專利名稱：：早強型聚羧酸高性能減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及到一種用于普通硅酸鹽混凝土的早強型聚羧酸高性能減水劑。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著我國經(jīng)濟進入持續(xù)快速健康發(fā)展的新時期，我國對住宅、交通、水利水電等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)投入的不斷增加，對混凝土外加劑也提出了更高要求，一方面要求具有優(yōu)良的工作性能，另一方面又要確?；炷两Y(jié)構(gòu)的耐久性。許多工程中，由于具有某種特殊性因而明確提出了在非常短的有限時期內(nèi)必須竣工的要求，這就不得不需要加入混凝土早強劑以加快水泥水化，提高混凝土強度發(fā)展速度，從而加快施工進度以保證工程順利竣工。另外，在混凝土預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)中，早強劑可以縮短蒸養(yǎng)時間甚至免除蒸養(yǎng)工藝，從而具有顯著的經(jīng)濟效益。實際應(yīng)用中，大多采用早強型復(fù)合減水劑，一方面保證了新拌混凝土在低水灰比條件下良好的施工性能，另一方面也加快了混凝土的早期強度發(fā)展速度。CN1312324A中采用30-100份的磺酸基團含量為20mol%98mol。/o的改性廢舊聚苯乙烯減水劑，與520份的硫酸鈉、4070份的木質(zhì)素磺酸鹽復(fù)配而成。當(dāng)折固摻量約為6%時，其減水率為20~28%,ld抗壓強度約提高為4"/。48。/。。此發(fā)明由于主要是著重于利用改性廢舊聚苯乙烯減水劑，從而顯著降低早強復(fù)合減水劑的成本，但摻量大，且含硫酸鈉，提高早期強度的效果仍不是很理想。CN101024565A中采用600-800份的無水氯化鈣、200400份的粉煤灰、515份的肌醇六磷酸酯、1030份的三乙醇胺、210份的苯甲酸鈉復(fù)合而成。在-5'C-25'C平均氣溫下，當(dāng)摻量2.5%時，可使混凝土1~7天抗壓強度提高20~100%。此發(fā)明主要是著重于防凍早強功能即低溫下的早期強度，常溫下只說明了可提高早強、節(jié)約水泥，未提及具體效果，且其中含氯鹽，禁止用于鋼筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu)工程，基本上禁止在重要工程上使用。US6767399中提到采用丙烯酸聚合物減水劑與鏈烷醇胺、嗎啉衍生物等復(fù)合而成。此專利中沒有說明丙烯酸聚合物減水劑結(jié)構(gòu)屬于梳狀結(jié)構(gòu)，其流動性保持能力尚需改進。國內(nèi)關(guān)于早強劑或早強復(fù)合減水劑的專利還很少，且已有專利中大多采用萘系或密胺系、氨基磺酸系等第二代減水劑復(fù)合早強效果較好的氯鹽或硫酸鹽等，但具有摻量大、工作性能易損失、早強效果不理想、環(huán)境不夠友好等缺點，有些易導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)鋼筋銹蝕、堿集料反應(yīng)的發(fā)生，從而降低了混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性，造成很大的社會浪費。國外己公布專利中已開始轉(zhuǎn)向二十一世紀(jì)應(yīng)用最具前景的聚羧酸系減水劑或與早強組分的復(fù)配，但由于部分原料不明或價格高昂等原因，應(yīng)用推廣受到極大限制。