專利名稱：用于重金屬廢棄物固封的無機(jī)聚合物材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種用于重金屬廢棄物固封的無機(jī)硅鋁質(zhì)聚合物材料，具體 的講，用于存在重金屬離子浸出危險(xiǎn)的礦山尾礦、電鍍污泥、垃圾焚燒飛灰、工 業(yè)污水等廢棄物的高效固化，目的是降低或避免重金屬離子的污染。主要用于環(huán) 保領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，污染問題日趨嚴(yán)重，每年有巨大量的廢水、廢氣、 廢渣排入大自然，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，在各類廢棄物中，含重金屬的廢棄物 (如礦廠尾礦、電鍍污泥、垃圾焚燒飛灰、工業(yè)污水等)占有很大的比重。僅以工 業(yè)固體廢棄物為例，《2006年中國環(huán)境狀況公報(bào)》數(shù)據(jù)表明我國2006年產(chǎn)生 的工業(yè)固體廢棄物為15.2億噸，其中含重金屬的危險(xiǎn)廢棄物高達(dá)1000多萬噸。 這些危險(xiǎn)廢棄物中若不經(jīng)嚴(yán)格處理而任其隨意排放，其包含重金屬將通過擴(kuò)散進(jìn) 入周邊的土壤、地下水，進(jìn)而污染水源和食物，嚴(yán)重危害人類的健康和其它生物 體的生存。大量數(shù)據(jù)表明，全國有35個(gè)城市的地下水重金屬嚴(yán)重超標(biāo)，上千口 井因重金屬超過飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)而報(bào)廢。目前，重金屬廢棄物的污染已經(jīng)對人類 生存環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。因此，采取有效的無害化處理措施、嚴(yán)格控制重金屬 和放射性元素對周圍環(huán)境的污染，并對其進(jìn)行有效利用、變廢為寶已刻不容緩。
穩(wěn)定固化技術(shù)是國際上處理有毒有害廢物的主要方法之一，該技術(shù)的核心是 將廢物和膠凝材料混合，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后形成堅(jiān)硬的固封體，從而達(dá)到降低廢物中 危險(xiǎn)成分浸出的目的。該技術(shù)中膠凝材料的選用最為關(guān)鍵，選擇一種來源廣泛、 制作加工方便、適應(yīng)性廣、長期穩(wěn)定，并且固化效率高的膠凝材料對于該種技術(shù) 的成功應(yīng)用至關(guān)重要。目前國際上使用最為廣泛、用量最多的膠凝材料是硅酸鹽 水泥，因硅酸鹽水泥固化操作簡單、價(jià)格合理，固化效率好，美國環(huán)保局將該技 術(shù)稱為處理有毒有害廢物的最佳技術(shù)之一。然而，硅酸鹽水泥處理后的固化體化學(xué)和物理穩(wěn)定性較弱(正常情況下，其壽命一般僅為50年左右)，尤其在硫酸鹽、 氯鹽、酸性等侵蝕環(huán)境下，硅酸鹽水泥固化體快速失效，其固化的重金屬亦隨著 釋出；同時(shí)在長期使用中，其固化體中的重金屬成分浸出率較高，容易造成嚴(yán)重 的二次污染；另外，硅酸鹽水泥對不同重金屬的固化效率差異較大，如對Cs、 Sr、 Cu、 Pb、 Zn、 As等重金屬固化效果較低，具有明顯的離子選擇性，這些缺 點(diǎn)極大限制了該技術(shù)在固化重金屬廢棄物重大工程上的廣泛應(yīng)用。因此，迫切需 要研制開發(fā)出一種適用于多種放射性元素及重金屬、并有更高固化效率，且能在 嚴(yán)酷條件下幾百年內(nèi)長期穩(wěn)定的膠凝材料。經(jīng)對現(xiàn)有的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，美國Davidovits J.