專利名稱：納米硅復(fù)合碳鍍膜玻璃及其快速反應(yīng)在線制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合鍍膜玻璃的制備技術(shù)及其應(yīng)用領(lǐng)域，特別地，涉及一種納 米硅復(fù)合碳鍍膜玻璃及其快速反應(yīng)在線制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有鍍膜玻璃的制備方法可分為兩大類 一種是離線鍍膜，如真空蒸發(fā)、 直流濺射、射頻濺射、磁控濺射、離子束濺射和離子鍍等，這種方法是將成品 玻璃經(jīng)裁切后進行鍍膜，相對耗能高、操作復(fù)雜、成本高；另一種是在線鍍膜， 如化學氣相沉積(CVD)技術(shù)，這種方法可直接在玻璃浮法生產(chǎn)線上鍍膜。利用在 線鍍膜技術(shù)制備陽光控制節(jié)能鍍膜玻璃，較為成熟的工藝主要是利用硅烷為主 要原料氣體在浮法玻璃生產(chǎn)線的錫槽中通過化學氣相沉積過程實現(xiàn)在玻璃表面 的鍍膜。由于這種鍍膜直接在高溫的錫槽中進行，鍍膜時玻璃的溫度還沒有下 降，也即直接利用了玻璃生產(chǎn)中的熱能，因而大大節(jié)約了能源。早年P(guān)ilkington、 PPG、 Glaverbel等國際大公司都采用了這種技術(shù)。然而，早年所制備的這類薄膜，通常獲得的大都為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。而非晶態(tài) 的硅薄膜， 一方面，由于其結(jié)構(gòu)相對疏松，且內(nèi)部存在較多的懸掛鍵，因而薄 膜層內(nèi)很容易有離子擴散進入，包括玻璃內(nèi)部及薄膜外部的離子容易擴散進入 薄膜層，這會造成薄膜的光學性能隨使用發(fā)生不斷改變和耐腐蝕性能下降；另 一方面，非晶態(tài)硅薄膜具有相對較高的可見光吸收率(105，-1)，而對近紅外光 吸收相對較弱，但作為一種節(jié)能玻璃，考慮到大部分的熱能來自于紅外光，因 而這種薄膜除了起到降低可見光透過以外，對紅外光部分的阻擋效果并不明顯， 也即其節(jié)能效果并不優(yōu)秀。自納米半導(dǎo)體材料研究開展以來，納米硅薄膜一直是人們關(guān)注的熱點。到 目前其宏觀結(jié)構(gòu)已比較清楚， 一些納米量級的微小晶粒隨機堆積而成，而小晶 粒間有一定尺度的晶粒間界。材料中納米晶態(tài)成分占體積的50%，而大量的晶粒 間界有幾個原子層厚度。由于晶粒是無規(guī)分布，使大量的界面具有各種不同的結(jié)構(gòu)和鍵合。由于晶界的存在產(chǎn)生了勢壘，使得能帶帶尾態(tài)形成不連續(xù)的間隔， 電子在勢阱中的能量分布由三條禁帶和兩條允帶構(gòu)成。相對于單晶而言，可允許較大能量的光子通過，因而量子光學能隙大于晶態(tài)硅(Eg=1.12ev)，但小于 非晶硅薄膜(Eg二1.8 2.0ev)。其可見光部分的吸收系數(shù)幾乎與非晶硅相同外， 在近紅外區(qū)的光吸收系數(shù)則明顯比非晶硅要高。再則，納米硅薄膜由于在薄膜 中形成了大量的納米晶，薄膜的結(jié)構(gòu)特性得到了大大的改善，相比非晶硅薄膜 其缺陷大大下降。通常納米硅薄膜的制備都以半導(dǎo)體工藝為基礎(chǔ)，其中利用CVD方法制備納 米硅薄膜時主要有PECVD方法和熱CVD方法等，而熱CVD方法中的常壓CVD方 法從工藝上看更接近于在錫槽中在線制備非晶硅薄膜的工藝。