所以迫切需要開發(fā)適合我國情的具有不含氯離子及硫酸根離子、低堿含量、摻量小、早強效果顯著、環(huán)境友好等優(yōu)點的混凝土外加劑，既能顯著提高早期強度發(fā)展速度，又不會產(chǎn)生混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)鋼筋銹蝕、堿集料反應(yīng)等問題，切實保障混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明根據(jù)復(fù)合外加劑的復(fù)合原則以及功能設(shè)計原則，發(fā)明了一種用于普通硅酸鹽水泥混凝土的減水效果優(yōu)良且顯著提高早期強度的聚羧酸高性能減水劑，克服了傳統(tǒng)早強復(fù)合減水劑易發(fā)生鋼筋銹蝕、堿集料反應(yīng)等缺陷。本發(fā)明提供的早強型聚羧酸高性能減水劑，其特征在于利用丙烯酸類高效減水劑為主要原料，經(jīng)功能設(shè)計后，與早強有益組分如三乙醇胺、硫氰酸鈉、硝酸鈣合理復(fù)配而成，按重量份數(shù)計包括丙烯酸類聚羧酸系減水劑80~125份三乙醇胺3~7份硫氰酸鈉5~30份硝酸鈣14~42份水24~70份本發(fā)明提供的早強型聚羧酸高性能減水劑的生產(chǎn)方法，將重量份數(shù)為份的80125丙烯酸類聚羧酸系減水劑，37份的三乙醇胺，530份的硫氰酸鈉，1442份的硝酸銬的上述組合物置于2470份的水中經(jīng)混合攪拌充分溶于水后即得該早強型聚羧酸系復(fù)合減水劑。本發(fā)明效果發(fā)現(xiàn)一種具有高效減水、無緩凝且早強的聚羧酸高性能減水劑以及不含氯離子、硫酸根離子等的早強組分等，幾種組分間有良好的協(xié)同性，經(jīng)科學(xué)復(fù)配后，具有慘量小、減水率高、堿含量低、環(huán)境友好等特點，新拌混凝土和易性好，能顯著提高早期強度如12h、24h、3d齡期的抗壓強度，且不會產(chǎn)生混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)鋼筋銹蝕、堿集料反應(yīng)等問題，切實保障了混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。為更加詳細(xì)說明本發(fā)明的各種材料組成、配制方法和優(yōu)良效果，列舉如下實施例并按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》、GB8076-1997《混凝土外加劑》的性質(zhì)指標(biāo)進行試驗。但本發(fā)明的范圍不僅限于下面的實施例。具體實施例方式實施例l:參照以下步驟進行丙烯酸類聚羧酸高效減水劑的合成-第一步酯化反應(yīng)在反應(yīng)釜中加入分子量M4000甲氧基聚乙二醇100克，加熱攪拌至充分融化，溫度控制在130'C，加入阻聚劑對苯二酚0.014克，反應(yīng)15分鐘后，再順次將丙烯酸14.4克，對甲苯磺酸1.14克、環(huán)己烷23克，進行酯化反應(yīng)；恒溫反應(yīng)4.5小時后，通過抽真空除去帶水劑環(huán)己垸，得到大單體甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。第二步聚合反應(yīng)將第一步反應(yīng)制得的大單體置于四頸燒瓶中，加熱融化后加入水150.52克，升溫到65"C，充分?jǐn)嚢枞芙夂笠来渭尤胂┍撬徕c7.9克，丙烯酸丁酯19.2克配制的過硫酸甲質(zhì)量百分比濃度10%的水溶液32.4克加入到反應(yīng)釜中，升溫到反應(yīng)溫度卯'C，恒溫反應(yīng)1小時后加入10%過硫酸鉀水溶液28.35克，再反應(yīng)1小時后加入剩余的10X過硫酸鉀溶液20.25g，恒溫反應(yīng)2小時后，自然冷卻至44t:，加入40%乙二胺調(diào)節(jié)溶液至pH二7，即得丙烯酸類聚羧酸高效減水劑，質(zhì)量百分比濃度為40.0%?？杉铀♂尩剿璧牟煌|(zhì)量百分比濃度，如20%、30%。稱取20%濃度的丙烯酸類聚羧酸系減水劑62.5克置于塑料容器中，然后在攪拌狀態(tài)下依次加入12.0克水、3.5克三乙醇胺、15克硫氰酸鈉、7.0克硝酸鈣，充分溶解靜置即得早強型聚羧酸系復(fù)合高效減水劑。含固量36.0%，pH7.2，外觀呈澄清的淺褐色，摻量2.0%;實施例2:按照實施例1進行合成得到丙烯酸類聚羧酸高效減水劑，并將所得40.0%的溶液稀釋至20.0%。