專利名稱：低溫?zé)Y(jié)氧化鋯透明陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及低溫?zé)Y(jié)氧化鋯透明陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)60年代以前，根據(jù)傳統(tǒng)概念一般認(rèn)為陶瓷材料是不透明的，自從1962年Coble 制備出透明氧化鋁(Al203)陶瓷以來，打破了這一傳統(tǒng)概念，也開辟了陶瓷新的應(yīng)用領(lǐng)域。 透明陶瓷一般是指無機(jī)粉末坯體經(jīng)過燒結(jié)成陶瓷后，具有一定的透明度，當(dāng)lmm厚的 拋光材料透光率大于40%，可稱其為透明陶瓷。隨著照明技術(shù)、光學(xué)技術(shù)、特種儀器制造、 無線電子學(xué)、信息探測、高溫技術(shù)以及軍事工業(yè)的發(fā)展，需要有大量高性能的光學(xué)功能材 料來提供關(guān)鍵的物質(zhì)基礎(chǔ)。由于陶瓷材料具有耐高溫、硬度高、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異 的機(jī)械性能和光學(xué)性能、良好的熱沖擊性能、耐磨蝕與腐蝕、寬范圍透光特性等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)， 透明陶瓷材料越來越顯現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，日益受到人們的關(guān)注，發(fā)展勢(shì)頭十分迅猛。 由于材料制備方法的不斷進(jìn)步和創(chuàng)新，人們可以制造出越來越多的透明陶瓷材料。陶瓷屬于多晶多相材料，其中可能存在氣孔、晶界、雜質(zhì)等缺陷，會(huì)造成光的散射和 折射，普通陶瓷由于對(duì)光有很強(qiáng)的散射，因而是不透明的。要使陶瓷材料具有透光性，應(yīng) 消除造成光散射的各種因素，綜合起來應(yīng)具備如下性質(zhì)(1)致密度高(達(dá)理論密度99.5 %以上)；(2)晶界上不存在空隙，如有，其尺寸應(yīng)比波長??；(3)晶界上沒有雜質(zhì)及玻 璃相，或晶界的光學(xué)性質(zhì)與晶粒之間差別很??；(4)晶粒小而且均勻；(5)晶體入射光的 選擇吸收很??；(6)無光學(xué)各向異性，晶體結(jié)構(gòu)是立方晶系；(7)表面光潔度高。大量研究結(jié)果表明，影響陶瓷透明性的主要因素有以下幾個(gè)方面。(1) 制備因素的影響。主要有原料與添加劑、晶界結(jié)構(gòu)、氣孔率、燒成氣氛、表面 加工光潔度等。(2) 本征因素的影響。多數(shù)陶瓷材料屬于電介質(zhì)多晶體，這種多晶體一般有兩個(gè)重 要的共振區(qū)產(chǎn)生吸收光譜帶。其中之一是束縛電子躍遷產(chǎn)生的本征吸收帶。當(dāng)光子能量^v >￡g (禁帶寬度)時(shí)，電子吸收光子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶上。因此，禁帶寬度越大，紫外吸 收端的截止波長就越小。而對(duì)于雜質(zhì)引起的吸收比五g小很多的光子能量，則可將電子和空 穴分別激發(fā)到導(dǎo)帶和價(jià)帶上。由此可見，原子的結(jié)合力越大，原子質(zhì)量越小，則振動(dòng)頻率 越高，紅外截止波長越小，否則截止波長就越大。因此， 一般來說，材料的透波范圍多數(shù)情況是包含可見光的范圍，如果可見光不在這個(gè)透波范圍，那么材料的本性已經(jīng)決定在可 見光范圍內(nèi)不能透明的。介質(zhì)透過率高低，也就是介質(zhì)吸收的光波能量的多少，不僅與介 質(zhì)的電子的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與光程有關(guān)，也就是還與光穿過的介質(zhì)厚度有關(guān)。(3)環(huán)境溫度的影響。陶瓷材料可理解為通過晶界把晶粒無序結(jié)合在一起的多晶體， 有些材料如半導(dǎo)體材料，如果環(huán)境溫度升高到足夠的程度，在導(dǎo)帶中的熱激發(fā)電子能夠吸 收較少的能量，從而在導(dǎo)帶內(nèi)進(jìn)入更高的能態(tài)，使得電子在足夠的溫度下能夠有更多的機(jī) 率進(jìn)入導(dǎo)帶，這就使得紫外截至波段隨著溫度向長波長方向移動(dòng)，即所謂的紅移趨勢(shì)。