專利名稱：用SiC_f/SiC復(fù)合材料制備高溫液態(tài)金屬回路的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱核聚變反應(yīng)堆的零件的制備，尤其涉及反應(yīng)堆中高溫液態(tài)金屬回路的 制備方法。
技術(shù)背景作為一種經(jīng)濟、安全、可靠、清潔的新能源，核聚變能對于從根本上解決能源緊張 和減輕環(huán)境污染具有十分重要的意義，同時在軍事上也有非常好的應(yīng)用前景。聚變反應(yīng) 堆是獲得和使用核聚變能的核心部件。因此，聚變反應(yīng)堆技術(shù)引起世界各國的高度重視。目前，美、俄、法、中、日、韓、印七方合作進行國際熱核實驗堆計劃(International Thermonuclear Experimental Reactor,簡稱ITER)，共同開發(fā)聚變堆技術(shù)，計劃在2050年 將聚變能用于發(fā)電。材料技術(shù)是反應(yīng)堆技術(shù)中的關(guān)鍵。著名物理學(xué)家費米早在1946年就指出"核技術(shù)的 成敗取決于材料在反應(yīng)堆環(huán)境中的行為"，之后幾十年核反應(yīng)堆的發(fā)展證實了此斷言。作 為聚變堆中的核心部件，包層的工作環(huán)境最為苛刻。隨著核聚變反應(yīng)堆向高環(huán)境安全性、 高熱效率、高實用性的方向發(fā)展，對包層結(jié)構(gòu)材料在耐高溫、抗熱震、抗氧化、輻照穩(wěn) 定性、抗高能粒子轟擊、低誘導(dǎo)活性、化學(xué)穩(wěn)定性等方面提出了越來越高的要求。Be、 W、低活性不銹鋼、釩合金等都是候選材料，但它們存在有毒，熔點低，抗輻照、抗氧 化和抗沖蝕的能力不理想(Be)，密度太大，對等離子體的穩(wěn)定運行有較大影響，活性較 高，難加工(W)，化學(xué)穩(wěn)定性和工作溫度不高，能量轉(zhuǎn)換效率不高(低活性不銹鋼、釩 合金)等缺點。C/C復(fù)合材料由于具有抗熱震、耐高溫、熱導(dǎo)率高等優(yōu)點也成為聚變堆面 向高溫等離子體的侯選材料，但C/C復(fù)合材料(尤其是C基體)抗氧化性能差，抗高溫等 離子體中高能活性粒子的物理和化學(xué)濺射的能力差，在輻照下結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性較差， 很容易與吸收的氚共沉積形成灰塵，受輻照后吸收氚的能力還會顯著提高，這不僅需要 進行清潔處理，還會對環(huán)境和人身安全造成很大威脅。包層材料的性能除應(yīng)具備上述嚴苛的條件要求外，與包層中的氚增殖劑、中子倍增 劑和冷卻劑的化學(xué)相容性也是現(xiàn)實中亟待解決的問題。氚增殖劑和中子倍增劑是維持聚變反應(yīng)的重要物質(zhì)，冷卻劑則起到將熱量帶走用于發(fā)電的重要作用。而液態(tài)Li-Pb集氚增 殖劑、中子倍增劑和冷卻劑三種功能于一身，對輻照損傷具有很高的免疫力，可以低壓 運行，對復(fù)雜構(gòu)型具有很好的適應(yīng)性，使用它可以簡化包層結(jié)構(gòu)和提氚工藝，在包層運 行時可對Li進行實時在線替換而不用考慮裝卸和停堆等安全問題。因此，參加ITER的七 方都非常重視液態(tài)Li-Pb包層的發(fā)展，其中歐盟、美國和中國均將液態(tài)Li-Pb包層作為重點 發(fā)展對象。中國要想在液態(tài)Li-Pb包層領(lǐng)域占據(jù)技術(shù)制高點，迫切需要高性能的包層結(jié)構(gòu) 材料制備成液態(tài)Li-Pb的回流管路，從而為熱核聚變反應(yīng)堆技術(shù)的廣泛應(yīng)用打下堅實的基 礎(chǔ)。