然而，從浮法玻 璃生產(chǎn)工藝考慮，玻璃生產(chǎn)時以約360 545米/小時的速度連續(xù)行進，也即結(jié) 合已有的非晶硅薄膜的制備工藝，其實際反應(yīng)時間僅為約1秒，因此保證在如 此短的時間內(nèi)形成納米硅薄膜將是成功制備這種高性能鍍膜玻璃存在的主要問 題。根據(jù)鍍膜理論可知，適當提高溫度有望提高沉積速率和加速納米硅晶相的 形成，然而在錫槽中溫度并非可以隨意調(diào)節(jié)，如將溫度由620C提高到670C時 明顯將進入玻璃軟化溫度區(qū)，也即玻璃己處于軟化狀態(tài)，雖然該區(qū)域的溫度更 適于形成納米硅，但軟化的玻璃顯然由于離子活性過大將干擾薄膜特別是納米 硅薄膜的形成，因此解決軟化的玻璃表面對沉積薄膜過程的干擾顯然已成為能 否利用這一原理快速制備納米硅薄膜及高性能鍍膜玻璃的關(guān)鍵。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種納米硅復(fù)合碳鍍膜玻 璃及其快速反應(yīng)在線制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種納米硅復(fù)合碳鍍膜玻璃，它由玻璃基板和薄膜組成，所述薄膜為納米 硅和納米碳化硅復(fù)合非晶硅碳；其中，納米硅、納米碳化硅和非晶硅碳的體積 百分比為40 45 : 0 5 : 50 60;所述納米硅和納米碳化硅晶粒尺度為5 lOnm。一種權(quán)利要求1所述納米硅復(fù)合碳鍍膜玻璃的快速反應(yīng)在線制備方法，包 括以下步驟(1)將反應(yīng)氣體SiH4、 C2H4和稀釋保護氣體N2或N2與H2的混合氣體輸送至混氣室混合，混合后，Sili的摩爾濃度為10 25%， (^4的摩爾濃度為4 15%; C2H4 與SiH4的摩爾比為0.4 0.6 : 1;反應(yīng)氣體SiH4、(]孔與稀釋保護氣體！或N2 與H2的混合氣體的流量比為8 20 : 100;(2)將所述步驟(1)混合得到的氣體通過鍍膜反應(yīng)器輸送到玻璃基板上進行 反應(yīng)，生成納米硅和納米碳化硅復(fù)合非晶硅碳。進一步地，所述步驟(1)中，各氣體在混氣室入口處的壓力相等；所述步驟(2)中，玻璃基板溫度為640 680°C;薄膜的生長速率約為30 50納米/秒， 沉積反應(yīng)時間約為1 2秒；玻璃運動速度約為360 545米/小時，鍍膜反應(yīng)器 噴氣口與運動玻璃表面的距離約為2毫米。 本發(fā)明的有益效果是(1) 本發(fā)明的納米硅復(fù)合碳鍍膜玻璃對可見光有較低的反射率，耐蝕耐磨，成 本低；(2) 本發(fā)明的方法利用生產(chǎn)中的熱能直接在玻璃軟化溫度區(qū)在線制備納米硅 復(fù)合鍍膜玻璃，實現(xiàn)在線低能耗生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明納米硅復(fù)合碳鍍膜玻璃的兩層結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方式
下面根據(jù)附圖和實施例詳細說明本發(fā)明，本發(fā)明的目的和效果將變得更加 明顯。如圖1所示，本發(fā)明直接在浮法玻璃生產(chǎn)線上、在普通浮法玻璃基板2上 沉積一層薄膜l。該薄膜1為納米硅和納米碳化硅復(fù)合非晶硅碳，其中，按體積 百分比計算，納米硅含量在40~45%，納米碳化硅含量在0 5%，其余50 60°/。 為非晶硅碳，納米硅和納米碳化硅晶粒尺度為5 10nm。