常數(shù)，其含量優(yōu)選為小于等于0.1％、更優(yōu)選為0.05％以下、最優(yōu)選為不含。
可將例如TiO2等用作原料，將TiO2成分導(dǎo)入玻璃組合物。
ZrO2成分具有調(diào)整光學(xué)常數(shù)、改善耐失透性、提高化學(xué)耐久性的效果，但當(dāng)添加過量時，反而導(dǎo)致耐失透性惡化，而且難于使轉(zhuǎn)變溫度(Tg)保持在預(yù)期的低值。
因此，為了易于保持良好的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、耐失透性，其含量優(yōu)選為小于等于4％、更優(yōu)選為小于等于3.5％、特別優(yōu)選為小于等于3％。
可將例如ZrO2ZrF4等用作原料，將ZrO2成分導(dǎo)入玻璃組合物中。
ZnO成分是具有很大的降低轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的效果的成分，但因?yàn)槭歉叻稚⒊煞?，所以，一旦添加過量，就難以具有上述特定范圍內(nèi)的光學(xué)常數(shù)，耐失透性也變差。
因此，為保持良好的耐失透性，并降低轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，其含量優(yōu)選少于3.5％、更優(yōu)選為小于等于3.3％、特別優(yōu)選為小于等于3.0％?？蓪⒗鏩nO、ZnF2等用作原料，將ZnO成分導(dǎo)入玻璃組合物中。
Na2O與K2O具有降低轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及促進(jìn)混合的玻璃原料熔融的效果，但由于含量過多時，會導(dǎo)致耐失透性、化學(xué)耐久性顯著變差，所以，優(yōu)選為以2％、更優(yōu)選為以1％為上限、特別優(yōu)選為不含。
選自CaO、SrO、BaO成分中的1種或2種以上的RO成分可有效調(diào)整光學(xué)常數(shù)。但當(dāng)CaO、SrO、BaO成分的合計量過多時，耐失透性就會變差。
因此，為了易于保持特別良好的耐失透性，CaO、SrO、BaO成分的合計含量優(yōu)選為小于等于4％、更優(yōu)選為小于等于3.5％、特別優(yōu)選為小于等于3％。
可將例如CaCO3、CaF2、Ca(OH)2等用作原料，將CaO成分導(dǎo)入玻璃組合物中。
可將例如Sr(NO3)2、SrF2、Sr(OH)2等用作原料，將SrO成分導(dǎo)入玻璃組合物中。
可將例如BaCO3、Ba(NO3)2、BaF2、Ba(OH)2等用作原料，將BaO成分導(dǎo)入玻璃組合物中。
另外，上述RO+ZnO的合計量過多，也會導(dǎo)致耐失透性變差。因此，CaO、SrO、BaO、ZnO的合計含量優(yōu)選為小于等于4％、更優(yōu)選為小于等于3.5％、特別優(yōu)選為小于等于3％。
Sb2O3成分可作為玻璃熔融時的脫泡劑加入，其量達(dá)到1％即足夠。
F成分可有效降低玻璃的分散、降低轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、提高耐失透性，特別是通過使F成分與La2O3成分共存，可得到具有上述特定范圍內(nèi)的光學(xué)常數(shù)，且具有能精密壓力成型的低轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的低分散性光學(xué)玻璃。
另外，在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，F(xiàn)成分被認(rèn)為是以與各硅、其它金屬元素的1種或2種以上的氧化物的部分或全部取代的氟化物的形態(tài)存在。當(dāng)與該氧化物的部分或全部取代的氟化物的以F計的合計量過多時，氟成分的揮發(fā)量會增多，難以得到均勻的玻璃。且由于氟成分的揮發(fā)，難以保持預(yù)期的光學(xué)常數(shù)。
