專利名稱：：壓電陶瓷和壓電元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能夠使用于例如激勵(lì)器(actuator)、壓電蜂鳴器、發(fā)聲體和傳感器等的壓電振動(dòng)器的、特別是適于疊層型的壓電振動(dòng)器的壓電陶瓷和壓電元件。'
背景技術(shù)：
當(dāng)前，作為機(jī)械式的驅(qū)動(dòng)源，禾傭了由壓電效應(yīng)產(chǎn)生的位移的裝置之一有;繊器。特別是層合了壓電層和內(nèi)部電極的疊層型M器，與電磁式的激勵(lì)器相比，耗電率和發(fā)熱量少，響應(yīng)性也良好，同時(shí)能小型輕量化，因此，近年被利用于纖維編織機(jī)的選針控制等各種各樣的領(lǐng)域。對4頓于這些漏器的壓電陶瓷，要求壓電特性特別是壓電常數(shù)d大。作為得到大的壓電常數(shù)d的壓電陶瓷，已知有例如鈦酸鉛(PbTD3;PT)和鋯酸鉛(PbZr03;PZ)及f糊酸鉛(Pb(Zn1/3Nb2/3)03)的三元體系(例如，參照專利文獻(xiàn)l和專利文獻(xiàn)2)以及在其中添加了鉍(Bi)和鋅(Zn)的物質(zhì)(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。此外，也有用鍶(Sr)、鋇(Ba)或轉(zhuǎn)(Ca)等置換了鉛(Pb)的一部分的物質(zhì)(例如，參照專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)6)。專利文獻(xiàn)1日本特公昭44—17344號公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2001—181035號公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開平3—40965號公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特公昭45—39977號公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開昭61—129888號公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本特開2001—181036號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是，現(xiàn)有的壓電陶瓷由于燒結(jié)、鵬為1200°C的高溫，因此，在制作ftM型壓電元件的情況下，必須要在內(nèi)部電極中使用鉑(Pt)和鈀(Pd)這樣的高價(jià)的貴鍋，有制造成本髙的問題。因此，為了在內(nèi)部電極中鵬賺價(jià)的材料，期望陶氐燒結(jié)M。例如，在內(nèi)部電極使用廉價(jià)的銀一鈀(Ag—Pd)的情況下，由于鈀在燒結(jié)中弓胞氧化還原反應(yīng)，層鵬電元件中產(chǎn)生#^和剝離，因此，必須使鈀的比例在30質(zhì)量％或以下，因此，根據(jù)銀一鈀系相圖，必須i^結(jié)M在U50。C以下，^i&在U2(TC以下。為了進(jìn)一步斷氐制誠本，W^鈀的含有量更少，例如，要使鈀的含有量在20質(zhì)量％或以下，g^、須艦結(jié)MJ[在1050《以下，劉吏鈀的含有量在15質(zhì)量％或以下，f^、須艦結(jié)鵬在lOOOC以下。另外，最近對在內(nèi)部電極中使用廉價(jià)的銅(Cu)也進(jìn)行了研究，但由于銅的熔點(diǎn)是1085《，因此，要頓銅D^、須〗鵬皆鵬在105CTC以下。加之由于銅是齢屬，因此，若在大氣中燒結(jié)就氧化，故不能作為電極艦。這樣，就必須在低氧氣濃度的還原性氣氛中迸行燒結(jié)。財(cái)卜，由于一般在壓電常數(shù)d與機(jī)電g系數(shù)kr和介電常數(shù)er之間，比例關(guān)系，因此，在現(xiàn)有的壓電陶瓷中，為了得到大的壓電常數(shù)，就將機(jī)電耦合系數(shù)kr和介電常數(shù)sr共同增大。但是，若介電常數(shù)er變大，阻繊陶氐，因此，在驅(qū)動(dòng)壓電元件Bt流很多電流，有驅(qū)動(dòng)所需的倉讀增大的問題。加之，最近，在汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)或熱熔型噴墨打印機(jī)等中也使用壓電^,有時(shí)^^MJS達(dá)到150°C左右。這樣，就期望沒有壓電性的亂度即附胃的居里M在300。C以上。本發(fā)明鑒于有關(guān)問題點(diǎn)，其第一目的在于,一種能夠在低溫中燒結(jié)，同時(shí)育,高壓電特性的壓電陶瓷和壓電元件。本發(fā)明的第二目的在于麟一種肯辦在低溫中燒結(jié)，同時(shí)倉灘提高壓電特性，并且肖灘減小驅(qū)動(dòng)所需的育譴，另夕卜也得至搞居里MS的壓電陶瓷和壓電元件。本發(fā)明涉及的第一壓電陶M有用化學(xué)式1^^的組合物。(化學(xué)式l)Pb』(HP,J。3(在化學(xué)式1中，a、b、x、y、z是分別滿足0.94^a蕓1.02、KbS3、x+y+z=l、0.05^x0.125、0.275<y^0，5、0.375<iS0.6的范圍內(nèi)的值。)在本發(fā)明涉及的第一壓電陶瓷中，相對于用化學(xué)式1^的組^1,含有選自銻(Sb)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、鎢(W)、鉬(Mo)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉻(Cr)中的至少一種，將其換算戯化物(Sb203、Tap"Nb205、W03、Mo03、Fep^C03CVNiO、Cr203)，含量分別在1.0質(zhì)量％或以下的范圍內(nèi)。本發(fā)明涉及的第一壓電元^翻了本發(fā)明的第一壓電陶瓷。本發(fā)明涉及的第二壓電陶瓷含有用化學(xué)式2表示的組合吻。(化學(xué)式2)(Pb,f)[(3)uTiAJ03(在化學(xué)式2中，e、f、g、u、v、w分別是滿足0.96蕓e^1.03、O.Ol盅f蕓O.l、Kg當(dāng)3、u+v+w=l、0.05蕓u0.125、0.275〈v蕓0.5、0.375〈w蕓0，6的范圍內(nèi)的值。Me^^自鍶、鋇、鈣中的至A"種。)在本發(fā)明涉及的第二壓電陶瓷中，相對于用化學(xué)式2恭f的組糊，雌含有選自銻、鉭、鈮、鉤、鉬、鐵、鈷、鎳和鉻中的至少一種，將其換算成氧化物(Sb203、TajOpNb205、W03、Mo03、Fep3、Co304、NiO、Cr203)，含量分別在1.0質(zhì)量％或以下的范圍內(nèi)。本發(fā)明涉及的第二壓電元^HS用了本發(fā)明的第二壓電陶瓷。根據(jù)本發(fā)明的第一壓電陶瓷，由于比化學(xué)itfi^i^地包含鋅，并且使鋅和鈮的組成x在0,05Sx<0.125的范圍內(nèi)，因此,在育鄉(xiāng)陶總結(jié)鵬到1050C以下的同時(shí)，旨鄉(xiāng)制介電常數(shù)er瓶髙壓電特性，另外，也能夠得到300"C以上的髙居里鵬。此外，即使在低氧濃度的還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，也獸灘得到高壓電特性。