本發(fā)明納米硅復(fù)合碳鍍膜玻璃通過摻雜適量的C或N等，使薄膜中由原來 的全部Si-Si鍵存在變成了由Si-C鍵或Si-N鍵參與形成的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，由于成 鍵鍵強的提高和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不易破壞，因而抗離子擴散能力將大大提高，性能穩(wěn) 定，耐久性好。本發(fā)明針對浮法玻璃連續(xù)生產(chǎn)的特點和鍍膜技術(shù)要求，開發(fā)了軟化玻面動態(tài)超快速反應(yīng)形成納米硅薄膜的新技術(shù)，實現(xiàn)了與在線鍍膜玻璃制備工藝的匹 配。其中設(shè)計提高了沉積溫度至玻璃的軟化溫度區(qū)，特別通過控制鍍膜氣體流 量和速度在軟化玻璃表面瞬時擴散滲入形成一富硅過渡薄層作為為阻擋層，解決了軟化玻璃內(nèi)離子的活性對納米硅形成的干擾；同時開發(fā)設(shè)計了通過減小原 料氣體噴嘴與玻璃表面距離至僅僅約2mm，保證在較高氣壓沖刷下進行沉積，減小了沉積氣體在表面產(chǎn)生的滯流層的影響，解決了快速形成的關(guān)鍵問題，形成 了結(jié)合浮法玻璃生產(chǎn)工藝和軟化玻璃表面上快速形成納米硅薄膜的關(guān)鍵技術(shù)， 利用這種技術(shù)制備納米硅鍍膜玻璃，由于氣體參與反應(yīng)成膜時直接滲入表面層 內(nèi)，形成了一層富硅過渡層，使形成的薄膜與玻璃幾乎成為一體，也即除形成 納米硅薄膜外，膜與玻璃間具有超強的結(jié)合力，因而制備的鍍膜玻璃可彎曲、 可鋼化。該方法的具體步驟如下1、 將反應(yīng)氣體SiH4、 C2H4和稀釋保護氣體N2或N2與H2的混合氣體輸送至混氣室混合，各氣體在混氣室入口處的壓力相等；混合后，SiH4的摩爾濃度為10 25%， C2H4的摩爾濃度為4 15。/。； C2H4與SiH4的摩爾比為0.4~0.6 : 1;總反應(yīng) 氣體與N2或N2與H2的混合氣體的流量比為8 20 : 100。2、 將上述步驟混合得到的氣體通過鍍膜反應(yīng)器輸送到玻璃基板上進行反應(yīng)，生 成納米硅薄膜，其中，薄膜沉積區(qū)玻璃基板溫度為640 680°C，薄膜的生長速 率約為30 50納米/秒，沉積反應(yīng)時間約為1~2秒；玻璃運動速度為360-545 米/小時，鍍膜反應(yīng)器噴氣口與運動玻璃表面的距離約為2毫米。具體實施例如下 實施例1沉積溫度680。C，調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體C孔/SiH4摩爾比為0.4， SiH4: 18%， C2H4: 12%，總反應(yīng)氣體與N2的流量比為18%，沉積時間1秒。鍍膜反應(yīng)器噴氣口與 運動玻璃表面的距離為2毫米，玻璃運動速度為360米/小時，在玻璃基板上形 成納米硅復(fù)合薄膜，薄膜厚度約40nm，納米硅晶相含量約40%，納米碳化硅含 量約2%，納米硅和納米碳化硅晶粒尺度為5 10nm。沉積溫度660。C，調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體C2HySiH4摩爾比為0. 6， SiH4: 10%， C2H4: 6%，總反應(yīng)氣體與N2的流量比為10%，沉積時間L5秒。鍍膜反應(yīng)器噴氣口與 運動玻璃表面的距離為2毫米，玻璃運動速度為540米/小時，在玻璃基板上形 成納米硅復(fù)合薄膜，薄膜厚度約35nm，納米硅晶相含畺約45°/。，納米碳化硅含量約5%，納米硅和納米碳化硅晶粒尺度為5 10nm。 實施例3沉積溫度640。C，調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體C2H,/SiH4摩爾比為0. 5， SiH4: 25%， C2H4: 12.5%，總反應(yīng)氣體與N2的流量比為15%,沉積時間2秒。鍍膜反應(yīng)器噴氣口 與運動玻璃表面的距離為2毫米，玻璃運動速度為450米/小時，在玻璃基板上 形成納米硅復(fù)合薄膜，薄膜厚度約45nm，納米硅晶相含量約43%，納米碳化硅 含量約4%，納米硅和納米碳化硅晶粒尺度為5 10nm。