因此，相對于100質(zhì)量份的氧化物換算組成的玻璃組合物，其含量優(yōu)選為小于等于2質(zhì)量份、更優(yōu)選為小于等于1.9質(zhì)量份、特別優(yōu)選為小于等于1.8質(zhì)量份?；?qū)嵸|(zhì)上不含。本發(fā)明的“實(shí)質(zhì)上不含”是指除混入的雜質(zhì)之外，沒有人為使之含有的狀況。
關(guān)于不應(yīng)含有的成分下面，對本發(fā)明的光學(xué)玻璃中不應(yīng)含有的成分進(jìn)行說明。
鉛化合物所具有的問題是，是精密壓力成型時易與模具熔融粘合的成分，且不僅在玻璃制造時、而且直至研磨等玻璃冷加工及玻璃廢棄都需要有環(huán)境保護(hù)方面的措施，是環(huán)境負(fù)荷大的成分，所以本發(fā)明的光學(xué)玻璃中不應(yīng)含有鉛化合物。
As2O3、鎘與釷都是對環(huán)境帶來有害影響、環(huán)境負(fù)荷非常大的成分，所以，本發(fā)明的光學(xué)玻璃中不應(yīng)含有上述成分。
一旦本發(fā)明的光學(xué)玻璃中含有P2O5，易于導(dǎo)致耐失透性惡化，所以不宜含有P2O5。
在鉑制坩堝或與熔融玻璃接觸的部位由鉑形成的熔融槽中熔融玻璃時，碲與鉑形成合金，形成合金的部位的耐熱性變差，有在該部位開孔而導(dǎo)致熔融玻璃流出事故的危險性的擔(dān)心，所以，本發(fā)明的光學(xué)玻璃中不應(yīng)含有TeO2。
本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，還優(yōu)選不含V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Eu、Nd、Sm、Tb、Dy、Er等著色成分。另外，此處的“不含”是指除混入的雜質(zhì)之外，沒有人為使之含有的狀況。
mol％表示由于本發(fā)明的玻璃組合物的組成以質(zhì)量％表示，不是直接以mol％表示，滿足本發(fā)明所要求的各項(xiàng)特性的玻璃組合物中所存在的各成分的mol％表示的組成，以氧化物換算組成大致為下述值。
含有下述氧化物換算組成的各成分，其中，必須成分為1～25mol％的SiO2、40～70mol％的B2O3、3～15mol％的La2O3、3～20mol％的Gd2O3、1～20mol％的Li2O，另外，含有下述任意成分0～5mol％的Yb2O3、和/或0～5mol％的Lu2O3、和/或0～0.1mol％的TiO2、和/或0～5mol％的ZrO2、和/或0～小于5mol％的ZnO、和/或0～5mol％的RO、和/或0～1mol％的Sb2O3，其中，RO是選自CaO、SrO、BaO的1種或2種以上，RO+ZnO的合計量是0～10mol％，且上述部分或全部氧化物的氟化物取代的F摩爾數(shù)與氧化物換算組成總摩爾數(shù)之比為0～0.15。
本發(fā)明的玻璃組合物中的SiO2成分的效果如上所述，為達(dá)到上述效果，可含有下限優(yōu)選為約1mol％、更優(yōu)選為約2mol％、特別優(yōu)選為約3mol％，上限優(yōu)選為約25mol％、更優(yōu)選為約23mol％、特別優(yōu)選為約21mol％。
本發(fā)明的玻璃組合物中的B2O3成分的效果如上所述，為達(dá)到上述效果，可含有下限優(yōu)選為約40mol％、更優(yōu)選為約45mol％、特別優(yōu)選為約47mol％，上限優(yōu)選為約70mol％、更優(yōu)選為約67mol％、特別優(yōu)選為約68mol％。
本發(fā)明的玻璃組合物中的La2O3成分的效果如上所述，為達(dá)到上述效果，可含有下限優(yōu)選為約3mol％、更優(yōu)選為約3.5mol％、特別優(yōu)選為約4mol％，上限優(yōu)選為約15mol％、更優(yōu)選為約13mol％、特別優(yōu)選為約11mol％。
本發(fā)明的玻璃組合物中的Gd2O3成分的效果如上所述，為達(dá)到上述效果，可含有下限優(yōu)選為約3mol％、更優(yōu)選為約4mol％、特別優(yōu)選為約6mol％，上限優(yōu)選為約20mol％、更優(yōu)選為約19mol％、特別優(yōu)選為約17mol％。