這樣，根據(jù)^ffl了本發(fā)明的第一壓電陶瓷的第一壓電元件，育辦在內(nèi)部電極中4OT謝介的銀一鈀合金或銅等，會(huì)嫩斷氐制造財(cái)。此外，育鵬得到大的位移量，同時(shí)肖辦將驅(qū)動(dòng)所需的能量控制謝艮小。另外，也育辦在高溫環(huán)境下艦。特別驗(yàn)以規(guī)定齢有選自銻、鉭、鈮、鵒、鉬、鐵、鈷、鎳和鉻中的至少一種，就育鵬進(jìn)一步^i氐燒結(jié)鵬，例如在ioo(k:以下，離育灘進(jìn)一步提高壓電特性。此外，根據(jù)本發(fā)明的第二壓電陶瓷，由于用選自鍶、鋇、媽中的至少一種取代了鉛的一部分，比化學(xué)itS,a^她包含鋅，并且使鋅和鈮的組成U在0.05SU<0.I25的范圍內(nèi)，因此，在能夠陶氐燒緒M到1050^以下的同時(shí)，倉^進(jìn)一步提高壓電特性。此外，在低氧濃度的還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，也能夠得到高壓電特性。這樣，根據(jù)使用了本發(fā)明的第二壓電陶瓷的第二壓電元件，育辦在內(nèi)部電極中f鯛微的銀一鈀合金或銅等，能夠斷氏制造財(cái)，同時(shí)倉灘得到更大的位移量。特別是若以規(guī)定量含有選自銻、鉭、鈮、鴿、鉬、鐵、鈷、鎳和鉻中的至少一種，就會(huì)娜進(jìn)"^陶氐燒結(jié)鵬，體能夠進(jìn)一步提高壓電特性。圖1^出使用了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)式涉及的壓電陶瓷的壓電元件的一個(gè)結(jié)構(gòu)例的剖面圖。圖2是示出化學(xué)式3中的,b與krx^的^的特性圖。圖3Ji^出化學(xué)式4中的,a與krx^的關(guān)系的特性圖。圖4驗(yàn)出化學(xué)式5中的,x與krxV^和介電常數(shù)江的關(guān)系的維圖。圖5J^出化學(xué)式10中的組成g與krx的^的特性圖。圖6是示出化學(xué)式11中的組成e與krx^的關(guān)系的特性圖。圖7ji/示出化學(xué)式12中的Mu與krx的關(guān)系的特性圖。附圖標(biāo)記的說明IO...SM體、ll...壓電層、12…內(nèi)部電極、21、22…端子電極具體實(shí)施方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)式。(第一實(shí)施方式)本發(fā)明的第一實(shí)式涉及的壓電陶^有用化學(xué)式1^的組^l作為主要成分。這是因?yàn)?，這樣地包含鈦酸鉛和鋯酸鉛及,酸鉛的組成，能夠得到高的壓電特性，同時(shí)能得到300C以上的高居里鵬。(化學(xué)式O在化學(xué)式l中，a、b、x、y、z是分別滿足0.94蕓a蕓1.02、Kb蕓3、x+y+z=l、0.05Sx<0.125、0.275<y^0.5、0.375<z^0.6的范圍內(nèi)的值。氧的組成由化學(xué)計(jì)量法求得，也可以偏離化學(xué)it4艦。用化學(xué)式1^的組合物具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，鉛位于所謂的轉(zhuǎn)鈦礦結(jié)構(gòu)的A位置上，鋅、鈮、鈦(Ti)和鋯(A)位于所謂的朽鈦礦結(jié)構(gòu)的B位置上。化學(xué)式l中的鉛的艦a是離于附胃B^S上的元素呵(ZnNb2/3);i^Zg的艦設(shè)為1時(shí)的艦比。使a在0.941.02是因?yàn)樵谠摲秶鷥?nèi)倉^得到高的壓電特性。辯，雌a大于0.94小于1.00。這是因?yàn)閭}嫩得到更高的壓電特性。'化學(xué)式l中的鋅和鈮(Zn^Nb^)用于提高壓電特性。使鋅的組成b/3比化學(xué)計(jì)量組成的1/3過剩是因?yàn)檫@樣育辦斷氏燒結(jié)溫度，同時(shí)也肯辦提高壓電特性。特別駭將b的值設(shè)在1.052.0的范圍內(nèi)，倉鄉(xiāng)進(jìn)一步提高壓電特性。此外，使鋅和鈮(Zn^Nb^)的,x在0.05或以上是因?yàn)?，小?.05就不育辦得到充分的壓電特性，f釤且成x小于0.125是因?yàn)?，?.125或以上就必須要;^^ffi高價(jià)的氧化鈮，提高了審J^成本，同時(shí)介電常數(shù)er變大，驅(qū)動(dòng)所需的肖遣增大了。特別是，若使鵬x在0.08MU24的范圍內(nèi)，就育辦陶氐介電常數(shù)er，并進(jìn)一步提高壓電特性。使化學(xué)式1中的鈦的組成y超過0.275且小于承等于0.5，使鋯的組成z超過0.375且小于或等于0.6是因?yàn)椋谠摲秶?、?nèi)能夠得到準(zhǔn)同型相界(tnorphotropicphaseboundaiy,MPB)附近的結(jié)構(gòu)，肖辦得到髙的壓電恃性。該壓電陶瓷雌含有選自銻、鉭、鈮、鉤、鉬、鐵、鈷、鎳和鉻中的至少一種作為輔助成分。這是因?yàn)橛冗M(jìn)一步陶氏燒結(jié)溫度，或者進(jìn)一步提高壓電特性。其中，銻能夠進(jìn)一步斷氐燒結(jié)鵬，同時(shí)，肖旨夠不斷氐krx^即壓電特性而減小介電常數(shù)et。財(cái)卜，鉭倉灘進(jìn)一步I^氏燒結(jié)M，同時(shí)肖腿一步提高壓電特性。相對于化學(xué)式1中示出的組合物，輔助成分的含有量換算成氧化物(Sb203、Tap5、Nb205、W03、Mo03、Fep3、Co304、NiO、Q203)，雌分別在1.0質(zhì)量％或以下的范圍內(nèi)。若皿i，o質(zhì)量％，燒結(jié)性就下降，壓電特'臓下降。此外，體有量過少，就不能夠得到充分的效果，因此，更在0.01質(zhì)量％1質(zhì)量％的范圍內(nèi)。賄，作為輔助成分的銻、鉭、鈮、鴿、鉬、鐵、鈷、鎳和鉻可以固溶勝要成分的組合物中，也可以不固溶，在固溶的情況下，位于例如鈦和鋯所能#的所謂B^g上。具有這樣結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷可以如下itkit怖'臘。首先，準(zhǔn)#{乍為主要成分的原料，例如氧化鉛(PbO)粉末、氧化鋅(ZnO)粉末)、氧化鈮(Nb205)粉末、氧化鈦(Ti02)粉絲氧化鋯(Zr02)粉末。此外，根據(jù)需要準(zhǔn)備作為輔助成分的原料，例如選自氧化銻(SbA)粉末、氧化鉭(TaA)粉末、氧化鈮粉末、氧化鉤(W03)粉末、氧化鉬(Mo03)粉末、氧化鐵(Fe203)粉末、氧化鈷(C03(V粉末、氧化鎳(NiO)粉末和氧化鉻(Cr203)粉末中的至少一種。再有，主要成分和輔助成分的原料可以不ffiffl氧化物，而使用如碳酸鹽、草酸^^ft化物這樣的由燒結(jié)形成的氧化物，船卜，也可以不^碳酸鹽，而€^氧化物±^結(jié)，氧化物的其他物質(zhì)。接著，使這些原料充分千燥之后稱量，g終組分成為上述范圍，利用球磨機(jī)等，在有機(jī)翻仲戀K中充分混合主要成分的原料和根據(jù)需要的輔助成分的原料，在70(TC900"C中煅燒1小時(shí)4小時(shí)。接著，禾ij用球磨機(jī)等，在有機(jī)翻蜮水中充鄉(xiāng)碎^^l鞭其千燥，之后，力口A^乙烯醇等粘結(jié)齊J造粒，頓單軸沖壓成形喊靜水脇形機(jī)(CIP)等進(jìn)行沖壓成形。