稱取20%濃度的丙烯酸類聚羧酸系減水劑40克置于玻璃容器中，然后在攪拌狀態(tài)下依次加入35.0克水、1.5克三乙醇胺、2.5克硫氰酸鈉、21.0克硝酸鈣，充分溶解靜置即得早強型聚羧酸系復(fù)合高效減水劑。含固量27。/。，pH7.1,外觀呈澄清的淺褐色，摻量2.0%;實施例3:按照實施例1進行合成得到丙烯酸類聚羧酸高效減水劑，并將所得40.0%的溶液稀釋至20.0%。稱取20%濃度的丙烯酸類聚羧酸系減水劑50克置于不銹鋼容器中，然后在攪拌狀態(tài)下依次加入21.5克水、2.5克三乙醇胺、5克硫氰酸鈉、21.0克硝酸鈣，充分溶解靜置即得淺褐色澄清的早強型聚羧酸系復(fù)合高效減水劑。含固量33.5%，pH7.2,外觀呈澄清的淺褐色，摻量2.0%;實施例4:按照實施例1進行合成得到丙烯酸類聚羧酸高效減水劑，并將所得40.0%的溶液稀釋至20.0%。稱取20%濃度的丙烯酸類聚羧酸系減水劑60克置于不銹鋼容器中，然后在攪拌狀態(tài)下依次加入于24.5克水、3.5克三乙醇胺、5克硫氰酸鈉、7.0克硝酸鈣，充分溶解靜置即得早強型聚羧酸系復(fù)合高效減水劑。含固量25.5%，pH7.3,外觀呈澄清的淺褐色，摻量2.0%;比較例l:稱取水333g置于塑料容器中，然后在攪拌狀態(tài)下依次加入萘系高效減水劑35g、三乙醇胺7g、氯化鈣125g，充分溶解靜置即得澄清褐色早強型萘系復(fù)合減水劑。含固量33.4%，pH7.5,外觀呈澄清褐色，摻量4.0%;比較例2:稱取水305g置于塑料容器中，然后在攪拌狀態(tài)下依次加入萘系高效減水劑40g、三乙醇胺5g、硫酸鈉150g，充分溶解靜置即得澄清褐色早強型萘系復(fù)合減水劑。含固量39.0%，pH7.5，外觀呈澄清褐色，摻量5.0%;實施效果1.水泥凈漿流動度及其保持性水泥凈漿流動度和流動度經(jīng)時損失的測定方法參照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行。釆用琉璃河P.0.42.5水泥，W/C=0.29。具體測試方法是將玻璃板放置在水平位置，用濕毛巾將玻璃板、截錐圓模、攪拌器及攪拌鍋均勻擦拭，使其表面濕潤而不帶水漬。將截錐圓模放在玻璃板中央，把攪拌好的水泥凈漿(水灰比0.29)迅速注入截錐圓模內(nèi)，用刮刀抹平上表面后，將截錐圓模用手垂直提起，同時計時，任凈漿在玻璃板上自由流動至30s，在2個相互垂直的方向上測量凈漿最大鋪展直徑，取平均值作為凈漿流動度的量值。將剩余凈漿裝入容器，并覆蓋以防止水分蒸發(fā)，分別停放lh、2h，然后攪拌lmin，再重復(fù)上述操作方法測定其流動度經(jīng)時損失。可見，相同條件下，本發(fā)明方法配制的早強型聚羧酸高性能減水劑的流動性和流動保持性較以前的產(chǎn)品具有很大的改善。表l水泥凈漿流動度及其保持性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>2.早強型聚羧酸高性能減水劑的技術(shù)性能對按照本發(fā)明方法配制的早強型聚羧酸系復(fù)合減水劑和傳統(tǒng)的萘系早強復(fù)合減水劑進行砂漿和混凝土性能檢測?；炷列阅茉囼瀰B/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》分別測定新拌混凝土以及硬化混凝土的各種性能。試驗環(huán)境溫度為(20士3)"?；鶞?zhǔn)混凝土配合比按JGJ55-2000《普通混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》進行設(shè)計，摻早強復(fù)合減水劑的混凝土和基準(zhǔn)混凝土的水泥、砂子、石子的比例不變。配合比設(shè)計應(yīng)符合以下規(guī)定水泥用量釆用卵石時，(310±5)kg/m3;采用碎石時，(330±5)kg/m3。由于石子屬于碎卵石，釆用單方水泥用量為320kg。砂率基準(zhǔn)混凝土與摻早強復(fù)合減水劑混凝土的砂率均為36%40%。這里均取砂率40%。