本發(fā)明的玻璃組合物中的Yb2O3成分的效果如上所述，為達(dá)到上述效果，可含有上限優(yōu)選為約5mol％、更優(yōu)選為約3mol％、特別優(yōu)選為約2mol％。
本發(fā)明的玻璃組合物中的Lu2O3成分的效果如上所述，為達(dá)到上述效果，可含有上限優(yōu)選為約5mol％、更優(yōu)選為約3mol％、特別優(yōu)選為約2mol％。
本發(fā)明的玻璃組合物中的TiO2成分的效果如上所述，為達(dá)到上述效果，可含有上限優(yōu)選為約0.1mol％、更優(yōu)選為約0.05mol％、特別優(yōu)選為不含。
本發(fā)明的玻璃組合物中的ZrO2成分的效果如上所述，為達(dá)到上述效果，可含有上限優(yōu)選為約5mol％、更優(yōu)選為約3mol％、特別優(yōu)選為約2mol％。
本發(fā)明的玻璃組合物中的ZnO成分的效果如上所述，為達(dá)到上述效果，可含有上限優(yōu)選為約5mol％、更優(yōu)選為約4.8mol％、特別優(yōu)選為約4.6mol％。
RO成分的效果如上所述，為達(dá)到上述效果，可含有上限優(yōu)選為約5mol％、更優(yōu)選為約4.5mol％、特別優(yōu)選為約4mol％。而上述RO+ZnO的合計摩爾數(shù)，可含有上限優(yōu)選為約10mol％、更優(yōu)選為約8mol％、特別優(yōu)選為約6mol％。
本發(fā)明的玻璃組合物中的Li2O成分的效果如上所述，為達(dá)到上述效果，含量下限優(yōu)選為約1mol％、更優(yōu)選為約2mol％、特別優(yōu)選為約3mol％，上限優(yōu)選為約20mol％、更優(yōu)選為約19mol％、特別優(yōu)選為約18mol％。
本發(fā)明的玻璃組合物中的Na2O與K2O成分的效果如上所述，為達(dá)到上述效果，可含有上限優(yōu)選為約4mol％、更優(yōu)選為約2mol％、特別優(yōu)選為不含。
本發(fā)明的玻璃組合物中的Sb2O3成分的效果如上所述，為達(dá)到上述效果，可含有上限優(yōu)選為約1mol％、更優(yōu)選為約0.8mol％、特別優(yōu)選為約0.5mol％。
本發(fā)明的玻璃組合物中的F成分如上所述，為達(dá)到上述效果，上述氧化物的部分或全部以氟化物取代的F的摩爾數(shù)與氧化物換算組成的總摩爾數(shù)之比優(yōu)選為約小于等于0.15、更優(yōu)選為約小于等于0.14、特別優(yōu)選為約小于等于0.13?；?qū)嶋H上不含。本發(fā)明的“實(shí)質(zhì)上不含”是指除混入的雜質(zhì)之外，沒有人為使之含有的狀況。
<物性>
下面，說明本發(fā)明的光學(xué)玻璃的物性。
本發(fā)明的光學(xué)玻璃主要用作用于通過加熱軟化、精密壓力成型得到玻璃成型品的玻璃預(yù)型材。因此，為能抑制此時所用的模具的損傷、長期保持模具的高精度成型面、以及為能在低溫下實(shí)現(xiàn)精密壓力成型，優(yōu)選具有盡可能低的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。為此，通過采用上述特定范圍的組成，能實(shí)現(xiàn)預(yù)期的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
本發(fā)明的光學(xué)玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的下限優(yōu)選為550℃、更優(yōu)選為570℃、特別優(yōu)選為575℃，上限優(yōu)選為630℃、更優(yōu)選為625℃、特別優(yōu)選為620℃。在本發(fā)明中，如果Tg過低，則化學(xué)耐久性變差，同時耐失透性下降，難以進(jìn)行穩(wěn)定生產(chǎn)。而如果Tg過高，則不僅模壓性變差，且熔融性會下降、易產(chǎn)生熔渣。但是，如果為防止熔渣而提高熔融溫度，就會存在從熔融容器中熔出鉑的量增加，透光性變差的趨勢。