鵬之后，在大氣中或低氧氣還原性氣氛中，^ii在96(K:105(yC將該成形體燒結(jié)1小時(shí)8小時(shí)。賄，燒結(jié)氣氛也可以比大氣的氧氣分壓髙，也可以設(shè)為純氧氣中。燒結(jié)之后根據(jù)需要研磨得到的燒結(jié)體，體用于極化的電極，在加熱后的硅油中施加電場，進(jìn)行極化處理。之后，M去除用于極化的電極，就得到上述的壓電陶瓷。這樣的壓電陶瓷作為例如、器、壓電蜂鳴器、發(fā)聲術(shù)n傳if^等的壓電元件的材料，特別皿作為、WJ器的材料3M^。圖i示出使用了本實(shí)施方式涉及的壓電陶瓷的壓電元件的一個(gè)結(jié)構(gòu)例。該壓電元件具有鶴體io,戶;^SM體io在由例如本實(shí)船式的壓電陶瓷構(gòu)成的多個(gè)壓電層11之間插入了多個(gè)內(nèi)部電極12。壓電層11中每一層的厚度例如是lnm100Mm左右，有時(shí)也形成為兩端的壓鴨11的厚度比夾在內(nèi)部電極12中的壓^11厚。內(nèi)部電極12含有導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料不1^P艮定，但是例如銀(Ag)、金(Au)、銅、鈾、鈀或其合金，其中雌銀一鈀合金或銅。除了這些導(dǎo)電材料之外，內(nèi)部電極12也可以含有約0.1質(zhì)量％或以下的磷(P)等各種1M^分。該內(nèi)部電極12例如交替地在相反方向上延長，在其延長方向分別設(shè)置了與內(nèi)部電極12電連接的一子電極21、22?？梢酝ㄟ^例如微錢金屬來形鵬子電極21、22，也可以M烘烤端子電鵬糊料娜成。端子電t鵬糊料含有例如導(dǎo)電材料、玻璃料(力577U、乂卜)和連接料(e匕夕A)，導(dǎo)電材料例如最好是銀、金、銅、鎳(Ni)、鈀、鉑或其合金。連接料中有有接料彌X性連接料，有機(jī)連接料是使粘結(jié)劑溶有機(jī)翻1仲,水性驗(yàn)料是^7jC溶性粘結(jié)劑和分散劑等溶fffi水中。端子電極21、22的厚度根據(jù)用，適當(dāng)?shù)貨Q定，但通常是I0拜50拜左右。例如可以如下地制造該壓電元件。首先，與，的壓電陶瓷的制造方法同樣地形成'粉，在其中加A^料混練制成壓電層用糊料。接著，將用于形成內(nèi)部電極12的上述導(dǎo)電材料結(jié)后成為，導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化，或卜'+—卜等與連接料、i^，制成內(nèi)部電極用糊料。再有，也可以根據(jù)需要，在內(nèi)部電極用糊料中添加分散劑、增塑劑、介電材料、絕緣體材料等添加物。接著，使用這些壓電層用糊料和內(nèi)部電豐M糊料，利用例如印刷法,板(sheet)法，律喊觀體10的前驅(qū)體即狄(》J—〉于y:/)。之后進(jìn)行脫粘結(jié)劑艦,燒結(jié)后形成鶴體10。^^腿時(shí)的燒結(jié)M如預(yù)艦為960€1050《，特別是使用銀一鈀合金或銅作為內(nèi)部電極12的導(dǎo)電材料的情況下，驗(yàn)設(shè)為1050°C以下的低溫。形成了疊層體io后，利用例如滾筒m和噴砂器等施行端面研磨，通過錢金屬，或者，皿印刷或復(fù)印與內(nèi)部電極用糊料同樣地制成的端子電極用糊料并烘烤，形成端子電極21、22。這樣，就得到圖1中示出的壓^5件。這樣地根據(jù)本實(shí)式，由于^化學(xué)式1^的組合吻中使鋅的組成過剩，并且使鋅和鈮的組成x設(shè)定在0.05Sx《125的范圍內(nèi)，因此，在肖辦降低燒結(jié)鵬到1050"C以下的同時(shí)，肯,偉價(jià)電常數(shù)8T并提髙壓電特性，另夕卜，也倉灘得到300°C以上的高居里M。It^卜，即使在低氧氣還原性氣氛中進(jìn)擺結(jié)，也肖嫩得到高壓電特性。這樣，f灘在內(nèi)部電極12中f頓微的銀一鈀合金或銅等，會(huì)鄉(xiāng)斷氐制造成本，同時(shí)能得到大的位移量，并且，會(huì)灘將驅(qū)動(dòng)所需的會(huì)遣抑制榭艮小。財(cái)卜，也肖辦在汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)或型噴墨打印機(jī)等的高溫環(huán)境下使用。特別歸以選自銻、鉭、鈮、鴿、鉬、鐵、鈷、鎳和鉻中的至少一種規(guī)定量含有，就育辦進(jìn)一步斷鵬結(jié)離，例如在ioo(k:以下，棘能夠進(jìn)一步提高壓電離。(第二實(shí)驗(yàn)式)本發(fā)明的第二實(shí)《涉及的壓電陶^有用化學(xué)式2^的組合物作為主要成分。(化學(xué)式2)(Pb,f)[(Zng/3Nb2/3),w]。3在化學(xué)式2中，e、f、g、u、v、w分別是滿足0.96蕓e蕓1.03、0.01蕓f^0.1、Kg蕓3、u+v+w=l、0,05Su<0.125、0.275〈v蕓0.5、0.375<w〇0.6的范圍內(nèi)的值。Me新選自鍶、鋇、鈣中的至少一種。氧的組成由化學(xué)計(jì)量法求出，也可以偏離化學(xué)計(jì)量組成。用化學(xué)式2恭于的組糊具有轉(zhuǎn)鈦礦結(jié)構(gòu)，鉛、鍶、鋇和鈣位于附胃的釣鈦礦結(jié)構(gòu)的A體上，鋅、鈮、鈦和鋯位于所謂的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位置上。該組糊是用選自鍶、鋇、鈣中的至少一種置換了鉛的1分，這樣，就能夠進(jìn)—步提高壓電特性。化學(xué)式2中的鉛和選自鍶、鋇、鈣中的至^"種的組成e是離于照胃B位置上的元素即[(Zi^Nl^Vn^w]的M設(shè)為l時(shí)的位于附胃A位置上的元素的f賊比。4M^e在0.961.03是因?yàn)樵谠摲秶鷥?nèi)倉鄉(xiāng)得到高的壓電特性。稱，更ttM成e在0.961.01。這是因?yàn)橛?到更髙的壓電特性?；瘜W(xué)式2中的f即選自鍶、鋇、鈣中的至少一禾中的置換量驗(yàn)在0.01~0.10。若不足o.oi,就不能充^itk得到提高壓電特性的艦，若鵬o.io,貝ij燒結(jié)性就下降，這樣壓電特性也斷氐了。化學(xué)式2中的鋅和鈮(Zng/3Nb2/3)用于提高壓電特性。使鋅的組成g/3比化學(xué)計(jì)量誠的1/3辦提因?yàn)椋@樣能夠陽鵬結(jié)M，同時(shí)也能夠提高壓電特性。特別是若使g的值在1.052.0的范圍內(nèi)，就育嫩進(jìn)一步提高壓電特性。JH外，使鋅和鈮(Zii^Nh^)的組成u在0.05或以上是因?yàn)椋蛔?.05就不能得到充分的壓電特性，鄉(xiāng)成u不足0,125是因?yàn)?，?.125以上就必須要大fii(MOT高價(jià)的氧化鈮，提高了制皿本。特別是，若^S成u在0.080.124的范圍內(nèi)，就肖鄉(xiāng)進(jìn)一步提高壓電特性。使化學(xué)式2中的鈦的,v,0.275且小于或等于0.5，使鋯的組成w鵬0.375且小于或等于0.6是因?yàn)?，在該范圍?nèi)肯灘得至雌同型相界(MPB)Pf爐的結(jié)構(gòu)，肖^#至搞的壓電特性。艦電陶瓷tt^含有選自銻、鉭、鈮、鉤、鉬、鐵、鈷、鉻中的至少一種作為輔助成分。