專利名稱：：提高酯化率的羧酸聚合物減水劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于控制混凝土坍落度損失的羥酸聚合物減水劑的制備方法，特別是提高酯化率的羧酸聚合物減水劑制備方法，屬于混凝土外加劑合成
技術(shù)領(lǐng)域：
。技術(shù)背景混凝土由水泥、砂、石、水混合而成。為便于施工，混凝土中水的加入量關(guān)系到混凝土的和易性及流動(dòng)性，而水含量的高低同時(shí)又關(guān)系到混凝土坍落度損失的大小?；炷撂涠葥p失是混凝土應(yīng)用過程中不可避免的現(xiàn)象，但坍落度損失過大會(huì)影響施工質(zhì)量，因此，施工中要求混凝土坍落度損失盡量小。減水劑是一種具有減水、緩凝等效果的外加劑，可改善混凝土的和易性及流變性，或在混凝土坍落度基本相同和不影響和易性條件下，節(jié)約單方水泥用量。減水劑已成為混凝土除水泥、砂、石、水以外的第五種必要組分。聚羧酸系減水劑是一種新型的高效減水劑，它具有摻量低，減水高等特點(diǎn)；摻加了聚羧酸系減水劑的混凝土具有強(qiáng)度高和耐熱性、耐久性好等優(yōu)異性能，在高溫下坍落度損失小,具有良好的流動(dòng)性,在較低的溫度下不需大幅度增加減水劑的摻量。羧酸聚合物減水劑分子主鏈上形成側(cè)鏈并在側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)如:羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，利用帶有親水性的聚氧乙烯基團(tuán)的長側(cè)鏈在水泥顆粒的表面形成梳形結(jié)構(gòu)，利用長側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)來控制水泥顆粒之間的團(tuán)聚，釋放水泥顆粒之間的水份，提高新拌混凝土的流動(dòng)性。充當(dāng)長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)單元的大分子主要是烯丙醇聚醚、甲氧基聚醚及聚乙二醇等。烯丙醇聚醚類大分子雖可直接一步聚合成羧酸聚合物減水劑，但產(chǎn)品性能較差，工程應(yīng)用中需要通過復(fù)配改善性能。甲氧基聚醚及聚乙二醇等大分子，因本身不含有可聚合單元，需通過酯化反應(yīng)嫁接其它可聚合單元的小分子如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等不飽和羧酸，然后才能進(jìn)一步聚合成大分子，即二步法。兩步法中，酯化工藝對(duì)聚合物的總體性能影響很大，酯化率的高低直接影響到減水劑的性能。由于酯化是一種可逆反應(yīng)，而酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物是水，水的存在不利于反應(yīng)向酯化方向進(jìn)行，從而會(huì)降低酯化率。不同的酯化工藝對(duì)酯化率的影響不同，目前，國內(nèi)主要包括直接酯化和減壓蒸餾酯化兩種。減壓蒸餾工藝的酯化率高，但生產(chǎn)成本高，密封技術(shù)要求高，操作不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，甚至發(fā)生爆炸事故；直接酯化工藝簡單，但由于副產(chǎn)物水的存在，降低了酯化率，從而影響產(chǎn)品的減水和保坍性能。因此尋找一種簡單的除水工藝成為酯化合成技術(shù)的研究熱點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種提高酯化率的羧酸聚合物減水劑的制備方法，它在確保聚合物減水性能的前提下，工藝簡單，反應(yīng)溫度低，能耗低，降低羧酸減水劑的生產(chǎn)成本。