為能按照下述制造方法實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)，將本發(fā)明的光學(xué)玻璃的液相溫度控制在1100℃以下是很重要的。特別優(yōu)選為控制在1065℃以下，因?yàn)檫@能拓寬可穩(wěn)定生產(chǎn)的溫度范圍，并可降低玻璃熔解溫度，所以可抑制消耗的能量。
另外，“液相溫度”是指在鉑板上承載已粉碎的玻璃試樣，在帶有溫度梯度的爐內(nèi)保持30分鐘后取出，在顯微鏡下觀察有無軟化的玻璃結(jié)晶，被認(rèn)為沒有結(jié)晶時的最低溫度。
如上所述，本發(fā)明的光學(xué)玻璃可用作壓力成型用玻璃預(yù)型材，或者也可直接將熔融玻璃壓力成型。用作玻璃預(yù)型材時的制造方法及熱成型方法無特別限制，可使用公知的制造方法及成型方法。玻璃預(yù)型材的制造方法既可采用例如日本特開平8-319124公報所揭示的玻璃杯的成型方法、日本特開平8-73229公報所揭示的光學(xué)玻璃的制造方法及制造裝置等由熔融玻璃直接制造玻璃預(yù)型材的技術(shù)方案，或者也可通過對帶材進(jìn)行冷加工而制造。
另外，使用本發(fā)明的光學(xué)玻璃使熔融玻璃從鉑或增強(qiáng)鉑滴下而制造玻璃預(yù)型材時，如果熔融玻璃的粘度過低，容易在玻璃預(yù)型材中混入紋路，如果粘度過高，則由于自重與表面張力，導(dǎo)致玻璃難以切斷。
因此，為實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的穩(wěn)定生產(chǎn)，液相溫度下的粘度(dPa·s)的對數(shù)值logη下限優(yōu)選為0.3、更優(yōu)選為0.4、特別優(yōu)選為0.5，上限優(yōu)選為2.0、更優(yōu)選為1.8、特別優(yōu)選為1.5。
另外，對玻璃預(yù)型材的熱成型方法無特別限定，例如，可使用日本特公昭62-41180所述的光學(xué)元件成型方法之類的方法。另外，還可由本發(fā)明的光學(xué)玻璃制作玻璃預(yù)型材，對玻璃預(yù)型材進(jìn)行壓力加工，制造光學(xué)元件，或者也可采用不經(jīng)玻璃預(yù)型材直接對熔融、軟化的該光學(xué)玻璃進(jìn)行壓力加工制造光學(xué)元件的直接壓力成型法。另外，光學(xué)元件可用作例如雙凸、雙凹、平凸、平凹、凹凸透鏡等各種透鏡、反射鏡、棱鏡、衍射光柵等。
實(shí)施例下面，敘述本發(fā)明的實(shí)施例，但下述實(shí)施例的目的僅在于舉例說明，而本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。
<實(shí)施例1～23>
表1～表4顯示了本發(fā)明的光學(xué)玻璃的實(shí)施例No.1～No.23的組成，以及這些玻璃的折射率(nd)、阿貝數(shù)(νd)及轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定結(jié)果，液相溫度的粘度以及耐失透性試驗(yàn)的結(jié)果。將與各成分的原料相應(yīng)的各氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物等通常的光學(xué)玻璃用原料，按照各實(shí)施例的組成比例稱量混合，形成配合原料，將其加入鉑坩堝，根據(jù)組成導(dǎo)致的熔融性，在1000～1300℃下熔融3～5小時，澄清、攪拌至均勻后，注入模具等進(jìn)行鑄造，緩慢冷卻，制成本發(fā)明的光學(xué)玻璃。
表中各成分的組成以質(zhì)量％表示。在以氧化物換算組成的玻璃總質(zhì)量為100質(zhì)量份時，以玻璃組合物中所含的氟為F原子計算時的質(zhì)量份數(shù)表示氟成分的含有率。
測定緩慢冷卻降溫速度為-25℃/h時所得光學(xué)玻璃的折射率(nd)與阿貝數(shù)(νd)。
根據(jù)日本光學(xué)硝子工業(yè)會規(guī)格JOJIS 08·2003“光學(xué)玻璃熱膨脹的測定方法”(光學(xué)ガラスの熱膨張の測定方法)中所述的方法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。其中，試片使用長50mm、直徑4mm的試樣。