這是因?yàn)榭限k進(jìn)一步斷氐燒結(jié)M，或糊一步提高壓電特性。其中，鉭肖灘得至哽高鄉(xiāng)，故雌。相對于化學(xué)式2中示出的組合物，輔助成分的含有量換算成氧化物(TaA、Sb203、Nb205、W03、Mo03、FePyCo304、NiO、Cr203)，優(yōu)選分別在1.0質(zhì)量％或以下的范圍內(nèi)。1.0質(zhì)量％,燒結(jié)性就下降，壓電特(4M斷氐了。財(cái)卜，散有量過少，就不倉辦得到充分的效果，因此，更雌在0.01質(zhì)量％1.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。賄，作為輔助成分的銻、鉭、鈮、鶴、鉬、鐵、鈷、鎳和鉻可以固溶a要成分的組合物中，也可以不固溶，在固溶的情況下，位于例如鈦和鋯所能存在的所謂B^g上。具有這樣結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷可以如下itk^^隨。首先，準(zhǔn)釗乍為主要成分的原料，例如氧化鉛(PbO)粉末、氧化鋅(ZqO)粉末)、氧化鈮(NbA)粉末、氧化鈦(Ti02)粉末和氧化鋯(Zr02)粉末，同時(shí)，準(zhǔn)備選自碳mt思(SrC03)粉末、碳mfl(BaC03)粉末和碳,(CaC03)粉末中的至少一種。此外，根據(jù)需要準(zhǔn)備作為輔助成分的原料，例如選自氧化鉭(TaA)粉末、氧化銻(Sb203)粉末、氧化^^末、氧化鉤(W03)粉末、氧化鉬(Mo03)粉末、氧化鐵(Fe203)粉末、氧化鈷(Co304)粉末、氧化鎳(NiO)粉末和氧化鉻(Cr203)粉末中的S^—種。再有，這些主要成分和輔助成分的原料可以不艦氧化物，而使用如碳離、草鵬戯氧化物這樣的由燒結(jié)形成的氧化物，此外，也可以不4頓碳,，而J頓氧化物M艦結(jié)形成的氧化物的其他物質(zhì)。接著，使這些原料充分千燥之后稱量，頓終纟賊成為i^范圍，利用球磨機(jī)等，在有機(jī)翻仲或水中充分混合主要成分的原料和根據(jù)需要的輔助成分的原料，在700。C900《中煅燒1小時(shí)4小時(shí)。接著，利用球磨機(jī)等，在有機(jī)翻蜮水中充^^碎該'股燒物鞭其干燥，之后，加AII乙烯醇等粘結(jié)劑造粒，艦糊沖壓成形機(jī)或靜水脇形機(jī)(CIP)等進(jìn)行沖壓成形。鵬之后，在大氣中劍緣氣還原性氣氛中，在100OC105(K:將該成形體燒結(jié)1小時(shí)8小時(shí)。再有，燒結(jié)氣氛也可以比大氣的氧氣分壓高，也可以設(shè)為純氧氣中。燒結(jié)之后根據(jù)需要研磨得到的燒結(jié)體，OT用于極化的電極，在加熱后的硅油中施加電場，進(jìn)行極化處理。之后，通過去除用于極化的電極，就得到id^的壓電陶瓷。例如與第一實(shí)駄式同樣地，這樣的壓電陶瓷作為例如繊器、壓電蜂鳴器、發(fā)聲體和傳/i^等的壓電元件的材料，特別^^作為mw的材料來艦。具體的壓電元件的例子如在第一實(shí)施方式中說明的。根據(jù)本實(shí)M式，由于用選自鍶、鋇、鈣中的至少一種置換了鉛的一部分，比化學(xué)計(jì)量,M!l地包含鋅，并且使鋅和鈮的組成u在0.05^uO.125的范圍內(nèi)，因此，在育辦斷鵬結(jié)JgJS到105(K:以下的同時(shí)，能夠進(jìn)一步提高壓電特性。財(cái)卜，即使在低氧氣還原性氣氛中迸行燒結(jié)，也能夠得到髙壓電特性。這樣，能夠在內(nèi)部電極12中頓謝介的銀一鈀合金或銅等，肯辦降低制艦本，同時(shí)能得到大的位移量。特別是若以規(guī)定歡有選自銻、鉭、鈮、鉺、鉬、鐵、鈷、鎳和鉻中的至少一種，就肖辦進(jìn)一步斷總結(jié)M，或者能夠進(jìn)一步提髙壓電特性。實(shí)施例另外，說明本發(fā)明的具體實(shí)施例。(實(shí)施例1一11一5)審喊了將化學(xué)式3中示出的組糊作為主要成分的壓電陶瓷。首先，作為主要成分的原料，準(zhǔn)備氧化鉛粉末、氧化鈦粉末、氧化鋯粉末、氧化鋅粉末和氧化鈮粉末，稱量出化學(xué)式3中示出的組成。這時(shí)，在實(shí)施例1—1l一5中，使化學(xué)式3中的b的值即鋅的組成b/3如表1所^fcfe變化。接著，鵬球磨鵬這些原茅掘力混合16小時(shí)，之后在大氣中700《900。C中鵬2小時(shí)。接著，4鯛球磨機(jī)辦該|^粉碎16小時(shí)^^其千燥，之后，加A^乙烯醇等粘結(jié)劑造粒，^^沖壓成形機(jī)，在約245MPa的壓力下將其成形為直徑17mm、厚lmm的圓板狀。成形之后進(jìn)行熱處理，使粘結(jié)劑揮發(fā)，接著在大氣中1020。C下燒結(jié)2小時(shí)8小時(shí)。之后，禾,切片力口工(75<7加工)和折疊加工(^v7加工)，使得到的燒結(jié)體成為厚0.6nra的圓板狀，在兩面上印刷銀糊，在65(K:中烘烤，在120°C的硅油中施加3kV/mm的電場15併中進(jìn)行極化鵬。這樣就得到了實(shí)施例1一11一5的壓電陶瓷。,到的實(shí)施例1一11一5的壓電陶瓷，放置了24小時(shí)后，測定了徑向振動(dòng)的機(jī)電耦合系數(shù)kr和介電常數(shù)er。在鵬測定中^f頓阻抗測定器(匕-—k'7卜八"力一卜'社制HP4194A),使測定介電常數(shù)er時(shí)的頻率為lkHz。表1和圖2中示出得到的結(jié)果。船卜，湖淀實(shí)施例1一11一5的壓電陶瓷的居里溫度，結(jié)果310。C340。C的范圍內(nèi)。(化學(xué)式3)Pb。鄰[(7^/3>^2/3)alH]。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>作為本實(shí)施例的比較例l一l,除了將化學(xué)式3中的b值設(shè)為l，同時(shí)將燒緒鵬設(shè)為得到最高特性的ii(kk:以外，與實(shí)施例i一ii一5同樣地制成了壓電陶瓷。對比較例1—1也與實(shí)施例1-11—5同樣地測定了徑向輸?shù)臋C(jī)電耦合系數(shù)kr和介電常數(shù)ET。表1和圖2中對M^出這些結(jié)果。如表1所示，在實(shí)施例1—1l一5中，育辦在102(K:的低溫中燒結(jié)，而在比較例l一l中，只能1頓結(jié)、鵬斷氐到110OC。財(cái)卜，如表1和圖2所示，與比較例I一l相比,實(shí)施例1一11—5倉娜增大krxV^。另外,看到了krx隨著增大b的值而^'示出了極大it^變小的趨勢。即可知，若使b在大于1且小于或等于3的范圍內(nèi)，就育激斷氐燒緒鵬到1050。C以下，同時(shí)會(huì),高壓電特性。船卜，若使b在1.052.0的范圍內(nèi)就更好。(實(shí)施例2—卜2—4)與實(shí)施例1一11一5同樣地制成了,七學(xué)式4中示出的組，作為主要成分的壓電陶瓷。這時(shí)，在實(shí)施例2-l2—4中，分別使化學(xué)式4中的a、b、y和z的值如表25所糊變化。再有，實(shí)施例2—12—4使鋅和鈮的組成x固定為0丄使鉛的組成a變化，b、y和z的值分別是krx^為最大的組成。財(cái)卜，作為與實(shí)施例2—12—4相對應(yīng)的比較例2—12—4,除了將化學(xué)式4中的b的值設(shè)為1，同時(shí)將燒結(jié)鵬設(shè)為得至嘬髙特性的1060°C或1100(以外，與實(shí)施例2—12—4同樣地制成了壓電陶瓷。