在《Journal of Thermal Analysis》第35巻，1989, P 42-44撰文《Geopolymers and geopolymeric new materials》，該文在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)研制了一種地聚合物材料，硬化后分子結(jié)構(gòu)為籠形 構(gòu)架，初步實(shí)驗(yàn)表明該無機(jī)聚合物材料對于低濃度范圍內(nèi)的重金屬具有較好的固 封效果，但此種材料使用的主要原材料為純偏高嶺土，合成溫度在80-10(TC范圍， 產(chǎn)品成本非常高，產(chǎn)品性能波動(dòng)較大，質(zhì)量不易得到保證；而且強(qiáng)度普遍較低， 其物理封裹作用較差，僅靠籠形分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)結(jié)合重金屬離子，導(dǎo)致其牢固結(jié) 合重金屬離子的數(shù)量受到很大限制，重金屬離子數(shù)量超過一定的數(shù)值后，其固封 效率顯著下降。這些均給無機(jī)硅鋁聚合物固封材料的商品化帶來極大的困難。因 此，研制并生產(chǎn)出低成本、高性能并適于規(guī)模化生產(chǎn)的無機(jī)硅鋁聚合物固封材料， 具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供一種用于重金屬廢棄物固封的無機(jī)聚合物 材料，本發(fā)明的無機(jī)硅鋁聚合物固封材料的合成勿需高溫，常溫放置即可固化， 因此操作方便、工藝簡單。技術(shù)方案本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足和缺陷，在原材料中通過引入 一種來源豐富、價(jià)格低廉的工業(yè)廢渣一礦渣，使得原材料中同時(shí)具有高鈣(礦渣) 和低鈣(偏高嶺土)兩種關(guān)鍵組分，在常溫條件下，通過堿性激發(fā)劑激發(fā)，高鈣組 分生成大量的具有良好物理封裹作用的C-S-H凝膠以及少量的具有可與重金屬 發(fā)生化學(xué)結(jié)合作用的類沸石產(chǎn)物；低鈣組分在堿性激發(fā)劑作用下，生成可與重金 屬發(fā)生化學(xué)結(jié)合的籠形結(jié)構(gòu)的地聚合產(chǎn)物。為了進(jìn)一步節(jié)約成本，可以用粉煤灰、煤矸石、沸石、稻殼灰等低鈣廢渣部分或全部取代價(jià)格較貴的偏高嶺土。
本發(fā)明的無機(jī)硅鋁聚合物材料是一種新型無機(jī)聚合物材料，分子構(gòu)成單元主 要為類似陶瓷和水泥的無機(jī)Si04和A104四面體，分子結(jié)構(gòu)為類似于有機(jī)高分子
聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，無機(jī)硅鋁聚合物兼有有機(jī)高聚物、陶瓷和水泥特
性，具有優(yōu)異的物理、力學(xué)及耐久性能；另外，該無機(jī)聚合物材料硬化后的網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)為類似于沸石的三維籠形結(jié)構(gòu)，重金屬能以化學(xué)結(jié)合的形式被牢固的固封在 這種籠形分子結(jié)構(gòu)中，具有優(yōu)異的重金屬固封性能，在廢棄物固封領(lǐng)域中具有廣 闊的應(yīng)用前景，它將成為取代硅酸鹽水泥固化材料的一個(gè)強(qiáng)有力的競爭者。
本發(fā)明綜合采用高鈣組分生成C-S-H凝膠的良好的物理封裹和低鈣組分生
成籠形結(jié)構(gòu)地聚合產(chǎn)物的化學(xué)固封相結(jié)合的途徑實(shí)現(xiàn)高濃度或大摻量重金屬廢
棄物的良好固封。該無機(jī)硅鋁質(zhì)聚合物固封材料由五大組分組成，其比例為
偏高嶺土 9.9~35.1%
礦渣 3.94~27.6%
活性低鈣硅鋁材料 0.1~9.9%
堿性激發(fā)劑 9.6~10.6%
細(xì)集料 50.0-54.7
1、偏高嶺土以煅燒高嶺土為主要成分的無機(jī)材料，主要控制其SK)2和 八1203含量以及細(xì)度。具體控制指標(biāo)見表1，工藝過程主要包括破碎、煅燒、保 溫和粉磨，煅燒溫度為600-90(TC。
組份1的控制指標(biāo) 表1
成份Si02A1203細(xì)度^45um
含量(％)240225260