液相溫度的測定是在鉑板上承載粉碎的玻璃試樣，在帶溫度梯度的爐內(nèi)保持30分鐘后取出，在顯微鏡下觀察有無軟化的玻璃結(jié)晶，求出認(rèn)為沒有結(jié)晶時的最低溫度。
液相溫度下的粘度η(dPa·s)使用落球粘度計(Ball raising typeviscometer，有限會社OPT企業(yè)型號BVM-13LH)測定液相溫度的粘度。另外，表1～5中表示粘度時以粘度η的常用對數(shù)表示。
對照例A～F另外，表5顯示了對照例的光學(xué)玻璃No.A～No.F的組成，以及這些玻璃的折射率(nd)、阿貝數(shù)(νd)、轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、液相溫度與液相溫度下的粘度的測定結(jié)果。對照例的光學(xué)玻璃與實(shí)施例一樣，將與各成分的原料相應(yīng)的各氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物等通常的光學(xué)玻璃用原料，按照各對照例的組成比例稱量混合，形成配合原料，將其加入鉑坩堝，根據(jù)組成導(dǎo)致的熔融性，在1000～1300℃下熔融3～5小時，澄清、攪拌至均勻后，注入模具等進(jìn)行鑄造，緩慢冷卻，制成對照例的光學(xué)玻璃。
表1

表2

表3

表4

表5

如表1～表4所示，本發(fā)明實(shí)施例的光學(xué)玻璃No.1～No.23都具有上述特定范圍的光學(xué)常數(shù)，即，折射率(nd)1.65～1.71、阿貝數(shù)(νd)大于55而小于60，另外，轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在550～630℃的范圍內(nèi)，液相溫度下的粘度(dPa·s)是0.5～2.0，所以適用于精密壓力成型所使用的預(yù)型材及精密壓力成型。
反之，如表5所示，對照例No.A、C、D的玻璃的折射率(nd)在1.65～1.71的范圍內(nèi)，但阿貝數(shù)(νd)在55以下，不具有上述特定范圍的光學(xué)常數(shù)，不能滿足近年的光學(xué)設(shè)計上的要求。
另外，對照例No.B、E、F的玻璃中產(chǎn)生結(jié)晶，非常不穩(wěn)定，不具有上述特定范圍的光學(xué)常數(shù)，不能滿足近年的光學(xué)設(shè)計上的要求。
另外，對照例No.A、D的玻璃中的降低玻璃粘度的成分ZnO大大超過RO+ZnO的合計含量0～4％的范圍，由于上述液相溫度的粘度(dPa·s)偏離指定范圍，所以難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)玻璃，其特征在于，具有折射率(nd)1.65～1.71、阿貝數(shù)(νd)大于55直至60的范圍的光學(xué)常數(shù)，液相溫度下的粘度(dPa·s)的對數(shù)logη大于等于0.5。
2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg小于等于630℃。
3.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，所述液相溫度下的粘度dPa·s的對數(shù)logη是0.5～2.0。
4.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，含有必須成分SiO2、B2O3、La2O3、Gd2O3與Li2O，所述必須成分的合計量相對于玻璃組合物總質(zhì)量之比為大于等于91質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，含有下述氧化物換算組成的各成分以質(zhì)量表示，所述必須成分中，SiO2是1～12％、B2O3是20～45％、La2O3是14～30％、Gd2O3是28～40％、Li2O是0.5～5％的范圍，任意成分中，Yb2O3是0～5％、Lu2O3是0～5％、TiO2是0～0.1％、ZrO2是0～4％、ZnO是0～小于3.5％、RO是0～4％以下、Sb2O3是0～1％的范圍，其中，RO選自CaO、SrO、BaO中的1種或1種以上，RO+ZnO的合計量是0～4％，所述部分或全部氧化物的氟化物取代的氟F合計量，相對于100質(zhì)量份所述氧化物換算組成，為0～2質(zhì)量份的范圍。