其中，比較例2—l與實(shí)施例2—l相對應(yīng)，比較例2—2與實(shí)施例2—2相對應(yīng)，比較例2—3與實(shí)施例2—3相對應(yīng)，比較例2—4與實(shí)施例2—4相對應(yīng)。對于^實(shí)施例2-l2—4和比較例2—12—4，與實(shí)施例1一11一5同樣地測定了徑向振動(dòng)的機(jī)電耦合系數(shù)kr和介電常數(shù)er。表25中示出鵬結(jié)果。此外，測定了實(shí)施例2—12—4的壓電陶瓷的居里溫度，結(jié)果都在310。C340。C的范圍內(nèi)。(化學(xué)式4)Pba[(HQo早J0表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表25所示，根據(jù)實(shí)施例2—12—4，與實(shí)施例l一ll-5同樣地，肯辦斷氐燒結(jié)Mt到1020°C,與相對應(yīng)的比較伊J2—12—4相比，倉鄉(xiāng)增大此外，關(guān)于實(shí)施例2—12—4和實(shí)施例1_2，圖3中示出了化學(xué)式4中的f化成a即鉛的組成與krxV^的關(guān)系。如圖3所示，看到了krx^隨著a值的增大而妙，顯示出極大脇變小的麟。即可知，若使a在0.941.02的范圍內(nèi)，就倉辦進(jìn)一步提高壓電特性。鈔卜，若使a在大于0.94而小于1.00的范圍內(nèi)就更好。(實(shí)施例3-l3-4)與實(shí)施例1一11一5同樣地制成了槲七學(xué)式5中示出的組，作為主要成分的壓電陶瓷。這時(shí)，在實(shí)施例3—13—4中，分別使化學(xué)式5中的b、x、y和z的働B表69所稀變化。再有，實(shí)施例3—13—4使鉛的組成a固定為0.98,使鋅和鈮的組成x變化，b、y和z的值分別是krxVF為最大的組成。此外，作為與實(shí)施例3—l3-4相對的比較例3—13—4，除了靴學(xué)式5中的b值設(shè)為l，同時(shí)將燒結(jié)、鵬設(shè)為得到最髙特性的IIO(TC以外，與實(shí)施例3—l3-4同樣地制成了壓電陶瓷。其中，比較例3—1與實(shí)施例3—1相對應(yīng)，比較例3—2與實(shí)施例3—2相對應(yīng)，比較例3—3與實(shí)施例3—3相對應(yīng)，比較例3-4與實(shí)施例3—4相對應(yīng)。關(guān)于這些實(shí)施例3—13—4和比較例3—13—4,與實(shí)施例l一ll-5同樣地測定了徑向振動(dòng)的機(jī)電g系數(shù)kr和介電常數(shù)ct。表6~9中示出這些結(jié)果。此外，測定了實(shí)施例3—13—4的壓電陶瓷的居里溫度，結(jié)果都在310"C340。C的范圍內(nèi)。(化學(xué)式5)Pb098[(Zn^D,J。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表69所示，根據(jù)實(shí)施例3—13—4,與實(shí)施例l一ll-5同樣地，育辦陶氐燒結(jié)M到1020°C，與相對應(yīng)的比較例3—13—4相比，育鄉(xiāng)增大財(cái)卜，關(guān)于實(shí)施例3—13—4和實(shí)施例l一2，圖4中示出了化學(xué)式5中的組成x即鋅和鈮的組成與krxV^和介電常數(shù)er的關(guān)系。如圖4所示，看到了krx^隨著x值的增大而變大，顯示出極大值后變小的趨勢。此外，看到了介電常數(shù)er隨著x值的增大而變大的趣^即可知，若使x在大于或等于0.05且小于0.125的范圍內(nèi)，就育辦較低地抑制介電常數(shù)er瓶高壓電特性。此外，若使x在0.080，124的范圍內(nèi)就更好。(實(shí)施例4一14一12)與實(shí)施例1一11一5同樣地制成了靴學(xué)式6中示出的組儲(chǔ)作為主要成分，包含了銻、鉭、鈮、鉤、鉬、鐵、鈷、H^鉻中的任意一種作為輔助成分的壓電陶瓷。所述輔助成分，在實(shí)施例4一I4一4中是銻，在實(shí)施例4—5中是鉭，在實(shí)施例4—6中魏，在實(shí)施例4-7中是鉤，在實(shí)施例4一8中是鉬，在實(shí)施例4一9中是鐵，在實(shí)施例4一10中是鈷，在實(shí)施例4-11中魏,在實(shí)施例4一12中魏，在這些原料中4OT了氧化銻粉末、氧化鉭粉末、氧化鈮粉末、氧化鉤粉末、氧化鉬粉末、氧化鐵粉末、氧化鈷粉末、氧化鎳粉末^氧化鉻粉末。輔助成分的含有量按照換算鵬化物(Sb203、TaA、Nb205、W03、Mo03、Fe203、Co304、NiO、Cr203)后相對于主要成分的比例'在實(shí)施例4—i4—12中如表io所満變化。此外，^^結(jié)ms如表10所糊變化，以得到最高特性。關(guān)于這些實(shí)施例4-14一12，與實(shí)施例1一11一5同樣地測定了徑向振動(dòng)的機(jī)電耦合系數(shù)kr和介電常數(shù)et。表10中與不添加輔助成分的實(shí)施例1—2共同示出這些結(jié)果。M卜，測定了實(shí)施例4一14-12的壓電陶瓷的居里溫度，結(jié)果都在310"C34(yc的范圍內(nèi)。(化學(xué)式6)Pb園[(Zn13/3Nb2/3)o.H]Q表10<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表10所示，根據(jù)添加了銻、鉭、鈮、鉬、鐵、鈷、H^飾為輔助成分的實(shí)施例4一14—6、4一84一12，與^l加輔助成分的實(shí)施例l一2相比，倉辦4賺結(jié)、鵬更低，在IOO(TC以下。鈔卜，根據(jù)添加了銻、鉭、鈮、鴿、鈷或鎳作為輔助成分的實(shí)施例4—3、4—44—7、4一10、4—11,與不添加輔助成分的實(shí)施例1—2相比，f嫩進(jìn)一步增大krx^,糊提^l加了鉭或鉤的情況下，能夠得到大的艦。另外，根據(jù)添加了銻作為輔助成分的實(shí)施例4一14—4,其中的krx^與不添加輔助成分的實(shí)施例1-2相等，f灘減小介電常數(shù)sr。即可知，若添加銻、鉭、鈮、鉤、鉬、鐵、鈷、麟娜為輔助成分，就會(huì)辦根據(jù)輔助成分進(jìn)一步陶總結(jié)、M，棘能夠進(jìn)一步提髙壓電特性。其中可知，銻、鉭、鈮、鉬、鐵、鈷、鄉(xiāng)鉻對斷氏燒結(jié)驗(yàn)有效，鉭或鉤對提髙壓電特性有效，銻對不斷氏壓電特性而減小介電常數(shù)江有效。(實(shí)施例5—15—4)除了在氧氣分壓比空氣低1x10-3Pa以上的^^l氣還原性氣氛中進(jìn)行了燒結(jié)以外，與實(shí)施例i一ii一5同樣地制成了m學(xué)式7中示出的組^l作為主要成分的壓電陶瓷。這時(shí)，在實(shí)施例5—卜5—4中，分別使化學(xué)式7中的a和b的值如表11所^tfe變化。Itb^卜，關(guān)于實(shí)施例5—4,進(jìn)"^按照換算成氧化物(Sb203)后相對于主要成分的比例是0.4質(zhì)量％添加了謝乍為輔助成分。燒結(jié)皿在實(shí)施例5—15—3中設(shè)為1020《，在實(shí)施例5—4中設(shè)為980€。