2、活性低鈣硅鋁材料如粉煤灰、煤矸石、沸石、稻殼灰。要求所用材料 的CaO含量S15。/。，八1203含量^20%，燒失量^0%，比表面積^300m2/kg。
3、礦渣煉鐵廠工業(yè)副產(chǎn)品。要求所用材料的比表面積2300m々kg。 4、堿性激發(fā)劑由市售的工業(yè)堿性物質(zhì)和市售的水玻璃組成。堿性激發(fā)劑 的陽離子是堿金屬或堿土金屬離子，陰離子是OH.、或SO,、或C032—、或HC032— 的堿性激發(fā)劑。市售的工業(yè)堿性物質(zhì)，如LiOH、 NaOH、 KOH、 Mg(OH)2、 Ca(OH)2、 CaS04、 Na2S04、 Na2C03、 K2C03、 NaHC03、 KHC03及它們間的混合物；市售的水玻璃， 如鈉水玻璃、鉀水玻璃及其混合物，要求水玻璃的Si02: M2C^1.0 (M代表Na 或K)，固含量^30%。
5、細(xì)集料如河砂、黃砂、石英砂等，要求所用材料的細(xì)度S5mm。
有益效果與國內(nèi)外同類技術(shù)相比，該項(xiàng)成果具有以下特色通過在原材料
中引入適量的高鈣組分(礦渣)，使得在生成良好化學(xué)固封性能的低鈣硅鋁質(zhì)聚合物
的同時(shí)，也生成了大量的良好物理封裹性能的高鈣C-S-H凝膠。本發(fā)明還采用來 源豐富、價(jià)格低廉的硅鋁廢渣(如粉煤灰、煤矸石、沸石、稻殼灰等)部分或全部
取代價(jià)格昂貴的偏高嶺土，并利用堿激發(fā)技術(shù)激發(fā)硅鋁廢渣中Si02和Al2Cb的活
性，制備出籠形分子結(jié)構(gòu)的無機(jī)硅鋁聚合物。另外，本發(fā)明的無機(jī)硅鋁聚合物固 封材料的合成勿需高溫，常溫放置即可固化，因此操作方便、工藝簡單。
綜合運(yùn)用上述技術(shù)制備出適用于高濃度或大摻量重金屬廢棄物固封的高性能 無機(jī)硅鋁聚合物固封材料。國內(nèi)外尚無此類產(chǎn)品，各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到或超過國 外同類產(chǎn)品，技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益明顯。
具體實(shí)施例方式
結(jié)合本發(fā)明內(nèi)容提供以下實(shí)施例
無機(jī)硅鋁聚合物固封材料是由偏高嶺土、礦渣、活性低鈣硅鋁材料、市售工 業(yè)堿性物質(zhì)、市售水玻璃、細(xì)集料和水按一定比例混合均勻而成，根據(jù)應(yīng)用需要， 通過調(diào)整發(fā)明配方，可以獲得所需要的性能。
本發(fā)明的制備方法是:(1)按配方比例稱取所需的偏高嶺土、礦渣、活性低 鈣硅鋁材料和細(xì)集料等干狀物質(zhì)，干攪1分鐘，使它們均勻地混合在一起；(2)然 后按配方比例稱取堿性物質(zhì)、水玻璃和水，將其在容器中混合均勻，靜置直至堿 性溶液達(dá)到室溫；(3)將配制好的堿性溶液緩慢加入到混合均勻的粉料，在攪拌 機(jī)中慢攪3分鐘，之后采用高剪切模式高速攪拌l分鐘，形成可塑性的聚合物漿 體；(4)迅速將重金屬廢棄物加入聚合物漿體中，高速攪拌3分鐘后，澆入模具， 進(jìn)行常溫養(yǎng)護(hù)。
實(shí)施例1:偏高嶺土 35.1%粉煤灰 0.4%礦渣 3.94%堿性激發(fā)劑 10.6%砂子 50.0%上述組分按前述工藝制備得到無機(jī)硅鋁聚合物固封材料，測得其性能如下 抗壓強(qiáng)度(28天)32.9MPa，抗折強(qiáng)度(28天)6.71MPa， Cu離子的固封效率 95.6%， Pb離子的固封效率96.5n/。。實(shí)施例2:偏高嶺土 27.3%粉煤灰 0.3%礦渣 11.82%堿性激發(fā)劑 10.6%砂子 50.0%上述組分按前述工藝制備得到無機(jī)硅鋁聚合物固封材料，測得其性能如下抗壓強(qiáng)度(28天)53.7MPa，抗折強(qiáng)度(28天)7.02MPa， Cu離子的固封效率 97.1%， Pb離子的固封效率97.5。/。。實(shí)施例3:偏高嶺土 19.5%粉煤灰 0.2%礦渣 19.7%堿性激發(fā)劑 10.6%砂子 50.0%上述組分按前述工藝制備得到無機(jī)硅鋁聚合物固封材料，測得其性能如下 抗壓強(qiáng)度(28天)64.1MPa，抗折強(qiáng)度(28天)8.01MPa， Cu離子的固封效率 98.3%， Pb離子的固封效率98.9%。