SiQ/SiC復(fù)合材料被公認為目前最理想的包層結(jié)構(gòu)材料，它的應(yīng)用可以顯著提高聚變堆的能量轉(zhuǎn)換效率、可靠性和工作壽命，大幅度降低核廢物的產(chǎn)量和放射性水平，且SiQ/SiC復(fù)合材料與高溫Li-Pb熔液的化學(xué)相容性較好，從而能夠使聚變能從真正意義上成為一種高效、清潔、安全的能源。中國的雙功能鋰鉛(Li-Pb)實驗包層模塊DFLL-TBM、聚變發(fā)電反應(yīng)堆FDS-II和高溫制氫堆FDS-III設(shè)計中鋰鉛出口溫度分別達到70(TC和1000°C，均采用目前技術(shù)相對成熟的低活化鐵素體/馬氏體鋼(RAFM)作為結(jié)構(gòu)材料，而RAFM鋼在聚變堆中的工作溫度上限為55(TC，不能滿足高溫Li-Pb熔液對流通回路的耐高溫要求。因此在設(shè)計中采用流道插件(FCI)技術(shù)，即將SiQ/SiC復(fù)合材料作為功能材料制成Li-Pb流道插件，通過FCI作為電絕緣和熱絕緣體隔離高溫鋰鉛和RAFM鋼直接接觸，來提高液態(tài)金屬鋰鉛出口溫度。這一系列的設(shè)計對SiQ/SiC復(fù)合材料及構(gòu)件提出了迫切的需求。當前，國際上比較先進的三種聚變堆概念(美國的ARIES-I、歐盟的TAURO、日本的DREAM)都是基于SiCf/SiC復(fù)合材料為包層結(jié)構(gòu)材料而設(shè)計的。研究表明，這三種概念能否實現(xiàn)最終取決于高性能SiQ/SiC復(fù)合材料的發(fā)展。目前制備SiQ/SiC復(fù)合材料的主要工藝技術(shù)包括先驅(qū)體浸漬裂解法(PIP)、化學(xué)氣相滲透法(CVI)、反應(yīng)燒結(jié)法(RS)、熱壓法(HP)等，其中PIP、 CVI工藝成熟、應(yīng)用廣泛，而RS、 HP由于其制備的SiC/SiC復(fù)合材料雜質(zhì)含量相對較高，制備溫度高，對纖維的損傷較大，復(fù)合材料綜合性能不高，制備復(fù)雜形狀復(fù)合材料構(gòu)件比較困難，應(yīng)用較少。CVI工藝主要缺點是基體致密化速率低，制備周期長、制造成本高；復(fù)合材料存在10 15%的孔隙以作為大量沉積副產(chǎn)物分子的逸出通道，從而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能和抗氧化性能；多孔預(yù)制體孔隙入口附近氣體的濃度高，沉積速率大于內(nèi)部的沉積速率，易導(dǎo)致入口處封閉而產(chǎn)生密度梯度及較高的材料孔隙率；制備過程中產(chǎn)生腐蝕性副產(chǎn)物，這些不足嚴重限制了其在聚變堆中的應(yīng)用。PIP工藝被認為是比較有應(yīng)用前景的一種制備方法，但如何改進該工藝，使通過該工藝制備的SiQ/SiC復(fù)合材料回路能夠有效地應(yīng)用于核聚變領(lǐng)域，就成為本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的一個問題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種與高溫金屬熔液相容性好、對材料損傷小、產(chǎn)品綜合性能優(yōu)越的用SiCVSiC復(fù)合材料制備高溫液態(tài)金屬回路的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種用SiQ/SiC復(fù)合材料制備高溫液態(tài)金屬回路的方法，包括以下步驟(1) 芯模的準備準備用于制備高溫液態(tài)金屬回路的石英芯模；該石英芯?？梢酝?