關(guān)于這些實(shí)施例5—15—4，也與實(shí)施例1一I1一5同樣地測定了徑向振動(dòng)的機(jī)電船系數(shù)kr和介電常數(shù)er。表ll中與實(shí)施例2-l、1—2、2—4、4—3的結(jié)果共同示出這些結(jié)果。此外，觀啶了實(shí)施例5—l5-4的壓電陶瓷的居里溫度'結(jié)果都在310^C340"C的范圍內(nèi)。(化學(xué)式7)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>表11<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表11所示，關(guān)于在低氧氣還原性氣氛中進(jìn)行了燒結(jié)的實(shí)施例5—15-4,也得到了與在大氣氣氛中進(jìn)行了燒結(jié)的實(shí)施例2-1、l一2、2—4、4一3同等的結(jié)果。即可知，在低氧氣還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)也肖辦得到髙壓電特性。(實(shí)施例6)ira實(shí)施例4一3的壓電陶瓷，艮p，m學(xué)式s中示出的組^l作為主要成分，按照換算皿化物(Sb203)后相對于主要成分的比例是0.4質(zhì)量％的量添加了銻作為輔助成分的壓電陶瓷，制成了如圖1所示的SM型壓電元件。使夾在內(nèi)部電極12中的壓電層11的厚度為50jim,其M數(shù)為50層，縱向和橫向的大小為縱lOramx橫10mm。在內(nèi)部電極12中使用銀一鈀合金，燒結(jié)mt為960<€。對得到的壓電元件用20Hz的sin波勵(lì)卩電壓，測定了能得到2陴位移量時(shí)的電壓值與電流有效值。表12中示出其結(jié)果。作為相對于實(shí)施例6的比較例6,除了艦了將化學(xué)式9中示出的組糊作為主要成分，按照換算,化物(Tap5)后相對于主要成分的比例是0.4質(zhì)量％的量添加了鉭作為輔助成分的壓電陶瓷以外，與實(shí)施例6同樣地律喊了壓電元件。再有，設(shè)燒結(jié)M為得到最高特性的iio(K:。關(guān)于得到的比較例6的壓電元件，與實(shí)施例6同樣地測定了倉g得到2,位移量時(shí)的電壓值與電流值。表12中對照示出其結(jié)果。(化學(xué)式8)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(化學(xué)式9)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>表12<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表12所示，根據(jù)實(shí)施例6，即使4頓結(jié)mM氐到960<€，也能夠得到與現(xiàn)有的比較例6同樣的充分的壓電特性，另外，獸灘比現(xiàn)有的比較例6減小介電常數(shù)er，能夠減小流到壓電元件的電流。即可知，若比化學(xué)itS組^f哋包含鋅，并且含有鋅和鈮的組成x在0.05Sx<0.125的范圍內(nèi)的組^tH乍為主要成分，即使[^氐了燒結(jié)、鵬，也能艦髙壓電特性，同時(shí)，肯鄉(xiāng)較低地抑制驅(qū)動(dòng)所需的育瞳，特別Ji^^加了銻作為輔助成分，能得到更高的鄉(xiāng)。(實(shí)施例7—17—5)制成了將化學(xué)式10中示出的組合物作為主要成分的壓電陶瓷。首先，作為主要成分的原料，準(zhǔn)備氧化IS^末、碳,粉末、氧化lto^末、氧化鋯粉末、氧化鋅粉辯瞎化鈮粉末，稱量出化學(xué)式IO中示出的組成。這時(shí)，在實(shí)施例7-17—5中，使化學(xué)式10中的g值即鋅的組成g/3如表13所^tk變化。接著，f頓球磨機(jī)將這些原M式混合16小時(shí)，之后在大氣中70(rc900。C下纟段曉2小時(shí)。接著，^球磨機(jī)等，將^式粉碎16小時(shí)并使其干燥，之后，加入聚乙烯醇作為粘結(jié)劑造粒，使用糊沖壓成形機(jī)，在約245MPa的壓力下將其成形為直徑17mm、厚lmm的圓板狀。，之后進(jìn)行熱處理，使粘結(jié)劑揮發(fā)，接著在大氣中I05(K:下燒結(jié)2小時(shí)M、時(shí)。之后，通過切片加工和折疊加工，使得到的燒結(jié)體成為厚0.6mm的圓敘狀，在兩面上印刷銀糊，在650(中烘烤，在120。C的硅油中働卩3kV/mm的電場15^H中進(jìn)行極化，。就得到了實(shí)施例7—17—5的壓電陶瓷。關(guān)于得到的實(shí)施例7—17—5的壓電陶瓷，總了24小時(shí)后，測定了徑向振動(dòng)的機(jī)電耦合系數(shù)kr禾口介電常數(shù)er。在這些測定中^頓阻抗測定器(t-一^7h,、'，力一卜*社制HP4194A),使測定介電常數(shù)er時(shí)的頻率為lkHz。表13和圖5中示出得到的結(jié)果。(化學(xué)式10)(Pb柳Sr固)[(ZVA/Po.iH]0表13<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>作為相對于本實(shí)施例的比較例7-1，除了使化學(xué)式10中的g值設(shè)為1，同時(shí)將燒結(jié)鵬設(shè)為得到最高特性的1150°C以外，與實(shí)施例7-l7—5同樣地制成了壓電陶瓷。關(guān)于比較例7-1也與實(shí)施例7—17—5同樣地測定了徑向振動(dòng)的機(jī)電耦合系數(shù)kr和介電常數(shù)er。表13和圖5中對照示出這些結(jié)果。如表13所示，在實(shí)施例7-17—5中，倉辦在的《繩中燒結(jié)，而比較例7—1中只能使燒結(jié)M陶氐到115000。Jti洲，如表13和圖5所示，根據(jù)實(shí)施例7—l7-5，與比較例7-l相比，會(huì)嫩增大krxVF。另外，看到了krx隨著g值的增大而:，顯示出極大^W^小的，。即可知，若使g在大于1且小于或等于3的范圍內(nèi)，就會(huì)嫩附總結(jié),到1050。C以下，同時(shí)能提高壓電特性。船卜，若使g在1.052.0的范圍內(nèi)就更好。(實(shí)施例8—l8-4)與實(shí)施例7—17—5同樣地制成了m學(xué)式u中示出的組^J作為主要成分的壓電陶瓷。這時(shí)，在實(shí)施例8—18—4中，分別使化學(xué)式ll中的e、g、v和w值如表1417所，變化。再有，實(shí)施例8—18—4使鋅和鈮的組成u固定為O.l，使鉛和鍶的,e變化，g、v和w的值分別是krx^為最大的組成。作為與實(shí)施例8—18—4相對應(yīng)的比較例8—18—4,除了糊七學(xué)式ll中的g值設(shè)為l，同時(shí)將燒結(jié)MS設(shè)為得到最髙特性的ll(m:或115(TC以外，與實(shí)施例8—l8-4同樣地制成了壓電陶瓷。其中，比較例8—1與實(shí)施例8—1相對應(yīng)，比較例8—2與實(shí)施例8—2相對應(yīng)，比較例8—3與實(shí)施例8—3相對應(yīng)，比較例8—4與實(shí)施例8—4相對應(yīng)。