對(duì) 于透明材料的紅外截止波段，隨著溫度的升高而使原子能量增大，原子的振動(dòng)頻率增大， 因而共振吸收截止頻率增大，因此紅外截止波長縮短，具有藍(lán)移的趨勢(shì)。透明陶瓷制備工藝表面看似與普通陶瓷并無太大區(qū)別，但是從技術(shù)上看二者有顯著不 同，前者比后者對(duì)工藝上的要求要嚴(yán)格得多。透明陶瓷制備過程中最重要的步驟是粉體制 備和燒結(jié)工藝，盡量減少造成光散射和吸收的因素，如氣孔率、晶界、雜質(zhì)等缺陷。透明陶瓷粉料有多種制備方法，主要有固相法、化學(xué)沉淀法、溶膠一凝膠法、自蔓延 法等。通過物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積可以獲得透明的陶瓷薄膜。普通陶瓷的各種成型 方法都可用來成型塊體透明陶瓷，目前用得較多的仍是干壓成型和等靜壓成型。要得到致密的、氣孔率低的透明陶瓷，對(duì)燒結(jié)技術(shù)要求很高，必須采用不同于普通陶 瓷的特殊燒結(jié)工藝。透明陶瓷的燒結(jié)方法多種多樣，最常用的是常壓燒結(jié)，這種方法成本 低，是最普通的燒結(jié)方法。除此之外，人們還采用其他特種燒結(jié)方法，如熱壓燒結(jié)、氣氛 燒結(jié)、微波燒結(jié)、真空燒結(jié)以及放電等離子燒結(jié)技術(shù)。自從第一塊透明Ak03陶瓷問世以來，透明陶瓷經(jīng)過幾十年的發(fā)展，世界上許多國家， 尤其是美國、日本、英國、俄羅斯、法國等對(duì)透明陶瓷材料作了大量研究工作，先后開發(fā) 了 A1203、 MgO、 Y203、 Ti02、石榴石、尖晶石、y-A10N等氧化物透明陶瓷以及A1N、 ZnS、 ZnSe、 MgF2、 CaF2等非氧化物透明陶瓷，分別應(yīng)角于紅外窗口材料、透明技術(shù)、光 學(xué)、激光器等領(lǐng)域。另已成功研制出透明PLZT電光陶瓷。這些都已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道。氧化鋯(Zr02)是一種重要的陶瓷材料，在結(jié)構(gòu)材料和功能材料領(lǐng)域都具有重要的應(yīng) 用。它具有單斜、四方和立方三種晶型，如果在氧化鋯中固溶適量的氧化釔，使其穩(wěn)定在 立方晶型，從結(jié)晶學(xué)角度便滿足作為透光材料的基本條件。如果從粉末制備到燒成工藝各 個(gè)環(huán)節(jié)嚴(yán)格控制，盡量避免引起光散射的各種因素的存在，就可望獲得透明陶瓷。其中一 個(gè)很重要的措施就是采用少量摻雜，利用不同的機(jī)理，促進(jìn)燒結(jié)，獲得致密度高、晶粒細(xì) 小、結(jié)構(gòu)均勻的陶瓷材料。經(jīng)過文獻(xiàn)檢索，雖然國內(nèi)基本上沒有透明氧化鋯陶瓷材料的報(bào)道，但是國外卻有大量 制備氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯透明材料以及透明薄膜的報(bào)道Wolff M, Clasen R. 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J^p/zWSw/^fce 5Wewce， 2006， 252: 5687-5692。這 些材料是以ZnO作為基體，添加少量Zr02來進(jìn)行改性。美國專利(US 5,800,934, Zinc oxide stabilized zirconia, 1998)報(bào)道了氧化鋅與氧化鋯在真空環(huán)境中在電子束作用下蒸發(fā)，以原 子級(jí)均勻混合，沉積在一個(gè)基體上，形成表面涂層。氧化鋯在高溫下01000'c)具有抗 腐蝕性，可以作為熱障涂層，并且是對(duì)可見光透明，還具有導(dǎo)電特性。本發(fā)明是以氧化釔穩(wěn)定的Zr02為基體，由于其燒結(jié)性差，無法采用常壓燒結(jié)在較低溫 度下獲得高致密度，而提高燒結(jié)溫度不但浪費(fèi)能源，而且還會(huì)造成晶粒長大，顯微結(jié)構(gòu)惡 化，不利于獲得透光性良好的透明陶瓷。本發(fā)明目的就是通過添加少量ZnO，利用它固溶 到氧化鋯中，造成晶格畸變，促進(jìn)燒結(jié)，該材料可以在較低溫度下采用常壓燒結(jié)方法獲得 較高致密度，同時(shí)細(xì)化晶粒，使顯微結(jié)構(gòu)得到改善，提高材料的透光性能，預(yù)期可作為紅 外窗口材料并應(yīng)用于其他領(lǐng)域。