權(quán)利要求
1、一種納米硅復(fù)合碳鍍膜玻璃，其特征在于，它由玻璃基板(2)和薄膜(1)組成，所述薄膜(1)為納米硅和納米碳化硅復(fù)合非晶硅碳；其中，納米硅、納米碳化硅和非晶硅碳的體積百分比為40～45∶0～5∶50～60。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米硅復(fù)合碳鍍膜玻璃，其特征在于，所述納米硅和 納米碳化硅晶粒尺度為5 10nm。
3、 一種權(quán)利要求1所述納米硅復(fù)合碳鍍膜玻璃的快速反應(yīng)在線制備方法，其特 征在于，包括以下步驟(1) 將反應(yīng)氣體SiH4、 C2H4和稀釋保護氣體N2或N2與H2的混合氣體輸送至混氣 室混合，混合后，SiH4的摩爾濃度為10 25°/。， C晶的摩爾濃度為4 15%; C2H4 與SiHj勺摩爾比為0.4 0.6 : 1;反應(yīng)氣體SiH4、(:孔與稀釋保護氣體&或N2 與H2的混合氣體的流量比為8 20 : 100。(2) 將所述步驟(1)混合得到的氣體通過鍍膜反應(yīng)器輸送到玻璃基板上進行 反應(yīng)，生成納米硅和納米碳化硅復(fù)合非晶硅碳。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的快速反應(yīng)在線制備方法，其特征在于，所述步驟(1) 中，各氣體在混氣室入口處的壓力相等。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的快速反應(yīng)在線制備方法，其特征在于，所述步驟(2) 中，玻璃基板溫度為640 680°C。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的快速反應(yīng)在線制備方法，其特征在于，所述步驟(2) 中，薄膜的生長速率約為30 50納米/秒，沉積反應(yīng)時間約為1 2秒；玻璃運 動速度約為360 545米/小時，鍍膜反應(yīng)器噴氣口與運動玻璃表面的距離約為全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米硅復(fù)合碳鍍膜玻璃及其快速反應(yīng)在線制備方法，納米硅復(fù)合碳鍍膜玻璃由玻璃基板和薄膜組成，該薄膜為納米硅和納米碳化硅復(fù)合非晶硅碳；其中，納米硅、納米碳化硅和非晶硅碳的體積百分比為40～45∶0～5∶50～60；本發(fā)明的納米硅復(fù)合碳鍍膜玻璃對可見光有較低的反射率，耐蝕耐磨，成本低；本發(fā)明的快速反應(yīng)在線制備方法利用生產(chǎn)中的熱能直接在玻璃軟化溫度區(qū)在線制備納米硅復(fù)合鍍膜玻璃，實現(xiàn)在線低能耗生產(chǎn)。
文檔編號C03C17/22GK101224951SQ20081005984
公開日2008年7月23日 申請日期2008年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月19日
發(fā)明者涌 劉, 宋晨路, 張溪文, 剛 徐, 杜丕一, 鴿 沈, 翁文劍, 趙高凌, 韓高榮 申請人:浙江大學