關(guān)于這些實(shí)施例8—l8-4和比較例8—18—4，與實(shí)施例1—11—5同樣地測定了徑向振動(dòng)的機(jī)電^系數(shù)kr和介電常數(shù)er。表1417中示出這些結(jié)果。(化學(xué)式ll)(Pb。，Sr鄉(xiāng))[(Zng/3Nb2/3)01則0表14<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表15<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表16<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表17<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>如表1417所示，根據(jù)實(shí)施例8—18—4，與實(shí)施例1一11一5同樣地，倉辦斷麟^ag到1050"C,與相對應(yīng)的比較例8—18—4相比，會(huì)嫩增大krx^。形卜，關(guān)于實(shí)施例8—18—4和實(shí)施例7—2,圖6中示出了化學(xué)式11中的組成e即鉛和鍶的M與krx^的關(guān)系。如圖6所示，看到了krx^隨著e值的增大而變大，顯示出極大^變小的趨勢。即可知，若使e在0.961.03的范圍內(nèi)，就育灘進(jìn)一步提高壓電特性。附卜，若使e在0.961.01的范圍內(nèi)就更好。(實(shí)施例9一19—4)與實(shí)施例7—17—5同樣地制成了^l靴學(xué)式12中示出的組，作為主要成分的壓電陶瓷。這時(shí)，在實(shí)施例9一19一4中，分別使化學(xué)式12中的g、u、v和w的值如表1821所，變化。再有，實(shí)施例9一1^9一4使鉛和鍶的組成e固定為1，使鋅和鈮的艦u變化，g、v和w的值分別是krx為最大的組成。船卜，作為與實(shí)施例9一19一4相對的比較例9一1^9一4，除了Jl割七學(xué)式12中的g值設(shè)為1，同時(shí)將燒結(jié)鵬設(shè)為得到最高特性的U5(TC以外，與實(shí)施例9一19一4同樣地制成了壓電陶瓷。其中，比較例9一1與實(shí)施例9—1相對應(yīng)，比較例9-2與實(shí)施例9一2相對應(yīng)，比較例9—3與實(shí)施例9—3相對應(yīng)，比較例9一4與實(shí)施例9一4相對應(yīng)。關(guān)于這些實(shí)施例9一19一4和比較例9一1^9一4，與實(shí)施例7—17—5同樣地測定了徑向振動(dòng)的機(jī)電齡系數(shù)kr和介電常數(shù)er。表1821中示出這些結(jié)果。(化學(xué)式12)(Pb柳Sr鵬)[(Zng/3Nb2/3)JiAJ。3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表21<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>如表1821所示，根據(jù)實(shí)施例9一19一4,與實(shí)施例7—17—5同樣地，育辦斷6燒結(jié)MJS到1050€,與相對應(yīng)的比較例9一19一4相比，育辦增大krx^。財(cái)卜，關(guān)于實(shí)施例9一19一4和實(shí)施例7—2,圖7中示出了化學(xué)式12中的組成u即鋅和鈮的皿與krx^的關(guān)系。如圖7所示，看到了krx^隨著u值的增大而'妙，顯示出極大頓變小的趨勢。即可知，若使u在大于或等于0.05且小于0.125的范圍內(nèi)，就育辦提髙壓電特性。財(cái)卜，若使u在0.080.124的范圍內(nèi)就更好。(實(shí)施例10—1、10—2)與實(shí)施例7—17—5同樣地制成了#(七學(xué)式13中示出的組，作為主要成分的壓電陶瓷。這時(shí)，在實(shí)施例10-1、10-2中，分別使化學(xué)式13中的Me和g值如表22、23所變化。再有，實(shí)施例10—1、10—2用鋇或^f戈^ig置換鉛的1分，g的值分別是krx^為最大的艦。這時(shí)，鋇的原料f頓碳M^粉末，鈣的I^MOT碳,粉末。財(cái)卜，作為與實(shí)施例10—1、10—2相對應(yīng)的比較例10—1、10—2，除了糊七學(xué)式13中的g值設(shè)為1，同時(shí)將燒結(jié)、，設(shè)為得到最高特性的115(TC以外，與實(shí)施例10—1、10-2同樣地制成了壓電陶瓷。其中，比較例10—1與實(shí)施例10—1相對應(yīng)，比較例10—2與實(shí)施例10—2相對應(yīng)。關(guān)于這些實(shí)施例10—1、10—2和比較例10—1、10—2,與實(shí)施例7—1、7—5同樣地測定了徑向振動(dòng)的機(jī)電船系數(shù)kr和介電常數(shù)er。表22、23中示出這些結(jié)果。(化學(xué)式13)(Pb097Me0j02)[(Zng/3Nb2/3)。.,H]0表22<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表23化學(xué)式13的鵬微kr00介電紫數(shù)￡r<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>如表22、23所示，根據(jù)實(shí)施例10—1、10—2，與實(shí)施例7—17—5同樣地，能夠斷氐燒^S到1050°C，與相對應(yīng)的比較例10—1、10—2相比，肯嫩增大krx^。即可知，用鋇或鈣置換了鉛的一部分，也育灘得到同樣的鄉(xiāng)(實(shí)施例11一111一12)與實(shí)施例7—17—5同樣地制成了m學(xué)式14中示出的組，作為主要成分，包含了鉭、銻、鈮、鋝、鉬、鐵、鈷、誠鉻的某一種作為輔助成分的壓電陶瓷。所述輔助成分，在實(shí)施例11一111一4中是鉭，在實(shí)施例11一5中魏，在實(shí)施例11—6中魏，在實(shí)施例11—7中是鴿，在實(shí)施例11一8中鬆目，在實(shí)施例11—9中是鐵，在實(shí)施例11—10中是鈷，在實(shí)施例11—11中，，在實(shí)施例11—12中是鉻，在這些原料中使用了氧化鉭粉末、氧化銻粉末、氧化鈮粉末、氧化鉤粉末、氧化鉬粉末、氧化鐵粉末、氧化鈷粉末、氧化鎳粉末或氧化鉻粉末。輔助成分的含有量按照換算成氧化物(TaA、Sb203、Nb205、W03、Mo03、Fe203、Co304、NiO、Cr203)后對于主要成分的比例，在實(shí)施例ll一lll一12中如表24所^ife變化。此外，^^^at如表24所^*變化，以得到最髙特性。關(guān)于這些實(shí)施例11一111一12,與實(shí)施例7—17—5同樣地測定了徑向振動(dòng)的機(jī)電耦合系數(shù)kr和介電常數(shù)er。表24中與不添加輔助成分的實(shí)施例7—2共同示出這些結(jié)果。(化學(xué)式14)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>表24<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>如表24所示，根據(jù)添加了鉭、銻、鈮、鉤、鉬、鐵、鈷、H^l&^為輔助成分的實(shí)施例11一111一12,與不添加輔助成分的實(shí)施例7—2相比，育g^按照輔助成分的種類和添加量，f頓敏US進(jìn)一步陶氐到102(K:。！