本發(fā)明羧酸聚合物減水劑的制備方法如下步驟-1)、將通式(1)所示的聚醚與通式(2)所示的不飽和羧酸在催化劑濃硫酸存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成帶有可聚合單元"CH《H—的大單體和水；通式(1)聚醚如下R—0~fCH2CH20tH(i)通式(1)聚醚為重均分子量2008000的氧乙烯聚合物或它們的混合物，氧乙烯基的平均加成摩爾數(shù)m為4180，優(yōu)選為1525;R為dC3垸基；通式(2)不飽和羧酸如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(2)^為氫原子或甲基；2)、當(dāng)步驟l)的反應(yīng)速度趨于平衡時(shí)，向反應(yīng)物中加入馬來酸酐，吸收酯化反應(yīng)生成的水并轉(zhuǎn)化成馬來酸；所說的馬來酸酐間隔地多次加入；3)、由步驟l)、2)制得的大單體與通式(3)的單體共聚反應(yīng)，并在反應(yīng)中加入引發(fā)劑過硫酸銨或過硫酸鉀，得羧酸聚合物；通式(3)的單體如下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(3)式中R,為氫原子或甲基，R2為羧基或氨基，所說通式(3)的單體是其中的一種物質(zhì)或一種以上物質(zhì)的混合物；4)、步驟3)聚合所得羧酸聚合物用液堿中和，使羧酸或酸酸酐轉(zhuǎn)化成酸酸鹽，控制pH為78,得羧酸聚合物減水劑產(chǎn)品。本發(fā)明在酯化反應(yīng)趨于平衡，反應(yīng)速度明顯下降時(shí)，采用加入馬來酸酐的方法，使其在酯化反應(yīng)的熱環(huán)境下吸收酯化反應(yīng)生成的水，與馬來酸酐生成馬來酸，除去了酯化反應(yīng)體系中的水，從而反應(yīng)可繼續(xù)向酯化的方向進(jìn)行，使體系中尚未反應(yīng)的聚醚能繼續(xù)按步驟l)參與酯化反應(yīng)，從而提高了酯化率。然而，一部分新生成的馬來酸也會(huì)參與聚醚的酯化反應(yīng)，而又重新產(chǎn)生水，因此本發(fā)明中馬來酸酐采用分次間隔地加入的方法，不斷地打破酯化反應(yīng)平衡，使反應(yīng)過程處于比較穩(wěn)定的狀態(tài)，有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。本方法酯化率比傳統(tǒng)的直接酯化法提高15%30%，從而提高了后期聚合物的減水能力和保坍能力。本發(fā)明酯化合成的產(chǎn)品可與現(xiàn)有的羧酸系減水劑、氨基磺酸減水劑以及其它羧酸系減水劑復(fù)合使用，不但有效改善新攔混凝土的坍落度損失，而且提高分散性能，增大減水率。另外，本發(fā)明制得的減水劑還可以與其它引氣劑、緩凝劑、早強(qiáng)劑、消泡劑等復(fù)合使用，提高產(chǎn)品的綜合性能。本發(fā)明方法與現(xiàn)有其它直接酯化法合成的羧酸減水劑相比，明顯的優(yōu)點(diǎn)是1.采用價(jià)格低廉的馬來酸酐吸收酯化反應(yīng)生成的水，提高了酯化率，同時(shí)生成的馬來酸在后期聚合過程中可聚合到主鏈上，不會(huì)產(chǎn)生新的副反應(yīng)產(chǎn)物。2.主鏈上增加了馬來酸的聚合單元后，強(qiáng)極性的羧基會(huì)與水泥顆粒產(chǎn)生絡(luò)合作用，從而提高了高聚物的吸附能力。3.反復(fù)多次添加馬來酸酐可大幅度提高酯化效率，與傳統(tǒng)方法相比，酯化率最大可提高30%。4.馬來酸酐的價(jià)格遠(yuǎn)低于聚醚，從而使最終產(chǎn)品減水劑的生產(chǎn)成本大幅度降低，提高了產(chǎn)品的市場競爭力。具體實(shí)施例方式下面說明本發(fā)明方法的實(shí)施例。如果沒有特別說明，本文所表述的百分比均以重實(shí)施例1減水劑的制備1)酯化反應(yīng)將125g甲氧基聚醚(分子量1000左右)在809(TC下熔化，投入帶有攪拌器、回流冷凝和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入O.llg的對(duì)苯二酚,攪拌溶解均勻,加入18.3g丙烯酸,攪拌溶解后再加入1.34g催化劑濃硫酸，攪拌均勻后，升溫至110'C，反應(yīng)2小時(shí)后開始加入3.1g馬來酸酐，繼續(xù)酯化反應(yīng)。以后每半小時(shí)加入3.lg馬來酸酐，共4次。最后一次加完后繼續(xù)酯化0.5小時(shí)后，開始冷卻，加入適量水調(diào)制成60%左右的水溶液,得棕紅色透明液體酯溶液。2)聚合反應(yīng)在上步得到的棕紅色透明液體酯溶液中加入2.71g的單體甲基丙烯酸磺酸鈉和98.55g水，混合攪拌均勻后置入帶有攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中作為反應(yīng)底料。