過外購定制；(2) 纖維的編制以SiC纖維為原料，采用三維編織技術(shù)(三維編織技術(shù)是上世紀 80年代發(fā)展起來的高新紡織技術(shù)，具有異型件一次編織成型的特點；以這種織物為增強結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料具有輕質(zhì)、不分層、強度高、整體性能好和結(jié)構(gòu)設(shè)計靈活等特點)，在上述石英芯模上制備SiC纖維編制件；編制完成后外表面用SiC纖維進行捆綁以保證纖維 編制件貼緊芯模，編制過程中產(chǎn)生的線頭不留在內(nèi)表面，以保證內(nèi)表面的光潔度；(3) 先驅(qū)體浸漬裂解制備SiCf/SiC復(fù)合材料所用先驅(qū)體為聚碳硅烷，將聚碳硅烷、二甲苯按照i: (i io)的質(zhì)量比混合，所述sic纖維編制件以聚碳硅烷/二甲苯的混合溶液為浸漬液體進行高壓浸漬，浸漬壓力為1 10MPa，浸漬時間為1 24h;再 進行高溫裂解，裂解溫度為800 1500°C，保溫l 10h;重復(fù)所述高壓浸漬到高溫裂解 工藝5 25次，得到高溫液態(tài)金屬回路粗模；(4) 石英芯模的脫模將蒸餾水、質(zhì)量濃度為99.9%的氫氟酸按照1 : (1.5 10) 的質(zhì)量比混合，用混合后的氫氟酸溶液腐蝕去除上述高溫液態(tài)金屬回路粗模中的石英芯 模，然后用無水乙醇(濃度為99.9%)洗滌，并在真空氣氛下干燥1 10h(真空度〈0.1Pa);(5) 碳化硅涂層將脫模后的高溫液態(tài)金屬回路粗模放置于真空爐內(nèi)進行化學(xué)氣相 沉積，涂層的厚度為3 20pm，涂層后得到高溫液態(tài)金屬回路成品(高溫液態(tài)金屬回路 成品的外圍內(nèi)壁都涂覆有涂層)。上述石英芯模中二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)為99.9%，且其表面粗糙度小于lnm。 上述高溫裂解的升溫過程中，在300 50(TC和550 80(TC兩個溫度段內(nèi)分別設(shè)立保 溫點，在每個保溫點分別保溫l 10h。上述化學(xué)氣相沉積工藝的沉積溫度為500 1500°C;載氣體為H2，氣體的流量為50 200ml/min;稀釋氣體為氬氣，氣體的流量為100~600 ml/min，沉積壓力為 (U 10KPa，沉積時間為1 100h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于首先，使用SiCVSiC復(fù)合材料制備的液態(tài)金屬回路與聚變堆包層中的Li-Pb金屬熔 液有較好的相容性，能顯著提高聚變堆的能量轉(zhuǎn)換效率、可靠性和工作壽命，大幅度降 低核廢物的產(chǎn)量和放射性水平，從而能夠使核聚變在真正意義上成為一種高效、清潔、 安全的能源；其次，相比于CVI等其他工藝，本發(fā)明利用PIP工藝進行液態(tài)金屬回路的制備，其 制備溫度較低，纖維所受熱損傷程度小；裂解時無需加壓，纖維所受機械損傷較??；制 備過程中無需引入燒結(jié)助劑，材料的高溫性能好；可以通過對先驅(qū)體進行分子設(shè)計，制 備出所需組成與結(jié)構(gòu)的陶瓷基體；先驅(qū)體特性與聚合物樹脂相似，可以近尺寸成型；可 以對制備的構(gòu)件進行鉆孔、切割、車磨等加工；此外，PIP工藝對設(shè)備要求不高，成本低， 尤其是相對于其他工藝，采用PIP工藝能夠制備形狀構(gòu)造復(fù)雜的大尺寸構(gòu)件；再次，在PIP工藝中，纖維編制件的成型是前提，而纖維編織需在芯模上進行，因 此影響復(fù)雜構(gòu)件成型的關(guān)鍵問題是芯模材料的選擇，為保證液態(tài)金屬回路管道的內(nèi)型面， 