l^卜，育鄉(xiāng)進(jìn)一步增大krx^。特別是^^加了鉭的情況下能夠得到更大的鄉(xiāng)。即可知，若添加了鉭、銻、鈮、鉺、鉬、鐵、鈷、鎳或靴為輔助成分，就能夠根據(jù)輔助成，一步斷^結(jié)M,或者育鄉(xiāng)進(jìn)一步提髙壓電特性。其中可知，若添加鉭，就得到更高效果。(實(shí)施例12—112—4)除了在氧氣分壓比空氣低lxl(r3Pa以上的低氧氣還原性氣氛中進(jìn)行了燒結(jié)以外，與實(shí)施例7—17—5同樣地制成了靴學(xué)式15中示出的組糊作為主要成分的壓電陶瓷。這時(shí)，在實(shí)施例12—112—4中，分別使化學(xué)式15中的e、g、v和w的值如表25所^tfe變化。形卜，關(guān)于實(shí)施例12—4，進(jìn)一步按照換算戯化物(TaA)后相對于主要成分的比例是0.4質(zhì)量％的驗(yàn)加了鉭作為輔助成分。燒結(jié)M在實(shí)施例12—112—3中設(shè)為1050°C,在實(shí)施例12—4中設(shè)為1020°C。對于鵬實(shí)施例12—112—4，與實(shí)施例7—17—5同樣地測定了徑向振動(dòng)的機(jī)電耦合系數(shù)kr和介電常數(shù)er。表25中與實(shí)施例8—1、7—2、8—4、11一3的結(jié)果共同示出這些結(jié)果。(化學(xué)式15)U鵬)[(為/3)0.1，03<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>如表25所示，關(guān)于在低氧氣還原性氣氛中進(jìn)行了燒結(jié)的實(shí)施例12—112一4，也得到了與在大氣氣氛中進(jìn)行了燒結(jié)的實(shí)施例8—1、7—2、8—4、11-3同等的結(jié)果。即可知，在低氧氣還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)也肖鄉(xiāng)得到高壓電特性。(實(shí)施例13)f頓實(shí)施例11一3的壓電陶瓷，艮P，將化學(xué)式16中示出的組合物作為主要成分，按照換算皿化物(TaA)后相對于主要成分的比例是0.4質(zhì)量％的量添加了鉭作為輔助成分的壓電陶瓷，制成了如圖1所示的疊層鵬電元件。使夾在內(nèi)部電極12中的壓頓11的厚度為25拜，其觀數(shù)為10層，縱向和橫向的大小為縱4mmx橫4mm。在內(nèi)部電極12中使用銀一鈀合金，燒結(jié)、M為1020°C。湖啶了對得到的壓電元件働口了40V電壓時(shí)的位移量。表26中示出其結(jié)果。作為相對于實(shí)施例13的比較例13，除了糊七學(xué)式16中的g值設(shè)為l，同時(shí)不添加輔助成分的鉭以外，與實(shí)施例13同樣地制成了壓電元件。再有，使燒結(jié)溫度為得到最高特性的U50C。關(guān)于得到的比較例13的壓電元件，也與實(shí)施例13同樣地測定了施加40V電壓時(shí)的位移量。表26中對照示出其結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>如表26所示，根據(jù)實(shí)施例13,會(huì)辦緒,低到102(K:，并且肯辦得到比現(xiàn)有的比較例13大的位移量。即可知，若用由鍶、鋇和鈳中的至少一種置換鉛的一部分，比化學(xué)計(jì)量組^1^地包含鋅，并且含有鋅和鈮的組成u在0.05蕓11<0.125的范圍內(nèi)的組糊作為主要成分，就育辦陶氐燒^aS,同時(shí)能夠進(jìn)一步提髙壓電特性，特別Ji^^加了鉭作為輔助成分，能得到更髙的鄉(xiāng)。蹄，在戰(zhàn)實(shí)施例中，舉出幾"t^子具體it^行了說明，但即使te要成分和輔助成分的組成發(fā)生變化，若在，實(shí)施方式中說明的范圍內(nèi)，就肯嫩得到同樣的效果。以上，舉出了實(shí)船式和實(shí)施例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限定于戰(zhàn)實(shí)施方式和實(shí)施例，育嫩進(jìn)行各種各樣的娜。例如，在戰(zhàn)實(shí)驗(yàn)式和實(shí)施例中，作為化學(xué)式1或化學(xué)式2中示出的主要成分，娜據(jù)需要含有由銻、鉭、鈮、鉤、鉬、鐵、鈷、鎳和鉻中的至少一種的情^iS行了說明，{鵬卜也可以包含其分。該瞎況下，其flfe^分可以固溶在主要成分中，也可以不固溶。船卜，在上述實(shí)式中，對^M型壓電元件進(jìn)行了說明，但具有#等其他結(jié)構(gòu)的壓電元件，同樣地肖嫩翻本發(fā)明。:DK用性會(huì)激在Wj^、壓fe^鳴器、發(fā)聲體和傳^^，域中廣泛^。權(quán)利要求1.一種壓電陶瓷，其特征在于，含有用化學(xué)式1表示的組合物，化學(xué)式1Pba[(Znb/3Nb2/3)xTiyZrz]O3在化學(xué)式1中，a、b、x、y、z是分別滿足0.94≤a≤1.02、1＜b≤3、x+y+z＝1、0.05≤x＜0.125、0.275＜y≤0.5、0.375＜z≤0.6的范圍內(nèi)的值。2.如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷，其特征在于，含有選自銻Sb、鉭Ta、鈮Nb、鎢W、鉬Mo、鐵Fe、鈷Co、鎳Ni禾口鉻Cr中的至少一種，將其換算成氧化物Sb203、Ta2Os、Nb205、W03、Mo03、FejO"0)304、MO、0"203后，其相對于戰(zhàn)組合物的含量分另依1.0質(zhì)量％或以下的范圍內(nèi)。3.—種壓電元件，其特征在于，f頓了權(quán)利要求l所述的壓電陶瓷。4.如權(quán)利要求3所述的壓電元件，其特征在于，具有包含Jd^壓電陶瓷的多個(gè)壓電層和插入到該壓電層之間的多個(gè)內(nèi)部電極。全文摘要壓電陶瓷和壓電元件本發(fā)明提供一種能夠在低溫中燒結(jié)，同時(shí)能夠提高壓電特性的壓電陶瓷和壓電元件。含有Pb_a[(Zn_b/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃(0.94≤a≤1.02、1＜b≤3、x+y+z＝1、0.05≤x＜0.125、0.275＜y≤0.5、0.375＜z≤0.6)或(Pb_e-fMe_f)[(Zn_g/3Nb_2/3)_uTi_vZr_w]O₃(0.96≤e≤1.03、0.01≤f≤0.1、1＜g≤3、u+v+w＝1、0.05≤u＜0.125、0.275＜v≤0.5、0.375＜w≤0.6、Me是Sr、Ba、Ca)。通過過剩地包含Zn，能夠降低燒結(jié)溫度，提高壓電特性。文檔編號H01L41/08GK101239820SQ20081008214公開日2008年8月13日申請日期2005年3月25日優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日發(fā)明者七尾勝,古川正仁,坂本英也,塚田岳夫申請人:Tdk株式會(huì)社