6.如權(quán)利要求4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，含有下述氧化物換算組成的各成分以mol％表示，所述必須成分中，SiO2是1～25％、B2O3是40～70％、La2O3是3～15％、Gd2O3是3～20％、Li2O是1～20％的范圍，任意成分中，Yb2O3是0～5％、Lu2O3是0～5％、TiO2是0～0.1％、ZrO2是0～5％、ZnO是0～小于5％、RO是0～5％、Sb2O3是0～1％的范圍，其中，RO選自CaO、SrO、BaO中的1種以上，RO+ZnO的合計量是0～10％，所述部分或全部氧化物的氟化物取代的氟F摩爾數(shù)與所述氧化物換算組成的總摩爾數(shù)之比是0～0.15。
7.如權(quán)利要求4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，所述光學(xué)玻璃實(shí)質(zhì)上不含氟。
8.如權(quán)利要求4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Lu2O3的各成分的合計質(zhì)量含量與SiO2、B2O3的合計質(zhì)量含量之比在1.0～1.5的范圍。
9.如權(quán)利要求4所述的光學(xué)玻璃，其特征在于，La2O3的質(zhì)量含量與Gd2O3的質(zhì)量含量之比在0.1～1.0的范圍。
10.一種光學(xué)玻璃，其特征在于，含有下述氧化物換算組成的各成分以質(zhì)量表示，所述必須成分中，SiO2是1～12％、B2O3是20～45％、La2O3是14～30％、Gd2O3是28～40％、Li2O是0.5～5％的范圍，任意成分中，Yb2O3是0～5％、Lu2O3是0～5％、TiO2是0～0.1％、ZrO2是0～4％、ZnO是0～小于3.5％、RO是0～4％、Sb2O3是0～1％的范圍，其中，RO選自CaO、SrO、BaO中的1種以上，RO+ZnO的合計量是0～4％，所述部分或全部氧化物的氟化物取代的氟F合計量，相對于100質(zhì)量份所述氧化物換算組成，為0～2質(zhì)量份的范圍。
11.由權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃形成的光學(xué)元件成型用預(yù)型材。
12.由權(quán)利要求10所述的光學(xué)玻璃形成的光學(xué)元件成型用預(yù)型材。
13.由權(quán)利要求11或12所述的光學(xué)玻璃形成的光學(xué)元件成型用預(yù)型材。
14.由權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃成型而成的光學(xué)元件。
15.由權(quán)利要求10所述的光學(xué)玻璃成型而成的光學(xué)元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及能綜合消除現(xiàn)有技術(shù)中所述的光學(xué)玻璃的各項(xiàng)缺點(diǎn)、具有特定范圍的光學(xué)常數(shù)、且轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低、可用于精密壓力成型的玻璃預(yù)型材以及適合于精密壓力成型的光學(xué)玻璃。上述光學(xué)玻璃的特征在于，含有必須成分SiO
文檔編號C03C3/062GK1666967SQ200510053539
公開日2005年9月14日 申請日期2005年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月8日
發(fā)明者增子慎彌, 小野澤雅浩 申請人:株式會社小原