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明選擇以氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯為基體，通過添加ZnO燒結(jié)助劑，釆用常壓燒結(jié)方 法，利用固溶活化晶格，促進(jìn)燒結(jié)，細(xì)化晶粒，獲得致密度高、顯微結(jié)構(gòu)均勻的透明陶瓷。 本發(fā)明的技術(shù)如下本發(fā)明的低溫?zé)Y(jié)氧化鋯透明陶瓷材料，其化學(xué)式和含量如下Zri.2xY2x02.x， x=0.05~0.12。本發(fā)明的低溫?zé)Y(jié)氧化鋯透明陶瓷材料的制備方法，是將摻雜有5~12%摩爾的Y203的Zr02與ZnO按摩爾比1: 0.01~0.10配料，以水為介質(zhì)球磨4~10小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、 過篩后，混合料裝入模具于50 120MPa干壓成型，再經(jīng)200 350MPa等靜壓后，在空氣 氣氛中1200 150(TC燒結(jié)，升溫速率2 10'C/分鐘，保溫2 10小時(shí)，得到透光性較好的 透明材料。本發(fā)明是通過添加少量ZnO，利用它固溶到氧化鋯中，造成晶格畸變，促進(jìn)燒結(jié)，該 材料可以在較低溫度下獲得較高致密度，同時(shí)細(xì)化晶粒，使顯微結(jié)構(gòu)得到改善，提高材料 的透光性能。本發(fā)明的效果是采用常規(guī)的制備方法，工藝簡單，成本低，透明材料燒結(jié)溫度可以降 低至1350'C左右，而致密度比較高，晶粒細(xì)小(<lnm)，透光性與不摻雜材料相比，獲得 了大幅度提高，如圖1所示是138(TC燒結(jié)含2%摩爾ZnO陶瓷材料表面微觀形貌。


圖1: 138(TC燒結(jié)含2%摩爾ZnO陶瓷材料表面微觀形貌。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1取1摩爾8mol% Y203摻雜的Zr02、 0.01摩爾ZnO，以水為介質(zhì)球磨混合6小時(shí)，經(jīng) 干燥、研磨、過篩。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為50MPa，再經(jīng)過200MPa等 靜壓；在1305'C在空氣氣氛中常壓燒結(jié)，升溫速率4'C/分鐘，保溫4小時(shí)，然后自然冷卻 至室溫，制得具有高致密度的氧化鋯透明陶瓷材料，其體積密度可達(dá)5.64g/cm3，相對(duì)密度 可達(dá)94.6%，在相同參照物情況下測試的透光率比同等條件下燒結(jié)8mol% Y203摻雜的Zr02 增加了 223.8%。 實(shí)施例2取1摩爾8mol% Y203摻雜的Zr02、 0.02摩爾ZnO，以水為介質(zhì)球磨混合6小時(shí)，經(jīng) 干燥、研磨、過篩。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為50MPa，再經(jīng)過200MPa等 靜壓；在1355。C在空氣氣氛中常壓燒結(jié)，升溫速率3.5'C/分鐘，保溫4小時(shí)，然后自然冷 卻至室溫，制得具有高致密度的氧化鋯透明陶瓷材料，其體積密度可達(dá)5.80g/cm3，相對(duì)密 度可達(dá)97.3%，透光率比同等條件下燒結(jié)8mol% Y203摻雜的Zr02增加了 207.7%。 實(shí)施例3取1摩爾8mol% Y203摻雜的Zr02、 0.03摩爾ZnO，以水為介質(zhì)球磨混合6小時(shí)，經(jīng) 干燥、研磨、過篩。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為80MPa，再經(jīng)過300MPa等 靜壓；在1330'C在空氣氣氛中常壓燒結(jié)，升溫速率4'C/分鐘，保溫4小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得具有高致密度的氧化鋯透明陶瓷材料，其體積密度可達(dá)5.75g/cm3，相對(duì)密度 可達(dá)96.5%,透光率比同等條件下燒結(jié)8mol% Y203摻雜的Zr02增加了 182.9%。 實(shí)施例4取l摩爾8moP/。Y203摻雜的Zr02、 0.04摩爾ZnO，以水為介質(zhì)球磨混合6小時(shí)，經(jīng) 干燥、研磨、過篩。