實(shí)施例4:偏高嶺土 11.7%粉煤灰 0.1%礦渣 27.6%堿性激發(fā)劑 10.6%砂子 50.0%上述組分按前述工藝制備得到無機(jī)硅鋁聚合物固封材料，測得其性能如下 抗壓強(qiáng)度(28天)60.2MPa，抗折強(qiáng)度(28天)7.81MPa， Cu離子的固封效率 98.3%， Pb離子的固封效率98.9。/。。實(shí)施例5:偏高嶺土 17.7%粉煤灰 0.2%礦渣 17.9%堿性激發(fā)劑 9.6%砂子 54.7%上述組分按前述工藝制備得到無機(jī)硅鋁聚合物固封材料料，測得其性能如下 抗壓強(qiáng)度(28天)32.1MPa，抗折強(qiáng)度(28天)5.1MPa， Cu離子的固封效率 94.8%, Pb離子的固封效率95.6。/c)。實(shí)施例6:偏高嶺土 17.7%粉煤灰 1.97%礦渣 19.7%堿性激發(fā)劑 10.6%砂子 50.0%上述組分按前述工藝制備得到無機(jī)硅鋁聚合物固封材料，測得其性能如下抗壓強(qiáng)度(28天)60.1MPa，抗折強(qiáng)度(28天)7.51MPa， Cu離子的固封效率 97.6%， ？1)離子的固封效率98.2%。實(shí)施例7:偏高嶺土 13.8%粉煤灰 5.91%礦渣 19.7%堿性激發(fā)劑 10.6%砂子 50.0%上述組分按前述工藝制備得到無機(jī)硅鋁聚合物固封材料，測得其性能如下 抗壓強(qiáng)度(28天)54.6MPa，抗折強(qiáng)度(28天)6.82MPa， Cu離子的固封效率 96.1%， Pb離子的固封效率97.2。/0。實(shí)施例8:偏高嶺土 9.9%粉煤灰 9.9%礦渣 19.7%堿性激發(fā)劑 10.6%砂子 50.0%上述組分按前述工藝制備得到無機(jī)硅鋁聚合物固封材料，測得其性能如下 抗壓強(qiáng)度(28天)34.1MPa，抗折強(qiáng)度(28天)5.31MPa， Cu離子的固封效率 95.3%， Pb離子的固封效率95.9y。。
權(quán)利要求
1、一種用于重金屬廢棄物固封的無機(jī)聚合物材料，其特征在于，各組分的質(zhì)量百分比為偏高嶺土 9.9～35.1％礦渣 3.94～27.6％活性低鈣硅鋁材料 0.1～9.9％堿性激發(fā)劑 9.6～10.6％細(xì)集料 50.0～54.7％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于重金屬廢棄物固封的無機(jī)聚合物材料，其特 征在于，所述活性低鈣硅鋁材料是天然或人造硅鋁質(zhì)材料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于重金屬廢棄物固封的無機(jī)聚合物材料， 其特征在于，所述堿性激發(fā)劑的陽離子是堿金屬或堿土金屬離子，陰離子是OH—、 或S042.、或CCb2—、或HCO,的堿性激發(fā)劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于重金屬廢棄物固封的無機(jī)聚合物材料， 其特征在于，所述細(xì)集料為最大粒徑5mm的河砂、或黃砂、或石英砂。
全文摘要
用于重金屬廢棄物固封的無機(jī)聚合物材料是一種用于環(huán)保領(lǐng)域的無機(jī)硅鋁聚合物材料，各組分及其質(zhì)量百分比為偏高嶺土9.9～35.1％，礦渣3.94～27.6％，活性低鈣硅鋁材料0.1～9.9％，堿性激發(fā)劑9.6～10.6％，砂子50.0～54.7％。本發(fā)明具有重金屬廢棄物摻量大、固封效率高的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)原材料來源廣泛、制備加工方便、力學(xué)強(qiáng)度高、耐久性優(yōu)良、成本低廉。
文檔編號C04B14/10GK101318788SQ20081002232
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月9日
發(fā)明者張?jiān)粕? 賈艷濤 申請人:東南大學(xué)