另外配制40.5g的引發(fā)劑過硫酸銨水溶液。將反應(yīng)底料升溫至65'C攪拌反應(yīng)，滴加引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間控制在120分鐘左右，滴加完畢后保溫1到2小時(shí)，冷卻，加堿調(diào)節(jié)pH值在78左右，出料得本發(fā)明產(chǎn)品。產(chǎn)品檢測結(jié)果如表l。表l摻本發(fā)明的產(chǎn)品與其它減水劑的混凝土性能指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注混凝土釆用小野田水泥(PII52.5),各減水劑的固摻量控制在0.2%(與水泥的重量比)，混凝土的初始坍落度控制為18-20cm，對(duì)落度損失均在1小時(shí)后檢測。表1可見，本發(fā)明減水劑與萘系減水劑及其它同類產(chǎn)品相比，其減水率和對(duì)落度保持率均占明顯優(yōu)勢(shì)，但其凝結(jié)時(shí)間沒有明顯延長，對(duì)應(yīng)的抗壓強(qiáng)度也很高實(shí)施例2將125g甲氧基聚醚(分子量1000左右)在809(TC下熔化，投入帶有回流冷凝和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入O.llg的對(duì)苯二酚,攪拌溶解均勻，加入20g丙烯酸，攪拌溶解后再加入L35g催化劑濃硫酸，攪拌均勻后，升溫至11(TC，反應(yīng)2小時(shí)后開始加入6.13g馬來酸酐,繼續(xù)酯化反應(yīng)1小時(shí)后第2次加入6.12g馬來酸酐，繼續(xù)酯化1小時(shí)，開始冷卻，加入適量水調(diào)制成60%左右的水溶液，得棕紅色透明液體酯溶液。在上步得到的棕紅色透明液體酯溶液中加入2.71g的單體甲基丙烯酸磺酸鈉和100g水，攪拌均勻后置入帶有攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中作為反應(yīng)底料。另外配制41g的引發(fā)劑過硫酸銨水溶液。將反應(yīng)底料升溫至65'C攪拌反應(yīng)，滴加引發(fā)劑，滴加時(shí)間控制在120分鐘左右。然后保溫1到2小時(shí)，冷卻，加堿調(diào)節(jié)pH值在78左右，出料得本發(fā)明產(chǎn)品。實(shí)施例3酯化反應(yīng)步驟同實(shí)施例l，不同的是:丙烯酸加入量為19g，濃硫酸加入量為1.33g，馬來酸酐加入量為12.5g，一次性加完，反應(yīng)2小時(shí)，其余不變；聚合反應(yīng)步驟與實(shí)施例相同。實(shí)施例4酯化反應(yīng)步驟同實(shí)施例l，不同的是對(duì)苯二酚加入量為0.08g，用甲基丙烯酸代替丙烯酸，加入量為21.8g，濃硫酸加入量為1.38g;馬來酸酐加入量與實(shí)施例1相同，為3.1g，每半小時(shí)加3.1g，共4次。其余均相同；聚合反應(yīng)步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例l、2、3和4制得的羧酸聚合物的性能比較如表2表2本發(fā)明制備工藝對(duì)混凝土性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注混凝土采用小野田水泥(PII52.5)，各減水劑的固摻量控制在0.2%(與水泥的重量比)，混凝土的初始枬落度控制為18-20cm,枬落度損失均在1小時(shí)后檢測。從表2可見，后期馬來酸酐加料時(shí)間和次數(shù)的變化對(duì)產(chǎn)品的性能影響較大。馬來酸酐加料次數(shù)越多，效果越好。同時(shí)，實(shí)施例4表明，用甲基丙烯酸代替丙烯酸，效果更好。實(shí)施例5酯化反應(yīng)與實(shí)施例1相同，不同的是酯化反溫度為120。C;聚合反應(yīng)與實(shí)施例l相同，不同的是引發(fā)劑水溶液量為14.5g;反應(yīng)底料升溫至75°C。實(shí)施例6酯化反應(yīng)與實(shí)施例l相同，不同的是酯化反溫度為130°C;聚合反應(yīng)與實(shí)施例l相同，不同的是引發(fā)劑水溶液量為14.5g;反應(yīng)底料升溫至75。