芯模外表面須光滑，尺寸須精確，且芯模在制備的中間階段要去除，必須方便脫模；另 外，芯模須連同纖維編制件一起在高溫爐中高溫裂解，因此還須承受高溫；綜合各方面 因素，本發(fā)明采用石英材料作芯模， 一方面保證了 SiC纖維編制件的尺寸精度，能獲得 期望形狀的SiC纖維編制件；另一方面石英芯模能承受較高的燒結(jié)溫度，保證了在利用 先驅(qū)體浸漬裂解工藝的制備過程中，SiQ/SiC復(fù)合材料液態(tài)金屬回路尺寸的穩(wěn)定性和液態(tài) 金屬回路工作的可靠性；并且在利用先驅(qū)體浸漬裂解工藝燒結(jié)后，能夠利用酸蝕完全有 效去除石英芯模，無須破壞液態(tài)金屬回路粗模，從而方便脫模；最后，為提高高溫液態(tài)金屬回路的抗腐蝕能力、降低電導(dǎo)率，并減少氖的滲透，本 發(fā)明采用CVD方法對SiQ/SiC復(fù)合材料回路表面進行涂層處理，制備的涂層致密無缺陷， 與基體附著牢靠，涂層結(jié)晶度和純度高，該涂層明顯提高了高溫液態(tài)金屬回路的氣密性 以及抗增殖材料腐蝕的性能。


圖1為本發(fā)明實施例中所使用的石英芯模的照片；圖2為本發(fā)明實施例制備得到的高溫液態(tài)金屬回路的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖3為本發(fā)明實施例制備得到的高溫液態(tài)金屬回路管道的剖面圖。
具體實施方式
實施例如圖2 圖3所示的高溫液態(tài)金屬回路，通過以下方法步驟制備得到1、 外購定制用于制備高溫液態(tài)金屬回路的石英芯模，芯模的形狀如圖l所示，該芯模中二氧化硅(Si02)的質(zhì)量分數(shù)為99.9%，其表面粗糙度小于lnm;2、 以SiC纖維為原料，采用三維編織技術(shù)，在上述石英芯模上制備SiC纖維編制件， 編織完后外表面用SiC纖維進行捆綁以保證纖維貼緊芯模，編織過程中產(chǎn)生的線頭不留 在內(nèi)表面，以保證內(nèi)表面的光潔度；3、 有機先驅(qū)體浸漬裂解法制備SiCVSiC復(fù)合材料回路所用先驅(qū)體為聚碳硅烷，將 聚碳硅烷、二甲苯按照1 : 1的質(zhì)量比混合，所述SiC纖維編制件以聚碳硅烷/二甲苯的 混合溶液為浸漬液體進行高壓浸漬，浸漬壓力為4MPa，浸漬時間為10h;再進行高溫裂 解，裂解溫度為1000 1200°C，保溫1.5h;重復(fù)所述高壓浸漬和高溫裂解工藝10次，得 到高溫液態(tài)金屬回路粗模；所述高溫裂解工藝的升溫過程中，在40(TC和55(TC兩個保溫 點進行保溫，在每個保溫點分別保溫lh;4、 石英芯模的脫模將蒸餾水、質(zhì)量濃度為99.9%的氫氟酸按照1 : 4的質(zhì)量比混 合，用混合后的氫氟酸溶液腐蝕去除上述高溫液態(tài)金屬回路粗模中的石英芯模，直至石 英芯模完全去除，然后用無水乙醇(濃度為99.9%)洗滌，并在真空氣氛下干燥4h (真 空度〈0.1Pa);5、 高溫液態(tài)金屬回路粗模表面碳化硅涂層將上述高溫液態(tài)金屬回路粗模放置于真空爐內(nèi)進行化學(xué)氣相沉積，沉積原料即先驅(qū)體為三氯甲基硅烷(MTS)，沉積溫度為100(TC; 載氣H2流量100ml/min，稀釋氣體氬氣流量為200ml/min;沉積壓力0.4KPa，沉積時間 為4h;沉積后的涂層厚度為7pm，最后得到SiQ/SiC復(fù)合材料制成的高溫液態(tài)金屬回路 成品。通過上述方法制備得到的高溫液態(tài)金屬回路如圖2和圖3所示，所述回路主要由高 溫段、低溫段、冷卻段和加熱段四部分組成。
權(quán)利要求