早強復(fù)合減水劑摻量規(guī)定液體摻量分別為2.0%;用水量應(yīng)使混凝土的枬落度達(dá)至U(80士10)mm。據(jù)此得出單方混凝土配合比水泥砂子石子水=320:760:1140:200?；炷涟韬衔镄阅軠p水率、泌水率比、含氣量和凝結(jié)時間差按照GB8076-1997《混凝土外加劑》進行的測定和計算。坍落度應(yīng)在混凝土出機后5min內(nèi)完成。混凝土試件制作、養(yǎng)護及檢測等參照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進行，但摻與不摻早強復(fù)合減水劑的混凝土坍落度為(80ilO)mm，試件制作應(yīng)采用振動臺振實，振動時間是1015秒。摻早強復(fù)合減水劑的受檢混凝土試件在(20士3)'C環(huán)境溫度下養(yǎng)護12h拆模后轉(zhuǎn)至標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室養(yǎng)護，分別測定相應(yīng)齡期強度，試驗結(jié)果見表23。表2C50混凝土力學(xué)性能試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注"-"表示凝結(jié)時間提前,"+"表示凝結(jié)時間延緩。本新型早強型聚羧酸高性能減水劑摻量小、早強效果好；不含氯離子，消除了由外加劑帶入氯離子的可能性，降低了鋼筋銹蝕的潛在危險性；不含硫酸根，堿含量低，當(dāng)以2.0%的液體質(zhì)量摻入時，引入堿量極微，僅約0.05%，同樣降低了堿集料反應(yīng)發(fā)生的可能性。這些都有利于保障混凝土的耐久性。權(quán)利要求1.早強型聚羧酸高性能減水劑，其特征在于以丙烯酸類聚羧酸系減水劑為基礎(chǔ)，與早強組分三乙醇胺、硫氰酸鈉、硝酸鈣復(fù)配而成，按質(zhì)量份數(shù)在下述范圍內(nèi)丙烯酸類聚羧酸系減水劑80～125份三乙醇胺3～7份硫氰酸鈉5～30份硝酸鈣14～42份水24～70份。2.如權(quán)利要求l所述的早強型聚羧酸系高性能減水劑的制備方法，其特征在于將質(zhì)量份數(shù)為80125份的丙烯酸類聚羧酸系減水劑，370份的三乙醇胺，530份的硫氰酸鈉，1442份的硝酸鈣的上述組合物置于2470份的水中經(jīng)混合攪拌充分溶于水后即得早強型聚羧酸系復(fù)合減水劑。丙烯酸類聚羧酸系減水劑三乙醇胺硫氰酸鈉硝酸鈣水全文摘要早強型聚羧酸高性能減水劑及其制備方法屬于減水劑領(lǐng)域。該早強型減水劑是以接枝共聚羧酸系聚合物為基礎(chǔ)，并復(fù)合優(yōu)選的早強組分配制而成，其中共聚羧酸系聚合物系指由甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯與丙烯酸/甲基丙烯酸在水介質(zhì)中通過自由基引發(fā)劑聚合得到。按本發(fā)明方法制備的早強型聚羧酸高性能減水劑具有摻量小，堿含量低，不含氯離子、硫酸鹽等特點，不會產(chǎn)生混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)鋼筋銹蝕和堿-集料反應(yīng)等問題，有利于保障混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。本發(fā)明方法制造的早強型聚羧酸高性能減水劑可廣泛應(yīng)用于具有早強要求的各種混凝土工程施工，低溫環(huán)境下的混凝土施工。特別適用于混凝土預(yù)制構(gòu)件的低能耗生產(chǎn)工藝，具有良好的應(yīng)用前景。文檔編號C04B24/12GK101289292SQ20081011494公開日2008年10月22日申請日期2008年6月13日優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日發(fā)明者蘭明章,劉進強,俊孫,崔素萍,王亞麗,王子明申請人:北京工業(yè)大學(xué)