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為100MPa，再經(jīng)過250MPa 等靜壓；在138(TC在空氣氣氛中常壓燒結(jié)，升溫速率3'C/分鐘，保溫4小時(shí)，然后自然冷 卻至室溫，制得具有高致密度的氧化鋯透明陶瓷材料，其體積密度可達(dá)5.9g/cm3，相對(duì)密 度可達(dá)99.03%,透光率比同等條件下燒結(jié)8mol% Y203摻雜的Zr02增加了 146.7%。 實(shí)施例5取l摩爾5mol。/。Y203摻雜的Zr02、 0.10摩爾ZnO，以水為介質(zhì)球磨混合4小時(shí)，經(jīng) 干燥、研磨、過篩。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為50MPa，再經(jīng)過200MPa等 靜壓；在120(TC在空氣氣氛中常壓燒結(jié)，升溫速率2X:/分鐘，保溫2小時(shí)，然后自然冷卻 至室溫，制得具有高致密度的氧化鋯透明陶瓷材料。 實(shí)施例6取1摩爾12mol% Y203摻雜的Zr02、 0.08摩爾ZnO，以水為介質(zhì)球磨混合10小時(shí)， 經(jīng)干燥、研磨、過篩。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為120MPa，再經(jīng)過350MPa 等靜壓；在1500'C在空氣氣氛中常壓燒結(jié)，升溫速率l(TC/分鐘，保溫10小時(shí)，然后自然 冷卻至室溫，制得具有高致密度的氧化鋯透明陶瓷材料。本發(fā)明提出的低溫?zé)Y(jié)氧化鋯透明陶瓷材料及其制備方法，已通過實(shí)施例進(jìn)行了描 述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明的內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的內(nèi)容進(jìn)行改 動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本 領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明的精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1. 一種低溫?zé)Y(jié)氧化鋯透明陶瓷材料，其特征是化學(xué)式和含量如下Zr1-2xY2xO2-x，x＝0.05～0.12。
2. 權(quán)利要求1的低溫?zé)Y(jié)氧化鋯透明陶瓷材料的制備方法，其特征是將摻雜有5~12%摩 爾的Y203的Zr02與ZnO按摩爾比1: 0.01~0.10配料，以水為介質(zhì)球磨4~10小時(shí)，經(jīng) 干燥、研磨、過篩后，混合料裝入模具于50 120MPa干壓成型，再經(jīng)200 350MPa 等靜壓后，在空氣氣氛中1200 1500'C燒結(jié)，升溫速率2 10tV分鐘，保溫2 10小 時(shí)，得到透光性較好的透明材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯透明陶瓷材料和制備方法。以5～12％(摩爾)Y₂O₃摻雜的ZrO₂和ZnO按摩爾比1∶0.01～0.10配料，以水為介質(zhì)球磨4～10小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過篩后，混合料裝入模具于50～120MPa干壓成型，再經(jīng)200～350MPa等靜壓后，在空氣氣氛中1200～1500℃燒結(jié)，升溫速率2～10℃/分鐘，保溫2～10小時(shí)，得到透光性較好的透明材料。本發(fā)明采用了固溶活化晶格，以促進(jìn)燒結(jié)，在較低溫度下燒結(jié)有利于細(xì)化晶粒，優(yōu)化顯微結(jié)構(gòu)，獲得透光性良好的透明陶瓷。
文檔編號(hào)C04B35/622GK101265088SQ200810052828
公開日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2008年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月21日
發(fā)明者任建勛, 芬 余, 偉 張, 郭瑞松 申請(qǐng)人:天津大學(xué)