1、一種用SiCf/SiC復(fù)合材料制備高溫液態(tài)金屬回路的方法，包括以下步驟(1)芯模的準備準備用于制備高溫液態(tài)金屬回路的石英芯模；(2)纖維的編制以SiC纖維為原料，采用三維編織技術(shù)，在上述石英芯模上制備SiC纖維編制件；(3)先驅(qū)體浸漬裂解制備SiCf/SiC復(fù)合材料所用先驅(qū)體為聚碳硅烷，將聚碳硅烷、二甲苯按照1∶(1～10)的質(zhì)量比混合，所述SiC纖維編制件以聚碳硅烷/二甲苯的混合溶液為浸漬液體進行高壓浸漬，浸漬壓力為1～10MPa，浸漬時間為1～24h；再進行高溫裂解，裂解溫度為800～1500℃，保溫1～10h；重復(fù)所述高壓浸漬到高溫裂解工藝5～25次，得到高溫液態(tài)金屬回路粗模；(4)石英芯模的脫模將蒸餾水、質(zhì)量濃度為99.9％的氫氟酸按照1∶(1.5～10)的質(zhì)量比混合，用混合后的氫氟酸溶液腐蝕去除上述高溫液態(tài)金屬回路粗模中的石英芯模，然后用無水乙醇洗滌，并在真空氣氛下干燥1～10h；(5)碳化硅涂層將脫模后的高溫液態(tài)金屬回路粗模進行化學(xué)氣相沉積，涂層的厚度為3～20μm，涂層后得到高溫液態(tài)金屬回路成品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用SiQ/SiC復(fù)合材料制備高溫液態(tài)金屬回路的方法，其特 征在于所述石英芯模中二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)為99.9%，且其表面粗糙度小于lnm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用SiQ/SiC復(fù)合材料制備高溫液態(tài)金屬回路的方法，其特 征在于所述高溫裂解的升溫過程中，在300 50(TC和550 80(TC兩個溫度段內(nèi)分別設(shè)立 保溫點，在每個保溫點分別保溫l 10h。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用SiQ/SiC復(fù)合材料制備高溫液態(tài)金屬回路的方法，其 特征在于所述化學(xué)氣相沉積工藝的沉積溫度為500 1500'C;載氣體為H2，氣體的流 量為50 200ml/min;稀釋氣體為氬氣，氣體的流量為100 600ml/min;沉積壓力為 0.1 10KPa;沉積時間為1 100h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用SiC_f/SiC復(fù)合材料制備高溫液態(tài)金屬回路的方法，包括以下步驟(1)準備石英芯模；(2)采用三維編織技術(shù)在上述石英芯模上制備SiC纖維編制件；(3)將聚碳硅烷、二甲苯混合，SiC纖維編制件以該混合溶液為浸漬液體進行高壓浸漬；再進行高溫裂解；重復(fù)高壓浸漬到高溫裂解工藝5～25次，得到高溫液態(tài)金屬回路粗模；(4)用氫氟酸溶液腐蝕去除粗模中的石英芯模，然后用無水乙醇洗滌并干燥；(5)進行化學(xué)氣相沉積，涂層的厚度為3～20μm，涂層后得到高溫液態(tài)金屬回路成品。通過本發(fā)明方法制備的回路與金屬熔液的相容性好，對增強材料損傷小，該液態(tài)金屬回路的綜合性能優(yōu)越。
文檔編號C04B35/66GK101318829SQ20081003176
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日
發(fā)明者于海蛟, 劉榮軍, 吳宜燦, 周新貴, 張長瑞, 軍 王, 王志毅, 王洪磊, 爽 趙, 黃澤蘭, 黃群英 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)