C。將實(shí)施例1、5和6制得的減水劑性能對(duì)比見表3。表3本發(fā)明產(chǎn)品的制備條件對(duì)沙漿性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注沙漿實(shí)驗(yàn)的方法按GB/T8077執(zhí)行。從表3可看出，本發(fā)明的產(chǎn)品對(duì)小野田水泥的適應(yīng)性較好，而海螺水泥的損失較大。同時(shí)對(duì)比實(shí)施例5和實(shí)施例6，可以發(fā)現(xiàn)，就小野田水泥來說，低引發(fā)劑合成的產(chǎn)品對(duì)沙漿的損失大，高引發(fā)劑合成的產(chǎn)品對(duì)沙漿的損失??；就海螺水泥來說，低引發(fā)劑合成的產(chǎn)品對(duì)沙漿的損失小，高引發(fā)劑合成的產(chǎn)品對(duì)沙漿的損失大。這樣可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的水泥的種類來調(diào)節(jié)合適的配方。權(quán)利要求1.提高酯化率的羧酸聚合物減水劑制備方法，其特征是如下步驟1)、將通式(1)所示的聚醚和不飽和羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)將通式(1)所示的聚醚與通式(2)所示的不飽和羧酸在催化劑濃硫酸存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成帶有可聚合單-CH＝CH-的大單體和水；通式(1)聚醚如下R-OCH2CH2OmH(1)通式(1)聚醚側(cè)鏈為重均分子量200～8000的氧乙烯聚合物或它們的混合物，氧乙烯基的平均加成摩爾數(shù)m為4～180，R為C1～C3烷基；通式(2)不飽和羧酸如下2)當(dāng)步驟1)的反應(yīng)速度趨于平衡時(shí)，向反應(yīng)物中加入馬來酸酐，吸收酯化反應(yīng)生成的水并轉(zhuǎn)化成馬來酸；3)由步驟1)、2)制得的大單體(4)與通式(3)的單體共聚反應(yīng)，并在反應(yīng)中加入引發(fā)劑過硫酸銨或過硫酸鉀，得羧酸聚合物；通式(3)的單體如下式式中R1為氫原子或甲基，R2為羧基或氨基，所說通式(3)的單體是其中的一種物質(zhì)或一種以上物質(zhì)的混合物；4)、步驟3)聚合所得羧酸聚合物用液堿中和，使羧酸或酸酸酐轉(zhuǎn)化成酸酸鹽，控制pH為7～8，得羧酸聚合物減水劑產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高酯化率的羧酸聚合物減水劑制備方法，其特征是所說的馬來酸酐間隔地分次加入。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高酯化率的羧酸聚合物減水劑制備方法，其特征是引發(fā)劑在共聚反應(yīng)過程中以滴加的方式加入。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的提高酯化率的羧酸聚合物減水劑制備方法，其特征是通式(1)中，m為1525。全文摘要本發(fā)明涉及一種提高酯化率的羧酸聚合物減水劑制備方法，由聚醚和不飽和羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后才能進(jìn)一步聚合成大分子。酯化反應(yīng)速度趨于平衡時(shí)，向反應(yīng)物中加入馬來酸酐，吸收酯化反應(yīng)生成的水并轉(zhuǎn)化成馬來酸；從而提高了酯化率；而生成的馬來酸在后期聚合過程中可聚合到主鏈上，不會(huì)產(chǎn)生新的副反應(yīng)產(chǎn)物。主鏈上增加了馬來酸的聚合單元后，強(qiáng)極性的羧基會(huì)與水泥顆粒產(chǎn)生絡(luò)合作用，從而提高了高聚物的吸附能力。文檔編號(hào)C04B24/26GK101224959SQ200810019189公開日2008年7月23日申請(qǐng)日期2008年1月16日優(yōu)先權(quán)日2008年1月16日發(fā)明者唐修生,宋可順,李克亮,李愛梅,段國榮,沈冬梅,毅王,黃國泓申請(qǐng)人:南京瑞迪高新技術(shù)公司;段國榮